JP2020122809A - Coating liquid for forming visible light scattering film, and base material for forming visible light scattering film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光散乱性被膜形成用塗布液、この塗布液を用いた可視光散乱性被膜の製造方法、及びこの被膜を備えた可視光散乱性被膜形成基材に関し、特に、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた可視光散乱性被膜に関するものである。 The present invention relates to a coating solution for forming a visible light-scattering coating, a method for producing a visible light-scattering coating using this coating solution, and a visible-light-scattering coating-forming substrate provided with this coating, and particularly, transparency and The present invention relates to a visible light scattering film having excellent light scattering properties (sharpness).
街の商業ビルのショウウインドウや案内板等に、光透過性を保持したまま広告等の情報を投影表示する透明スクリーンが、建築物分野において近年注目を集めている。また、建築物の分野だけでなく、自動車のフロントガラスに位置情報等を投影するディスプレイとしての透明スクリーンの利用も近年盛んに研究されており、自動車分野でも注目を集めている。 BACKGROUND ART In recent years, transparent screens that project and display information such as advertisements while maintaining light transmission have been attracting attention in the field of buildings on show windows and guide plates of commercial buildings in town. Further, not only in the field of construction, but also in recent years, the use of a transparent screen as a display for projecting position information and the like on the windshield of an automobile has been actively studied, and has attracted attention in the automobile field.
なかでも透明な分散媒体中に光散乱体を分散させた可視光散乱性被膜と、ガラス基材等の基材とを含む物品が、スクリーンの透明性や映像の鮮鋭性、視野角の広さの観点から注目されている。そして、可視光散乱性被膜の検討例としては、特許文献１、２、３のような、ダイヤモンドやシリカ等の微粒子が分散した樹脂被膜が知られている。 Among them, an article including a visible light-scattering film in which a light-scattering body is dispersed in a transparent dispersion medium and a substrate such as a glass substrate has a screen transparency, an image sharpness, and a wide viewing angle. Has been attracting attention from the perspective of. As a study example of the visible light-scattering film, resin films in which fine particles of diamond, silica, or the like are dispersed are known as in Patent Documents 1, 2, and 3.
特許文献４には、支持体と、バインダー成分及び光拡散性粒子からなる光拡散層を有する透過型スクリーンが記載されている。 Patent Document 4 describes a transmissive screen having a support and a light diffusion layer composed of a binder component and light diffusion particles.
特許文献５には、ダイヤモンド等の可視光散乱粒子の表面が、表面修飾用重合体によって修飾された「被修飾可視光散乱粒子」が、無機酸化物高分子媒体中に分散した「複合体」を含む可視光散乱性被膜を有する透過型スクリーンが記載されている。特許文献５では、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた透明スクリーンが得られている。 In Patent Document 5, the surface of visible light-scattering particles such as diamond is modified by a surface-modifying polymer, and "modified visible light-scattering particles" are dispersed in an inorganic oxide polymer medium to form a "composite". A transmissive screen having a visible light-scattering coating containing is described. In Patent Document 5, a transparent screen excellent in transparency and light scattering property (sharpness) is obtained.
特許文献６には、ガラスなどの透明基材と、透明樹脂及び光散乱材料を含む光散乱層を有する透明なフィルム又はシートと、を含む透過型透明スクリーンが開示されており、当該光散乱層に光吸収材料を含有させることによって画像のコントラストを向上させる旨が記載されている。また、当該文献には、上記のフィルム又はシートを、透明基材に接着剤や粘着剤を介して一体化させる旨が記載されている。また、無機の光吸収材料としてカーボン系の素材、チタンブラック、黒色シリカ、および主として銀を含む微粒子材料が例示されている。 Patent Document 6 discloses a transmissive transparent screen including a transparent base material such as glass and a transparent film or sheet having a light scattering layer containing a transparent resin and a light scattering material. It is described that the contrast of an image is improved by incorporating a light absorbing material into the. In addition, the document describes that the above-mentioned film or sheet is integrated with a transparent substrate via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. In addition, carbon-based materials, titanium black, black silica, and fine particle materials mainly containing silver are exemplified as the inorganic light absorbing material.
特許文献５のように、表面修飾用重合体によって修飾された「被修飾可視光散乱粒子」を有する、塗膜からなる可視光散乱性被膜は、透明性及び光散乱性（鮮鋭性）に優れた透過型スクリーンとなる。これは、可視光散乱粒子を、被膜中に均質に分散させることができたからである。このことから、被膜の媒体となる前駆物質を有する塗布液中へ、前記可視光散乱粒子を均質に分散させることが重要であると考えることができる。 As in Patent Document 5, a visible light-scattering coating film composed of a coating film having “modified visible light-scattering particles” modified with a surface-modifying polymer is excellent in transparency and light-scattering property (sharpness). It becomes a transmissive screen. This is because the visible light scattering particles could be uniformly dispersed in the coating. From this, it can be considered that it is important to uniformly disperse the visible light-scattering particles in the coating liquid containing the precursor that serves as the medium of the coating.
しかし、上記のような透過型スクリーンは可視光散乱粒子の光散乱性によって、プロジェクタからの光線だけでなく照明光等の光散乱をも生じさせる。この時、照明光が白色の場合は白色散乱光が生じることになり、当該白色散乱光とプロジェクタによる映像とが重なって表示されると、スクリーンに表示される映像のコントラストが低下して、映像を見づらくなってしまうことがある。 However, the transmissive screen as described above causes not only light rays from the projector but also light rays such as illumination light due to the light scattering property of the visible light scattering particles. At this time, when the illumination light is white, white scattered light is generated, and when the white scattered light and the image by the projector are displayed in an overlapping manner, the contrast of the image displayed on the screen is lowered and the image is displayed. Sometimes it becomes hard to see.
透過型スクリーンのコントラストを向上させる為には、例えば特許文献６のように光を吸収する光吸収材料の粒子（以下、「光吸収性粒子」と記載することがある）を上記の可視光散乱性被膜へ追加する方法が考えられる。そこで、本発明者らが特許文献５に開示されたような可視光散乱性被膜を得る過程で、該被膜の媒体となる前駆物質を有する塗布液中へ黒色顔料を混合したところ、当該黒色顔料に凝集や沈降が生じてしまい、上記塗布液中での分散が困難であることが新たにわかった。 In order to improve the contrast of the transmissive screen, particles of a light-absorbing material that absorbs light as described in Patent Document 6 (hereinafter, sometimes referred to as “light-absorbing particles”) are used for the above visible light scattering. The method of adding to the protective film is conceivable. Therefore, when the present inventors mixed a black pigment into a coating liquid having a precursor that serves as a medium of the coating in the process of obtaining a visible light scattering coating as disclosed in Patent Document 5, the black pigment was It was newly found that dispersion and coagulation occurred in the coating solution and it was difficult to disperse in the coating solution.
以上より、本発明は、光吸収性粒子が分散された可視光散乱性被膜形成用塗布液と、該塗布液を用いてコントラストを向上させた可視光散乱性被膜を提供することを課題とする。 From the above, it is an object of the present invention to provide a visible-light-scattering coating-forming coating liquid in which light-absorbing particles are dispersed, and a visible-light-scattering coating having improved contrast using the coating liquid. ..
本発明は、可視光散乱性被膜形成用塗布液であって、可視光散乱粒子と、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、溶媒と、光吸収性粒子と、を含み、さらに重量平均分子量３０万以上３００万以下の親水性ポリマーと、を含むことを特徴とする可視光散乱性被膜形成用塗布液である。 The present invention is a coating liquid for forming a visible light-scattering film, comprising visible light-scattering particles, a precursor compound of a film-forming oxide network polymer medium, a solvent, and light-absorbing particles. And a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 3,000,000 or less, which is a coating liquid for forming a visible light scattering film.
前記塗布液に、特定の重量平均分子量の親水性ポリマーを含有させることで、塗布液中の光吸収性粒子を分散させることが可能となる。 By incorporating a hydrophilic polymer having a specific weight average molecular weight into the coating liquid, it becomes possible to disperse the light absorbing particles in the coating liquid.
本発明により、光吸収性粒子が分散された可視光散乱性被膜形成用塗布液と、該塗布液を用いてコントラストを向上させた可視光散乱性被膜を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a coating liquid for forming a visible light-scattering coating in which light-absorbing particles are dispersed, and a visible light-scattering coating having improved contrast using the coating liquid.
１．可視光散乱性被膜形成用塗布液について
本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液は、
（１）可視光散乱粒子と、
（２）被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、
（３）溶媒と、
（４）光吸収性粒子と、
（５）親水性ポリマーと、
を含むものである。
1. About coating liquid for forming visible light-scattering film The coating liquid for forming a visible light-scattering film of the present invention,
(1) visible light scattering particles,
(2) a precursor compound for a film-forming oxide network polymer medium,
(3) a solvent,
(4) Light absorbing particles,
(5) a hydrophilic polymer,
Is included.
（１）可視光散乱粒子
前記可視光散乱粒子は、可視光散乱性被膜中に分散することで、前記可視光散乱性被膜に入射した可視光を散乱させる成分である。前記被膜の走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡などの顕微鏡観察した際に、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体内に前記粒子を認識できる程度に、前記粒子は前記媒体と異なる屈折率を備えていればよい。例えば、前記媒体がケイ素酸化物からなる場合、前記可視光散乱微粒子として、ケイ素酸化物よりも屈折率が高いもの、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化すず、チタン酸バリウム、ダイヤモンドなどが挙げられ、これらの粒子を合わせて用いても良い。このなかでは、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、ダイヤモンド粒子が、屈折率が高く光散乱性が強いため、可視光散乱性被膜の光散乱体として使用する上で、透明性と映像の鮮鋭性を両立できる点で好ましい。更に、ダイヤモンド微粒子は屈折率（波長５８９．３ｎｍで、２．４１７）が高く、色収差が小さいことに加え、硬度が高いため、ダイヤモンド粒子を含む可視光散乱性被膜は、当該被膜に投影するプロジェクタの映像の再現性が良好なだけでなく、被膜の耐久性を向上させやすい。前記ダイヤモンド粒子において、その一次粒子は、単結晶体からなるもの、多結晶体からなるもの、のいずれの形態のものを適用することができる。
(1) Visible Light Scattering Particle The visible light scattering particle is a component that disperses visible light incident on the visible light scattering film by being dispersed in the visible light scattering film. The particles have a refractive index different from that of the medium to the extent that the particles can be recognized in the film-forming oxide network polymer medium when observed under a microscope such as a scanning electron microscope or an optical microscope of the coating film. Just do it. For example, when the medium is made of silicon oxide, the visible light scattering particles have a higher refractive index than silicon oxide, for example, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, tin oxide, barium titanate, diamond, etc. And these particles may be used together. Among them, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, and diamond particles have high refractive index and strong light-scattering property. It is preferable in terms of compatibility. Further, since diamond fine particles have a high refractive index (wavelength 589.3 nm, 2.417), small chromatic aberration, and high hardness, the visible light scattering coating containing diamond particles is projected onto the coating. Not only is the image reproducibility good, but it is easy to improve the durability of the film. In the diamond particles, the primary particles may be in the form of a single crystal or a polycrystal.
前記可視光散乱粒子の平均粒径は、１００〜５５０ｎｍが好ましく、１００〜３５０ｎｍがさらに好ましい。該粒径が１００ｎｍより小さいと、前記可視光散乱粒子を含む可視光散乱性被膜を有する透明スクリーンの光散乱性を向上させにくい。一方、該平均粒径が５５０ｎｍより大きいと、前記可視光散乱粒子を含む可視光散乱性被膜の外観が、白濁等の不良を生じやすくなる。なお、ここで平均粒径とは、動的光散乱法で水中での体積分布を測定して得られた粒度分布におけるＤ５０値（累積５０％粒径）を言う。 The average particle diameter of the visible light scattering particles is preferably 100 to 550 nm, more preferably 100 to 350 nm. When the particle size is smaller than 100 nm, it is difficult to improve the light scattering property of the transparent screen having the visible light scattering coating containing the visible light scattering particles. On the other hand, when the average particle size is larger than 550 nm, the appearance of the visible light-scattering coating containing the visible light-scattering particles tends to cause defects such as white turbidity. Here, the average particle size means the D50 value (cumulative 50% particle size) in the particle size distribution obtained by measuring the volume distribution in water by the dynamic light scattering method.
前記可視光散乱粒子としてダイヤモンド粒子を用いる場合、爆射法で得られたダイヤモンド粒子が好ましい。爆射法で得られた未精製のダイヤモンドを含む微粒子は、ダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。用途によってはこのまま用いても良いが、より着色の少ない可視光散乱性被膜を得るためには、ダイヤモンドを含む微粒子を、酸素等によって酸化処理し、またはフッ素等によって、フッ素化処理し、前記グラファイト相を除去して用いるのが好ましい。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面には−ＣＯＯＨ、−ＯＨ等の親水性官能基が、通常は存在する。 When diamond particles are used as the visible light scattering particles, diamond particles obtained by the bombardment method are preferable. The fine particles containing unpurified diamond obtained by the bombardment method have a core/shell structure in which the surface of the diamond is covered with graphite carbon, and are colored black. Depending on the application, it may be used as it is, but in order to obtain a visible light-scattering coating with less coloring, fine particles containing diamond are oxidized by oxygen or the like, or fluorinated by fluorine or the like, and the graphite It is preferred to remove the phases before use. Although the coloring component is almost eliminated by removing the graphite phase, hydrophilic functional groups such as -COOH and -OH are usually present on the surface of the trace amount of graphite-based carbon.
（２）被膜形成性酸化物網目状高分子媒体
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、可視光散乱粒子を被膜中に分散させる媒体であり、可視光散乱性被膜の母体となるもので、ケイ素や、チタン、ジルコニウム、鉄、亜鉛、錫、ハフニウム、タングステンなどの原子を中心として、酸素原子を介して、網目状に高分子化した酸化物高分子が好適である。これら無機高分子からなる被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、可視光透過性が良好という特徴を有する。中でも、ケイ素酸化物が、環境にとりわけ優しい材料である点や、耐久性が高い点から特に好ましい。
(2) Film-forming Oxide Network Polymer Medium The film-forming oxide network polymer medium is a medium that disperses visible light scattering particles in the film and serves as a matrix of the visible light scattering film. Oxide polymers that are polymerized in a network form centering on atoms of silicon, titanium, zirconium, iron, zinc, tin, hafnium, tungsten, etc. through oxygen atoms are preferable. The film-forming oxide network polymer medium composed of these inorganic polymers is characterized by having good visible light transmittance. Of these, silicon oxide is particularly preferable because it is a material that is particularly environmentally friendly and has high durability.
本発明において、「無機酸化物高分子」「ケイ素酸化物」「シリカ」としては、「中心原子が全て酸素と結合した純粋な酸化物（例えばＳｉＯ２で表される網目状の高分子）」に限定されず、「中心元素の一部が、別の置換基と結合した化学種」も使用可能である。むしろ後者（中心元素の一部が、別の置換基と結合した化学種」）の方が、後述する、本発明の可視光散乱性被膜において、好ましい１〜１５μｍの範囲の膜厚を安定して形成するには適していることが多い。 In the present invention, “inorganic oxide polymer”, “silicon oxide”, and “silica” are “pure oxide in which all central atoms are bonded to oxygen (for example, a network polymer represented by SiO 2 )” However, “a chemical species in which a part of the central element is bonded to another substituent” is also usable. Rather, the latter (a chemical species in which a part of the central element is bonded to another substituent") stabilizes the film thickness in the preferable range of 1 to 15 μm in the visible light-scattering film of the present invention described later. Are often suitable for forming.
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体は、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物から形成される。具体的には、シリカを例にとると、網目状シリカを形成するための「前駆体化合物」として、Ｒ1 4-A―Ｓｉ−ＸA（但し、Ｒ1は、水素原子、または、Ｃ原子で中心のＳｉ原子と結合する１価の有機基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン、Ａは１〜４の整数）から選ぶことができる。それらは次の（Ａ）、（Ｂ）、２つのタイプに分類できる。なお、本明細書における「前駆体化合物」とは、上記のＲ1 4-A―Ｓｉ−ＸAから選ばれる化合物、及び該化合物に加水分解・重縮合反応が生じているものの被膜形成性酸化物網目状高分子となっていない状態の化合物（例えば、該化合物の少なくとも１部が加水分解されたもの、該化合物の二量体、及び該化合物の三量体等）を指すものとする。 The film forming oxide network polymer medium is formed from a precursor compound of the film forming oxide network polymer medium. Specifically, taking silica as an example, R 1 4-A —Si—X A (where R 1 is a hydrogen atom or C is used as a “precursor compound” for forming the reticulated silica). A monovalent organic group bonded to the central Si atom by an atom, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or halogen, and A is an integer of 1 to 4). They can be classified into the following two types (A) and (B). The “precursor compound” in the present specification means a compound selected from the above R 1 4-A —Si—X A and a film-forming oxidation of a compound in which a hydrolysis/polycondensation reaction has occurred. A compound in a state of not being a network polymer (for example, a compound obtained by hydrolyzing at least a part of the compound, a dimer of the compound, a trimer of the compound, etc.).
（Ａ）タイプ：上記「前駆体」の化学式において、Ａが４である場合。この場合、Ｓｉの４つの結合手の全てが加水分解を受けて「ＯＨ基」に変換する。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシランが挙げられる。 (A) type: A is 4 in the chemical formula of “precursor”. In this case, all four Si bonds are hydrolyzed and converted into “OH groups”. Specific examples include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrachlorosilane.
（Ｂ）タイプ：上記「前駆体」の化学式において、Ａが１，２、または３である場合。この場合、Ｓｉの４つの結合手の一部のみが加水分解を受けて「ＯＨ基」に変換する。残るＲ１基は不変のままである。具体的には、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、トリクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジクロロシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。例えば、次の３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (B) type: In the chemical formula of the above "precursor", A is 1, 2, or 3. In this case, only a part of Si's four bonds are hydrolyzed and converted into “OH groups”. The remaining R 1 groups remain unchanged. Specifically, monomethyltriethoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, trichlorosilane, monomethyltrichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dichlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Examples include triethoxysilane. For example, the following 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
は、加水分解処理を行うと、３つのメトキシ基は全て加水分解され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの網目構造に取り込まれるが、「３−グリシドキシプロピル基」だけは反応せず、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による網目構造とは別の「側鎖」として、「無機酸化物高分子」中に残り続ける。このような「側鎖」を部分的に残す高分子も、本発明の「無機酸化物高分子」媒体として有効に機能することから、本発明では、こうしたものも「無機酸化物高分子」「ケイ素酸化物」「シリカ」の概念に含めることとする。 Is hydrolyzed, all three methoxy groups are hydrolyzed and incorporated into the network structure of Si-O-Si, but only "3-glycidoxypropyl group" does not react, and Si-O It continues to remain in the “inorganic oxide polymer” as a “side chain” different from the network structure by —Si bond. Polymers that partially leave such "side chains" also function effectively as the "inorganic oxide polymer" medium of the present invention. It is included in the concept of "silicon oxide" and "silica".
この中では、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を併用して、前駆体として用いると、上述した「１〜１５μｍ」という膜厚の膜を安定的に得やすいので、特に好ましい。両者の混合比に特別な制限はないが、ＳｉＯ２の質量換算で、ＴＥＯＳが９９〜６０％に対して、ＧＰＴＭＳを１〜４０％の割合で用いることは好ましい態様である。 Among them, when tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) are used in combination as a precursor, a film having a thickness of “1 to 15 μm” described above is stably obtained. It is particularly preferable because it is easy to obtain. There is no particular limitation on the mixing ratio of the two , but it is a preferred embodiment that GPTMS is used in a ratio of 1 to 40% with respect to TEOS of 99 to 60% in terms of mass of SiO 2 .
（３）溶媒
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、エチルラクテート、ブチルラクトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、２−プロパノン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、モルフォリン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を用いることが出来る。この中では水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが可視光散乱粒子を分散しやすく好ましい。
(3) Solvent As the solvent, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Ethoxy-2-propanol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ethyl lactate, butyl lactone, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, 2-propanone, 2-butanone , 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 2,4-pentanedione, acetonitrile, ethyl acetate, isopropyl acetate, normal propyl acetate, isobutyl acetate, normal butyl acetate, formamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, morpholine, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like can be used. Among these, water, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferable because they can disperse visible light scattering particles.
（４）光吸収性粒子
可視光散乱性被膜内に含まれる光吸収性粒子は、プロジェクタからの光を吸収し、映像の輝度の低下を生じさせるが、その一方で、前述したような照明光等に起因する散乱光を吸収するため、映像のコントラストの低下を抑制することが可能となる。本発明の可視光散乱性被膜を用いた透過型スクリーンにおいては、プロジェクタの設置側と反対側から投影された映像を観察した際、映像の輝度を低下させる効果を、照明光を吸収する効果が上回るため、映像のコントラストが向上することが分かった。すなわち、映像の明るさを大きく損なうことなく、明るい場所でも映像を見やすくすることが可能となる。
(4) Light-absorbing particles The light-absorbing particles contained in the visible-light-scattering coating absorb light from the projector and cause a reduction in the brightness of the image. On the other hand, the above-mentioned illumination light is used. Since the scattered light caused by the above is absorbed, it is possible to suppress the deterioration of the contrast of the image. In the transmissive screen using the visible light scattering film of the present invention, when observing an image projected from the side opposite to the installation side of the projector, the effect of reducing the brightness of the image, the effect of absorbing the illumination light It was found that the contrast of the image was improved because it exceeded. That is, it is possible to make the image easy to see even in a bright place without significantly impairing the brightness of the image.
上記の光吸収性粒子は、含有させた場合と含有させていない場合とを比較して、可視光散乱性被膜のヘーズが過度に上昇せず、かつスクリーンの透過性を適度に下げることが可能な可視光を吸収する粒子を用いればよい。また、可視光域の吸収帯に偏りがあると、透明スクリーン越しに見える背景が着色して見えることや、映像の色相が元の色相から大きくずれることがある。色相の調整のために２種類以上の異なる光吸収性粒子を混合して用いても良いが、塗布液としたときの分散安定性や、可視光散乱性被膜の耐久性への悪影響が懸念される。よって、可視光域の吸収帯の偏りが少ない粒子を用いるのが望ましく、特に黒色の粒子であることが好ましい。光吸収性粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、チタンブラック、マグネタイト、及び各種複合金属酸化物（例えば、銅、亜鉛、クロム等を含む金属酸化物や合金酸化物、及びこれ酸化物を混合した混合物）等の無機顔料粒子、並びに有機染料粒子を用いることができ、広く市販されている。これらは単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。 The above light-absorbing particles, when compared with the case where they are not contained, do not excessively increase the haze of the visible light-scattering film, and can appropriately reduce the transmittance of the screen. Particles that absorb various visible light may be used. If the absorption band in the visible light region is biased, the background seen through the transparent screen may appear colored, and the hue of the image may deviate significantly from the original hue. Two or more different light-absorbing particles may be mixed and used for adjusting the hue, but there is concern that the dispersion stability when used as a coating solution and the durability of the visible light-scattering coating may be adversely affected. It Therefore, it is desirable to use particles having less deviation of the absorption band in the visible light region, and it is particularly preferable to use black particles. Examples of the light-absorbing particles include carbon black, carbon nanotubes, graphene, titanium black, magnetite, and various complex metal oxides (for example, metal oxides and alloy oxides containing copper, zinc, chromium, etc., and oxides thereof). Inorganic pigment particles such as a mixed mixture) and organic dye particles can be used, and they are widely commercially available. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の塗布液は親水性ポリマーを有することから、光吸収性粒子の表面に親水性官能基を有することで、当該親水性ポリマーとの相溶性が良くなり、塗布液中での安定性が向上する。すなわち、光吸収性粒子は、表面に親水性の官能基を有するのが好ましい。上記のような光吸収性粒子としては、親水性を有するカーボンブラック、カーボンナノチューブ、チタンブラック等が好ましく、この中でカーボンブラックは表面改質によって親水性官能基を生成したものが比較的容易に入手できることから、好適に用いることができる。 Further, since the coating solution of the present invention has a hydrophilic polymer, having a hydrophilic functional group on the surface of the light-absorbing particles improves the compatibility with the hydrophilic polymer and stabilizes in the coating solution. The property is improved. That is, the light absorbing particles preferably have a hydrophilic functional group on the surface. As the light-absorbing particles as described above, hydrophilic carbon black, carbon nanotubes, titanium black, etc. are preferable, and among them, carbon black having a hydrophilic functional group generated by surface modification is relatively easy. Since it is available, it can be preferably used.
また、前述したような親水性官能基を持たない粒子や、その他親水性ポリマーと光吸収性粒子との相溶性が不足する場合、例えば光吸収性粒子と親水性ポリマーとを混合しただけでは凝集しなくとも、可視光散乱粒子と光吸収性粒子と親水性ポリマーとを混合すると、異なる粒子を１つの塗布液中に分散させることになるため分散安定性を損ない易くなり、凝集や沈降を生じてしまう場合がある。その為、上記の光吸収性粒子及び可視光散乱粒子を効率良く分散させる目的で、後述するように各種分散液を併せて用いてもよい。 In addition, particles having no hydrophilic functional group as described above, or when the compatibility of the other hydrophilic polymer and the light-absorbing particles is insufficient, for example, simply mixing the light-absorbing particles and the hydrophilic polymer causes aggregation. Even without doing so, when visible light scattering particles, light absorbing particles and hydrophilic polymer are mixed, different particles will be dispersed in one coating solution, which tends to impair dispersion stability and cause aggregation or sedimentation. It may happen. Therefore, for the purpose of efficiently dispersing the light absorbing particles and the visible light scattering particles, various dispersion liquids may be used together as described later.
光吸収性粒子の粒径は、小さいほど散乱光をより効果的に抑制することが可能となるが、一方で粒径が小さくなると凝集しやすくなる。そのため、光吸収性粒子の動的散乱法によるＤ５０値（累積５０％粒径）における平均粒径を、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。２００ｎｍを超えると、可視光吸収効果が低下する。粒径は小さいほど良いが、前述したように粒径が小さくなると凝集しやすくなるため、分散安定性の点から、３０ｎｍ以上、さらに好ましくは６０ｎｍ以上としてもよい。 The smaller the particle size of the light absorbing particles, the more effectively the scattered light can be suppressed. On the other hand, the smaller the particle size, the easier the particles aggregate. Therefore, it is preferable to set the average particle diameter of the light-absorbing particles at a D50 value (cumulative 50% particle diameter) by the dynamic scattering method to 200 nm or less. If it exceeds 200 nm, the visible light absorption effect is reduced. The smaller the particle size is, the better, but as described above, the smaller the particle size, the more easily the particles aggregate. Therefore, from the viewpoint of dispersion stability, the particle size may be 30 nm or more, and more preferably 60 nm or more.
（５）親水性ポリマー
本発明の塗布液は、さらに、重量平均分子量３０万以上３００万以下の親水性ポリマーを含む。前記親水性ポリマーの重量平均分子量が上述した範囲では、前記塗布液中の前記光吸収性粒子の分散性が高い傾向にあることが本発明の検討で見出された。また、４０万以上３００万以下のとき、前記塗布液中の前記可視光散乱粒子及び前記光吸収性粒子の分散性の経時的な安定性が高い傾向にあるため、好ましくは４０万以上３００万以下としてもよい。
(5) Hydrophilic Polymer The coating liquid of the present invention further contains a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 3,000,000 or less. It was found in the study of the present invention that when the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is in the above range, the dispersibility of the light absorbing particles in the coating liquid tends to be high. Further, when the amount is 400,000 or more and 3 million or less, the dispersibility of the visible light scattering particles and the light absorbing particles in the coating liquid tends to have high stability over time, and therefore, preferably 400,000 or more and 3 million or more. It may be as follows.
また、特許文献５では、「可視光散乱粒子の表面を修飾するためのポリマーの重量平均分子量が、５０万より大き過ぎると、塗布液中での可視光散乱粒子表面の修飾が不十分であったり、不均一になったりすることで、可視光散乱粒子の分散性を向上させる効果が小さくなり、結果として被膜の外観に不具合が生じることがある。」旨を開示している。しかし、本発明者らの検討によって、塗布液が重量平均分子量５０万超の親水性ポリマーを含有しても、塗布液が不均一となることはなく、得られる可視光散乱性被膜も、官能評価ではあるが、特段不具合が無いものであることがわかった。そして、意外なことに前記塗布液のポットライフも長くなることが見出された。塗布液のポットライフは、長いほど、可視光散乱性被膜の生産性が向上する。当該塗布液は、塗布液の調製後、少なくとも６時間経過後も、特段不具合の無い可視光散乱性被膜を形成することが可能である。そして、より好ましい態様の塗布液では、塗布液の調製後、１２時間経過後も、特段不具合の無い可視光散乱性被膜を形成することが出来る。 Further, in Patent Document 5, "If the weight average molecular weight of the polymer for modifying the surface of the visible light scattering particles is more than 500,000, the modification of the surface of the visible light scattering particles in the coating liquid is insufficient. Or, the non-uniformity reduces the effect of improving the dispersibility of the visible light scattering particles, and as a result, the appearance of the coating film may be defective.” However, according to the study by the present inventors, even if the coating liquid contains a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of more than 500,000, the coating liquid does not become non-uniform, and the obtained visible light-scattering coating also has a functional Although it was evaluated, it was found that there was no particular problem. Then, it was surprisingly found that the pot life of the coating solution also becomes long. The longer the pot life of the coating solution, the higher the productivity of the visible light scattering coating. The coating solution can form a visible light-scattering coating without any particular trouble even after at least 6 hours have passed after the preparation of the coating solution. With the coating liquid of a more preferable embodiment, a visible light-scattering film having no particular trouble can be formed even after 12 hours have passed after the preparation of the coating liquid.
従って、本発明のより好ましい様態の塗布液において、前記親水性ポリマーの重量平均分子量を、５０万超３００万以下としてもよい。前記重量平均分子量が３００万超の場合では、前記可視光散乱粒子及び光吸収性粒子の分散性を向上させる効果、及び経時的な前記塗布液の安定性発現の効果が小さいようである。また、前記重量平均分子量は、さらに好ましくは、５２万超、５５万超としてよい。また、上限値においては、前記重量平均分子量を、好ましくは、２６０万以下、より好ましくは、２２０万以下としてもよい。 Therefore, in the coating liquid of a more preferable aspect of the present invention, the hydrophilic polymer may have a weight average molecular weight of more than 500,000 and 3,000,000 or less. When the weight average molecular weight is more than 3,000,000, the effect of improving the dispersibility of the visible light scattering particles and the light absorbing particles and the effect of exhibiting stability of the coating solution over time seem to be small. The weight average molecular weight is more preferably more than 520,000 and more than 550,000. In addition, at the upper limit, the weight average molecular weight may be preferably 2.6 million or less, more preferably 2.2 million or less.
前記親水性ポリマー（側鎖として親水性基を有する重合体をいう）としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸、ポリビニルアミン、などの親水性ポリビニル化合物を始め、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。中でも親水性ポリビニル化合物が好ましく、さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）は、透明性と光散乱性の両立を図ることの出来る可視光散乱性被膜を製造しやすく一層好ましい。 Examples of the hydrophilic polymer (referring to a polymer having a hydrophilic group as a side chain) include polyvinylpyrrolidone (PVP), poly-N-vinylacetamide (PNVA), polyvinyl alcohol, polyvinyl acetic acid, polyvinyl amine, and the like. In addition to hydrophilic polyvinyl compounds, polyurea, polyurethane, polyamide, polyimide, polyacrylic acid and the like can be mentioned. Among them, a hydrophilic polyvinyl compound is preferable, and polyvinylpyrrolidone (PVP) and poly-N-vinylacetamide (PNVA) are more preferable because they are easy to produce a visible light scattering coating capable of achieving both transparency and light scattering. preferable.
本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液は、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）、前記被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の質量（Ｃ）、及び光吸収性粒子の質量（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの、可視光散乱粒子の質量の含有率：Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。当該含有率が０．１質量％未満の場合、可視光散乱性被膜の光散乱性を良好にしにくくなることがある。他方、１０．０質量％超の場合、可視光散乱性被膜の硬度を高くしづらいものとなることがある。これらを考慮すると、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は、より好ましくは、下限値を０．２質量％、０．４質量％、及び０．５質量％、上限値を８．０質量％、及び６．０質量％、としてもよい。 The coating liquid for forming a visible light-scattering coating film of the present invention has a mass (A) of the visible light-scattering particles, a mass (B) of the hydrophilic polymer, and a mass (C) of the film-forming oxide network polymer medium. ), and the total mass (D) of the light-absorbing particles is 100 mass %, the content ratio of the mass of the visible light-scattering particles: A/(A+B+C+D) is 0.1 to 10.0 mass %. Preferably. If the content is less than 0.1% by mass, it may be difficult to improve the light scattering property of the visible light scattering film. On the other hand, if it exceeds 10.0 mass %, it may be difficult to increase the hardness of the visible light scattering film. Considering these, A/(A+B+C+D) more preferably has a lower limit value of 0.2% by mass, 0.4% by mass, and 0.5% by mass, and an upper limit value of 8.0% by mass, and 6. It may be 0% by mass.
また、本発明の可視光散乱性被膜形成用塗布液は、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）、前記被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の質量（Ｃ）、及び光吸収性粒子の質量（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの、光吸収性粒子の質量の含有率：Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）を、０．１〜５．０質量％とすることが好ましい。当該含有率が０．１質量％未満の場合、光吸収性粒子による吸収効果が弱く、コントラストを向上させるのに不十分になりやすい。他方、５．０質量％超の場合、散乱光の吸収が強すぎるために、スクリーン上の映像が視認し難くなることや、可視光散乱性被膜の耐久性を高くし難くなることがある。 Further, the coating liquid for forming a visible light-scattering coating film of the present invention has a mass (A) of the visible light-scattering particles, a mass (B) of the hydrophilic polymer, and a mass of the film-forming oxide network polymer medium. The content ratio of the mass of the light-absorbing particles: D/(A+B+C+D) is 0.1 to 5.0 mass, when the total of (C) and the mass (D) of the light-absorbing particles is 100 mass %. % Is preferable. When the content is less than 0.1% by mass, the absorption effect of the light-absorbing particles is weak and the contrast tends to be insufficient to improve the contrast. On the other hand, if the content is more than 5.0% by mass, the absorption of scattered light is too strong, which may make it difficult to visually recognize an image on the screen or make it difficult to increase the durability of the visible light scattering coating.
また、前記可視光散乱粒子の質量（Ａ）と、前記親水性ポリマーの質量（Ｂ）と、光吸収性粒子の質量（Ｄ）とが、Ｂ／（Ａ＋Ｄ）の質量比において、０．０８〜１０であることが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｄ）が０．０８未満のとき、光吸収性粒子の分散性が不十分になることがある。また、１０を超えると得られる可視光散乱性被膜の耐久性が低下する場合がある。好ましくは、下限値を０．２、及び０．３、上限値を１０、８．０、及び７．０としてもよい。 Further, the mass (A) of the visible light scattering particles, the mass (B) of the hydrophilic polymer, and the mass (D) of the light absorbing particles are 0.08 in a mass ratio of B/(A+D). It is preferably 10 to 10. When B/(A+D) is less than 0.08, the dispersibility of the light absorbing particles may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 10, the durability of the visible light-scattering coating obtained may decrease. Preferably, the lower limit values may be 0.2 and 0.3, and the upper limit values may be 10, 8.0 and 7.0.
２．可視光散乱性被膜、及び可視光散乱性被膜形成基材について
本発明の可視光散乱性被膜は、
（１）可視光散乱粒子と、
（２）被膜形成性酸化物網目状高分子媒体と、
（３）光吸収性粒子と、
（４）重量平均分子量３０万以上３００万以下の親水性ポリマー
を含むものである。
2. Visible light scattering coating, and visible light scattering coating forming substrate The visible light scattering coating of the present invention,
(1) visible light scattering particles,
(2) a film-forming oxide network polymer medium,
(3) light absorbing particles,
(4) It contains a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 to 3,000,000.
可視光散乱性被膜形成基材は、基材と、前記基材上に形成された前記可視光散乱性被膜とを含むものである。 The visible light-scattering coating film-forming substrate includes a substrate and the visible light-scattering coating film formed on the substrate.
＜可視光散乱性被膜の膜厚＞
可視光散乱性被膜の膜厚は、１〜１５μｍが好ましい。１μｍ未満では、被膜中の可視光散乱粒子の単位面積当たりの含有量が小さくなり、光散乱性を良好にしにくいことがある。また、１５μｍを超えると、被膜の硬度を大きくするのが難しくなることがある。なお、前記被膜の形状は、可視光散乱性被膜の内部に前記可視光散乱粒子が分散しているもの、被膜の表面に可視光散乱粒子の一部が露出しているものであってよい。後者の場合、被膜の内部に前記可視光散乱粒子が分散していてもよい。
<Visible light scattering film thickness>
The film thickness of the visible light scattering film is preferably 1 to 15 μm. When it is less than 1 μm, the content of visible light scattering particles per unit area in the coating becomes small, and it may be difficult to improve the light scattering property. If it exceeds 15 μm, it may be difficult to increase the hardness of the coating. The shape of the coating may be such that the visible light scattering particles are dispersed inside the visible light scattering coating or that part of the visible light scattering particles is exposed on the surface of the coating. In the latter case, the visible light scattering particles may be dispersed inside the coating.
＜基材＞
本発明に用いられる基材の例としては、耐候性などの耐久性などの性質を有するものであれば、特に限定されることなく、各種の基材を使用することができる。透明基材としては、典型的にはガラス基板が挙げられるが、ガラス材料としては、強化ガラスや、フィルム付着ガラス、合わせガラスなどが挙げられ、材質からは、ソーダ石灰ガラスやアルミノシリケイトガラス、硼珪酸ガラス、無アルカリガラスなど、各種のガラス材料を板状にして使用することができる。その他の透明基材としては、プラスチック製の樹脂板やフィルム基材、例えば、ポリカーボネート樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、及びその他のプラスチックを使用することができる。耐候性などの耐久性の点からは、プラスチック製の透明基材よりも、ガラス等の金属酸化物の透明基材が好ましい。また、用途によっては、網入りガラスや強化ガラス、耐熱強化ガラス、防犯ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、低放射膜つきガラスを用いてもよい。
<Substrate>
The base material used in the present invention is not particularly limited as long as it has properties such as durability such as weather resistance, and various base materials can be used. The transparent substrate typically includes a glass substrate, but examples of the glass material include tempered glass, film-adhered glass, laminated glass, and the like. From the materials, soda lime glass, aluminosilicate glass, and Various glass materials such as silicate glass and alkali-free glass can be used in a plate form. As other transparent substrates, resin plates and film substrates made of plastic, for example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polymethylmethacrylate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, Polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, triacetyl cellulose resin, polyamide resin, and other plastics can be used. From the viewpoint of durability such as weather resistance, a transparent base material of a metal oxide such as glass is preferable to a transparent base material made of plastic. Further, depending on the application, meshed glass, tempered glass, heat-resistant tempered glass, crime prevention glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, or glass with a low radiation film may be used.
本発明に用いられる基材の大きさは、用途に応じて適宜決められるものである。また、板厚は用途に応じて、例えば、使用される態様において必要とされる強度などに応じて通常設定される。具体的には、通常１ｍｍ〜３０ｍｍの板厚のものが用いられる。表面が平坦な基材だけでなく、表面に凹凸がある基材やパターンを形成した基材でも良い。表面に凹凸がある基材やパターンを形成した基材では、光散乱性に加えて表面の凹凸やパターンによる光学反射の効果も得られ、表面が平坦な基材とは異なる外観を得ることが出来る。例えば見る角度によって色が変わる、ホログラムのような外観を得られ、意匠性を高めることができる。 The size of the base material used in the present invention is appropriately determined according to the application. The plate thickness is usually set according to the application, for example, the strength required in the mode in which it is used. Specifically, a plate having a plate thickness of 1 mm to 30 mm is usually used. Not only a base material having a flat surface, but also a base material having an uneven surface or a base material having a pattern formed thereon may be used. In addition to light scattering, a substrate with a surface irregularity or a substrate with a pattern can also have the effect of optical reflection due to the surface irregularity or a pattern, and can obtain an appearance different from that of a substrate with a flat surface. I can. For example, it is possible to obtain a hologram-like appearance in which the color changes depending on the viewing angle and to enhance the design.
基材は平板状でも、曲面形状でも良い。曲面形状の基材とは、三次元的に予め曲げられた凸面側と凹面側を有する基材であり、その曲率半径は０．５ｍ〜３ｍのものを用いる。また、好ましくは０．９ｍ〜２．６ｍとしてもよい。また、三次元的に曲げられた基材は、基材の面の中央部と周縁部とで曲率半径が異なることがあり、その場合は一般的に周縁部の曲率半径が小さくなる。また、基材の縦方向と横方向とでも曲率半径が異なることがある。 The substrate may have a flat plate shape or a curved surface shape. The curved base material is a base material having a convex surface side and a concave surface side which are three-dimensionally bent in advance, and the radius of curvature thereof is 0.5 m to 3 m. Further, it may be preferably 0.9 m to 2.6 m. Further, in a three-dimensionally bent base material, the center part and the peripheral part of the surface of the base material may have different radii of curvature, and in that case, the radius of curvature of the peripheral part is generally small. Further, the radius of curvature may be different between the vertical direction and the horizontal direction of the base material.
基材としてガラス基材を用いる場合は、可視光散乱性被膜との密着性を確保するために、酸化セリウム等で予め充分に研磨し、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。 When a glass substrate is used as the substrate, in order to secure the adhesion with the visible light-scattering coating, it is preferable to sufficiently polish it beforehand with cerium oxide or the like to carefully remove surface stains and the like. ..
３．可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法、及び可視光散乱性被膜の製造方法について
＜可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法＞
可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製は、
前記可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーと、前記光吸収性粒子とを混合し混合物を形成する工程Ａ、及び
上記混合物と、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物とを混合する工程Ｂ、
を含むことが好ましい。
3. Method for preparing coating liquid for forming visible light-scattering film and method for producing visible light-scattering film <Method for preparing coating liquid for forming visible-light scattering film>
The preparation of the coating liquid for forming the visible light scattering film is
The step A of mixing the visible light scattering particles, the hydrophilic polymer, and the light absorbing particles to form a mixture, and the mixture, and the precursor compound of the film-forming oxide network polymer. Mixing step B,
It is preferable to include.
可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製は、例えば次のように実施することができる。 The coating liquid for forming a visible light scattering film can be prepared, for example, as follows.
上記の工程Ａでは、まず、前記可視光散乱粒子に、「可視光散乱粒子を分散させるための溶媒（水、アルコールなど）」を加え、ホモジナイザー等を用いて、「可視光散乱粒子の溶媒への分散液」を得る。そうして得た分散液と、前記親水性ポリマーと、前記光吸収性粒子とを混合する。この際、再びホモジナイザー等を用いて、再び、液中の溶質の分散を促進してもよい。また、前記光吸収性粒子は、予め任意の溶媒に分散させた光吸収性粒子の分散液を用いて、上記の混合を行ってもよい。また、この時用いる親水性ポリマーは予め溶媒と混合して溶液としたものを用いてもよい。こうして、可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーと、前記光吸収性粒子との混合物を得る。上記可視光散乱粒子と上記光吸収性粒子を溶媒に分散させるに際して、分散液に対する可視光散乱粒子と光吸収性粒子の含量の総量を０．００１〜１０質量％とするのが好ましい。 In the above step A, first, to the visible light-scattering particles, "a solvent (water, alcohol, etc.) for dispersing the visible light-scattering particles" is added, and a homogenizer or the like is used to Dispersion of. The dispersion thus obtained, the hydrophilic polymer and the light absorbing particles are mixed. At this time, the homogenizer or the like may be used again to promote the dispersion of the solute in the liquid again. Further, the light absorbing particles may be mixed as described above using a dispersion liquid of the light absorbing particles which is previously dispersed in an arbitrary solvent. Further, the hydrophilic polymer used at this time may be used by previously mixing with a solvent to form a solution. Thus, a mixture of the visible light scattering particles, the hydrophilic polymer and the light absorbing particles is obtained. When the visible light scattering particles and the light absorbing particles are dispersed in the solvent, the total content of the visible light scattering particles and the light absorbing particles in the dispersion is preferably 0.001 to 10% by mass.
前記可視光散乱粒子の分散液、可視光散乱粒子と前記親水性ポリマーと前記光吸収性粒子との混合物の調製、及び光吸収性粒子の分散液においては、可視光散乱粒子及び光吸収性粒子と前述した各種溶媒（特に、水やアルコール等の溶媒が好ましい）とを混合し、超音波ホモジナイザーや超音波洗浄槽、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、ジェットミルによって分散させることが好ましい。必要に応じて遠心分離などで分級しても良い。 In the dispersion of the visible light scattering particles, the preparation of the mixture of the visible light scattering particles and the hydrophilic polymer and the light absorbing particles, and in the dispersion of the light absorbing particles, visible light scattering particles and light absorbing particles It is preferable to mix with the above-mentioned various solvents (particularly, solvents such as water and alcohol are preferable) and disperse them by an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic cleaning tank, a high pressure homogenizer, a bead mill, a jet mill. If necessary, classification may be performed by centrifugation or the like.
また、上記親水性ポリマーが作業時の温度で液状の場合、前記可視光散乱粒子と前記光吸収性粒子とを上記親水性ポリマーに直接分散させ、混合物としてもよい。得られた混合物は、そのまま以下の工程Ｂに用いてもよく、当該混合物を溶媒と混合した後、以下の工程Ｂに用いてもよい。また、混合方法は、前述した分散液等と同様の手法、同様の溶媒を用いることが出来る。 Further, when the hydrophilic polymer is in a liquid state at a working temperature, the visible light scattering particles and the light absorbing particles may be directly dispersed in the hydrophilic polymer to form a mixture. The obtained mixture may be used as it is in the following step B, or may be used in the following step B after mixing the mixture with a solvent. In addition, as a mixing method, the same method and the same solvent as those of the above-described dispersion liquid and the like can be used.
次に、上記の工程Ｂを行う。工程Ｂは、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物に、前記混合物を混合し、塗布液とする。この時、上記前駆体化合物と同時に溶媒を加えてもよく、工程Ｂ後に得られた塗布液と溶媒とを混合してもよい。また、予め上記前駆体化合物を溶媒に混合した後で、上記工程Ｂを行なってもよい。この時、混合方法や混合する溶媒等は、前述した分散液等と同様の手法、同様の溶媒を用いることが出来る。 Next, the above step B is performed. In step B, the mixture is mixed with the precursor compound of the film-forming oxide network polymer to prepare a coating solution. At this time, a solvent may be added at the same time as the above-mentioned precursor compound, or the coating liquid obtained after the step B and the solvent may be mixed. In addition, the step B may be performed after the precursor compound is mixed with the solvent in advance. At this time, as a mixing method, a solvent to be mixed, and the like, the same method and the same solvent as those of the above-described dispersion liquid and the like can be used.
使用する溶媒は、前述した溶媒を用いることが可能である。また、前述した溶媒は、可視光散乱性被膜形成用塗布液中に１〜９９質量％含有させることができる。当該溶媒は、最終的に基材に塗布された後揮発し、被膜中には残らない成分であるが、可視光散乱粒子と前記光吸収性粒子を塗布液中に円滑に分散させ、塗布を滞りなく行うためには、比較的多めに溶媒を使うことが望ましい。また、当該溶媒は、前述したように、可視光散乱性被膜形成用塗布液を調製する各工程の前後や各工程中に、必要に応じて追加することによって、可視光散乱粒子及び光吸収性粒子の分散状態を、当該塗布液の調製中でも良好に保つことが可能である。 As the solvent to be used, the above-mentioned solvent can be used. Further, the above-mentioned solvent can be contained in the coating liquid for forming a visible light scattering film in an amount of 1 to 99% by mass. The solvent is a component that volatilizes after being finally applied to the substrate and does not remain in the coating film, but the visible light-scattering particles and the light-absorbing particles are smoothly dispersed in the coating liquid to perform coating. In order to carry out without delay, it is desirable to use a relatively large amount of solvent. Further, the solvent is, as described above, before or after each step of preparing the coating liquid for forming a visible light-scattering coating film, or during each step, if necessary, to add visible light-scattering particles and light-absorbing properties. The dispersed state of the particles can be kept good even during the preparation of the coating solution.
また、上記混合物、又は上記塗布液に、必要に応じて、上記前駆体化合物の加水分解・重縮合反応用の触媒（例えば、酸水溶液等）を添加する工程Ｃをさらに行ってもよい。上記混合物に上記触媒を添加する際は、前述した工程Ｂと同時に行なうのが好ましい。また、上記塗布液に添加する際は、当該塗布液を基材表面に塗布する前に該工程Ｃを行なえばよい。上記の触媒を、被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物と接触させることによって、前述した加水分解・重縮合反応を促進することが可能である。 Moreover, you may further perform the process C which adds the catalyst (for example, acid aqueous solution etc.) for the hydrolysis and polycondensation reaction of the said precursor compound to the said mixture or the said coating liquid as needed. When the catalyst is added to the mixture, it is preferable to perform it at the same time as the step B described above. Moreover, when adding to the said coating liquid, the said process C should be performed before coating the said coating liquid on the base material surface. It is possible to promote the above-mentioned hydrolysis/polycondensation reaction by bringing the above catalyst into contact with the precursor compound of the film-forming oxide network polymer.
前述した触媒としては酸を用いるのが好ましく、使用できる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸等が挙げられる。特に硝酸は、大量の入手が容易である上、前記前駆体化合物の加水分解を効率的に行なうことが可能なため好ましい。 As the above-mentioned catalyst, it is preferable to use an acid, and examples of the acid that can be used include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, citric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoro Examples thereof include romethanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, maleic acid, glycolic acid and the like. In particular, nitric acid is preferable because it is easily available in large quantities and the precursor compound can be efficiently hydrolyzed.
上記の酸の濃度は、可視光散乱性被膜形成用塗布液に対して、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％より少な過ぎると、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物の加水分解・重縮合反応を促進する効果が小さく、５０質量％より多過ぎると上記反応が過度に早く進んでしまうため、基材表面への塗布性を損なう場合がある。 The concentration of the above acid is preferably 0.01 to 50 mass% with respect to the coating liquid for forming a visible light scattering film. If it is less than 0.01% by mass, the effect of promoting the hydrolysis/polycondensation reaction of the precursor compound of the film-forming oxide network polymer is small, and if it is more than 50% by mass, the above reaction becomes excessive. Since the process proceeds quickly, the coatability on the surface of the base material may be impaired.
また、可視光散乱性被膜形成用塗布液には、前記被膜形成性酸化物網目状高分子前駆体の加水分解・重縮合反応を進行させるために、溶媒の他に別途水を加えてもよい。上記の水は、原料として液体の水や水溶液を用いても良いし、大気中から取り込まれる水分を利用しても良い。また、前述したように触媒として酸水溶液を加える場合はその水を用いてもよい。 Further, in addition to the solvent, water may be added to the visible light-scattering coating forming coating solution in order to promote the hydrolysis/polycondensation reaction of the coating forming oxide network polymer precursor. .. As the above-mentioned water, liquid water or an aqueous solution may be used as a raw material, or water taken from the atmosphere may be used. Further, as described above, when an acid aqueous solution is added as a catalyst, the water may be used.
上記の塗布液中に含まれる水の量は、塗布液全体に対して０．１〜９０重量％とすることができる。被膜形成性酸化物網目状高分子がシリカである場合、前駆体化合物（ＴＥＯＳなど）の加水分解は触媒的に進行する。そのため、一般にはそれほど過剰な量の水は必要とされない。上記前駆体化合物の量（合計）が１ｇであれば、水の量は０．１〜１ｇで足りることが多く、当業者の知識で最適化できる。 The amount of water contained in the coating liquid can be 0.1 to 90% by weight based on the whole coating liquid. When the film-forming oxide network polymer is silica, hydrolysis of the precursor compound (TEOS or the like) proceeds catalytically. As such, generally not too much water is needed. If the amount (total) of the precursor compounds is 1 g, the amount of water is often 0.1 to 1 g, and can be optimized by the knowledge of those skilled in the art.
また、可視光散乱性被膜形成用塗布液中には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、公知の界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の成分が含有されていてもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−３４５５」、以上ＢＹＫ社）やアクリル系界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−３９４」、「ＢＹＫ−３４４１」、以上ＢＹＫ社）やフッ素系界面活性剤（商品名 メガファック ＤＩＣ社）等が挙げられる。 Further, in the coating solution for forming a visible light-scattering film, as long as the object of the present invention is not impaired, known surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, infrared absorbers, flame retardants, Ingredients such as a hydrolysis inhibitor and an antifungal agent may be contained. Examples of the surfactant include silicone surfactants (trade names “BYK-322”, “BYK-323”, “BYK-345”, “BYK-346”, “BYK-370”, “BYK-377”. , “BYK-378”, “BYK-3455”, and above BYK) and acrylic surfactants (trade names “BYK-350”, “BYK-355”, “BYK-356”, “BYK-392”). , "BYK-394", "BYK-3441", and the like, BYK Co., Ltd.) and fluorine-based surfactants (trade name: Megafac DIC Co.).
上記の方法で得られる可視光散乱性被膜形成用塗布液は、光吸収性粒子及び光散乱性粒子がすぐに凝集したり沈降したりしないものである。また、好ましい様態においては、経時変化が少ない状態として安定的に分散性を維持することができ、塗布液のポットライフを６時間以上、より好ましくは１２時間以上とすることが可能である。 The coating liquid for forming a visible light-scattering film obtained by the above method is one in which the light-absorbing particles and the light-scattering particles do not immediately aggregate or settle. In a preferred mode, the dispersibility can be stably maintained in a state where there is little change over time, and the pot life of the coating liquid can be 6 hours or longer, more preferably 12 hours or longer.
＜可視光散乱性被膜の製造方法＞
本発明の可視光散乱性被膜の製造方法は、
（１）基材を準備する基材準備工程、
（２）可視光散乱性被膜形成用塗布液を調製する塗布液調製工程、
（３）該可視光散乱性被膜形成用塗布液を該基材表面に塗布する塗布工程、
（４）該塗布工程後の基材を加熱して被膜を硬化させて、該基材表面に可視光散乱性被膜を形成する被膜形成工程、を含むのが好ましい。本発明における可視光散乱性被膜の製造方法を以下に詳述する。
<Method for producing visible light scattering film>
The method for producing a visible light scattering film of the present invention is
(1) Base material preparation step of preparing a base material,
(2) A coating liquid preparation step of preparing a coating liquid for forming a visible light scattering film,
(3) A coating step of coating the visible light-scattering coating forming coating liquid on the surface of the substrate,
(4) It is preferable to include a coating film forming step of heating the base material after the coating step to cure the coating film and forming a visible light scattering coating film on the surface of the base material. The method for producing the visible light-scattering film in the present invention will be described in detail below.
（１）基材準備工程について
基材を準備する基材準備工程においては、ガラス板等の透明基材を準備する。この際、密着性を確保するために、酸化セリウム等で充分に研磨することにより、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。
(1) Base material preparing step In the base material preparing step of preparing the base material, a transparent base material such as a glass plate is prepared. At this time, in order to secure the adhesiveness, it is preferable to thoroughly remove dirt and the like on the surface by sufficiently polishing with cerium oxide or the like.
（２）塗布液調製工程について
塗布液調製工程は前述の可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製方法に従い実施する。また、好ましくは、前記塗布液調整工程が、前記可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーと、前記光吸収性粒子とを混合し混合物を形成する工程Ａ、上記混合物と、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物とを混合する工程Ｂ、を含むとしてもよい。また、より好ましくは、上記工程Ｂと同時、又は工程Ｂ以後、上記塗布工程の前に、上記混合物、又は上記塗布液に、上記前駆体化合物の加水分解・重縮合反応用の触媒を添加する工程Ｃを行ってもよい。
(2) Coating Liquid Preparation Step The coating liquid preparation step is carried out according to the method for preparing the coating liquid for forming a visible light scattering film described above. Further, preferably, the coating liquid adjusting step is a step A of forming a mixture by mixing the visible light scattering particles, the hydrophilic polymer, and the light absorbing particles, the mixture, and the film-forming oxidation. The step B of mixing the precursor compound of the network mesh polymer may be included. Also, more preferably, a catalyst for the hydrolysis/polycondensation reaction of the precursor compound is added to the mixture or the coating solution at the same time as the step B or after the step B and before the coating step. Step C may be performed.
（３）塗布工程について
可視光散乱性被膜形成用塗布液を前記基材表面に塗布する塗布方法においては、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、フローコート法、ディスペンサーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。なお、これらの塗布方法で塗布成膜する際の可視光散乱性被膜形成用塗布液中の全固形分濃度としては０．１〜２０質量％程度が好ましい。
(3) Coating Step In the coating method for coating the visible light-scattering coating forming coating solution on the surface of the substrate, from the viewpoint of productivity, for example, spin coating, bar coating, reverse roll coating, etc. , Other known methods such as roll coating method, curtain coating method, spray coating method, dip coating method, nozzle coating method, flow coating method, dispenser coating method, screen printing method, inkjet printing method, etc. can be adopted, and appropriate masking can be adopted. Thus, the film can be formed not only in the partial film formation but also in an arbitrary shape and pattern. The total solid content concentration in the coating solution for forming a visible light scattering coating when applying and forming a film by these coating methods is preferably about 0.1 to 20% by mass.
（４）被膜形成工程について
塗布工程後の基材を加熱して、該基材表面に可視光散乱性被膜を形成する被膜形成工程では、塗布工程後の基材を５０〜３００℃、１〜１２０分間加熱を行うことで、可視光散乱性被膜を形成することが出来る。また、上記の加熱温度を２００℃以上とすると、被膜の硬化を促進させることが可能であるため、より好ましい。また、上記の加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。
(4) Coating Forming Step In the coating forming step of heating the base material after the coating step to form a visible light scattering coating on the surface of the base material, the base material after the coating step is heated at 50 to 300° C. By heating for 120 minutes, the visible light scattering film can be formed. In addition, it is more preferable to set the heating temperature to 200° C. or higher because it is possible to accelerate the curing of the coating film. The above heating may be carried out under normal pressure, under pressure, under reduced pressure, or in an inert atmosphere.
前記の加熱温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、可視光散乱性被膜が形成される基材は特に限定されるものではない。さらに、可視光散乱性被膜と基材との間や、可視光散乱性被膜の上層に屈折率を調整する層を形成していてもよいし、基材の可視光散乱性被膜が塗布されていない反対側の面に低反射層や低放射層、防汚層などを形成していてもよく、既知のスパッタリングなどの物理成膜法、化学蒸着や湿式コーティングなどの化学成膜法、フィルム貼付にて形成できる。 The base material on which the visible light scattering coating is formed is not particularly limited as long as it has a heat resistant temperature higher than the above heating temperature. Further, a layer for adjusting the refractive index may be formed between the visible light-scattering coating and the base material or as an upper layer of the visible light-scattering coating, or the visible light-scattering coating of the base material is applied. A low reflection layer, low emission layer, antifouling layer, etc. may be formed on the opposite surface.Physical film formation methods such as known sputtering, chemical film formation methods such as chemical vapor deposition and wet coating, film sticking Can be formed in.
実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例および比較例で得られた可視光散乱性被膜形成用塗布液及び可視光散乱性被膜形成基材は、以下に示す方法により品質評価を行った。 The present invention will be specifically described with reference to examples. The coating liquid for forming a visible light-scattering film and the visible light-scattering film-forming substrate obtained in this example and the comparative example were evaluated for quality by the following method.
［可視光散乱性被膜形成用塗布液の分散状態の評価］
作製した塗布液を２３℃の環境で所定時間静置した。上記の静置中または静置後に塗布液の外観を観察し、分散状態を下記のように評価した。
〇；１２時間後も凝集または沈殿が生じることなく分散状態良好
△；６時間以上、１２時間未満で凝集または沈降が生じた
×；塗布液の調製中または調製直後に凝集や沈降が生じた
[Evaluation of dispersion state of coating liquid for forming visible light scattering film]
The prepared coating liquid was allowed to stand for a predetermined time in an environment of 23°C. The appearance of the coating liquid was observed during or after the standing, and the dispersion state was evaluated as follows.
◯: Dispersed state was good without aggregation or precipitation even after 12 hours Δ: Aggregation or sedimentation occurred in 6 hours or more and less than 12 hours ×; Aggregation or sedimentation occurred during or immediately after preparation of the coating solution
［可視光散乱性被膜の鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年）の規格に従って、測定した。Ｈに付される数値が大きいほど、膜表面の硬度が高いことを示す。
[Pencil hardness of visible light scattering film]
It was measured according to the standard of JIS K5600 (1999). The larger the value attached to H, the higher the hardness of the film surface.
［可視光散乱性被膜のヘーズ、全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）の規格に従って、ヘーズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。全光線透過率（％）は、この値が大きい程、透明性が高いことを示す。ヘーズ（％）は、この値が大きい程、白濁していることを示す。
[Haze of visible light scattering film, total light transmittance]
According to the JIS K7136 (2000) standard, the measurement was performed using a haze meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The larger the total light transmittance (%), the higher the transparency. The haze (%) indicates that the larger this value, the more cloudy.
［可視光散乱性被膜の膜厚］
サーフコーダー（小坂研究所、ET-4000A）を用いて測定した。
[Visible light scattering film thickness]
It was measured using a surf coder (Kosaka Laboratory, ET-4000A).
［可視光散乱性被膜の耐アルカリ性］
５０mm×５０mmの試験片を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ２３℃雰囲気で６時間保持後、サンプルのヘーズを測定し、初期値に対するヘーズ変化率（ヘーズ変化値／初期値×１００）を算出した。ヘーズ変化率が初期値の３０％以内を「○」、３０％を超えて４０％以内を「△」、４０％を超えるものを「×」とした。尚、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表した。
[Alkali resistance of visible light scattering film]
A 50 mm×50 mm test piece is dipped in a 1N aqueous sodium hydroxide solution and held at 23° C. for 6 hours, and then the haze of the sample is measured, and the haze change rate (haze change value/initial value×100) relative to the initial value is calculated. Calculated. When the haze change rate was within 30% of the initial value, it was designated as "O", when it exceeded 30% and within 40%, it was designated as "", and when it exceeded 40%, it was designated as "X". Incidentally, “◯” means good, “Δ” means good, and “x” means bad.
［官能評価］
照度１５００ ｌｘの屋内にて、プロジェクタからの光線に対して膜面が垂直になるように設置した可視光散乱性被膜形成基材に、可視光散乱性被膜形成基材の中央部に対し角度４５°となるようにプロジェクタを用いて投影光を入射させ、映像を投影した。この状態で、前記可視光散乱性被膜形成基材を前記プロジェクタが設置された側とは反対側から観察し、可視光散乱性被膜の透過性、可視光散乱性被膜に投影された映像の鮮鋭性、視野角を、以下の評価基準にて評価し、各実施例、各比較例に以下の「○」、「△」、「×」を付した。尚、以下の各評価にて、「○」は良、「△」は可、「×」は不良を表した。
[sensory evaluation]
The visible light-scattering film-forming substrate was installed indoors with an illuminance of 1500 lx so that the film surface was perpendicular to the light from the projector. Projection light was made incident using a projector so that the angle became 0°, and an image was projected. In this state, the visible light-scattering film-forming substrate is observed from the side opposite to the side where the projector is installed, and the transparency of the visible light-scattering film and the sharpness of the image projected on the visible light-scattering film are observed. The properties and viewing angles were evaluated according to the following evaluation criteria, and the following “◯”, “Δ”, and “x” were given to each example and each comparative example. In each of the following evaluations, “◯” means good, “Δ” means good, and “x” means bad.
［透明性］
○：映像を投影していない状態で、可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色が明瞭に観察される。
△：映像を投影していない状態で、可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色がぼやけて観察される。
×：映像を投影していない状態で、可視光散乱性被膜形成基材の後方の景色がほとんど観察できないか、全く観察できない。
[transparency]
◯: The view behind the visible light scattering film-forming substrate is clearly observed in the state where no image is projected.
Δ: The scene behind the visible light-scattering film-forming substrate is dimly observed while the image is not projected.
X: Almost no or no scene can be observed behind the visible light-scattering film-forming substrate while no image is projected.
[映像の鮮鋭性]
○：可視光散乱性被膜に投影された映像の発色が鮮やかで、輪郭が明瞭に観察される。
△：可視光散乱性被膜に投影された映像が全体的に白っぽい、又は映像が暗く表示され、輪郭も不明瞭に観察される。
×：可視光散乱性被膜に投影された映像が視認できない。
[Video sharpness]
◯: The color of the image projected on the visible light-scattering film is vivid and the contour is clearly observed.
Δ: The image projected on the visible light-scattering film is whitish as a whole, or the image is displayed dark, and the outline is observed unclear.
X: The image projected on the visible light-scattering film cannot be visually recognized.
[視野角]
○：斜め６０°方向からでも投射された映像の発色が鮮やかで、輪郭が明瞭に観察される。
△：斜め６０°方向からでも投射された映像の発色がよく、輪郭が十分に観察される。
×：斜め６０°方向から映像が見えない。
[Viewing angle]
◯: The color of the projected image is vivid even from an oblique 60° direction, and the outline is clearly observed.
Δ: The color of the projected image is good even in the oblique direction of 60°, and the contour is sufficiently observed.
×: The image cannot be seen from the oblique 60° direction.
尚、可視光散乱性被膜形成基材を前記プロジェクタが設置された側とは反対側から前記基材に対して垂直方向から観察したときを、０°方向とする、 When the visible light-scattering film-forming substrate is observed from the side opposite to the side where the projector is installed in a direction perpendicular to the substrate, the direction is 0°.
［実施例１］
（基材の準備）
１００ｍｍ角で板厚４．０ｍｍのクリア系のフロートガラス板の表面を酸化セリウムで研磨した後、イオン交換水で洗浄後、乾燥させて、これを基材とした。
[Example 1]
(Preparation of base material)
The surface of a clear float glass plate having a 100 mm square and a plate thickness of 4.0 mm was polished with cerium oxide, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a substrate.
（可視光散乱性被膜形成用塗布液の調製）
ガラス容器に、可視光散乱粒子として平均粒径（Ｄ５０）が２００ｎｍのダイヤモンド粒子(０．２０ｇ)、イオン交換水(９．６０ｇ)を添加し、超音波洗浄槽にて２５℃で１０分間超音波分散し、ダイヤモンド粒子の分散液を得た後に、親水性ポリマーとして、重量平均分子量が９０万のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）を０．２０ｇ添加し、１晩攪拌して、ダイヤモンド粒子と親水性ポリマーとの混合物の溶液を準備した。
(Preparation of coating liquid for forming visible light scattering film)
Diamond particles (0.20 g) having an average particle size (D 50 ) of 200 nm as visible light scattering particles and ion-exchanged water (9.60 g) were added to a glass container, and the mixture was placed in an ultrasonic cleaning tank at 25° C. for 10 minutes. After ultrasonic dispersion to obtain a dispersion liquid of diamond particles, 0.20 g of poly-N-vinylacetamide (PNVA) having a weight average molecular weight of 900,000 was added as a hydrophilic polymer, and the mixture was stirred overnight to give a diamond. A solution of a mixture of particles and hydrophilic polymer was prepared.
次に、上記混合物の溶液２．０ｇと、Ａｑｕａ Ｂｌａｃｋ１６２（有効成分濃度１９．２％であるカーボンブラックの水分散液、東海カーボン製）０．０５２ｇとを混合し、均質になるまで攪拌し、ダイヤモンド粒子及びカーボンブラックが分散した混合物を得た。 Next, 2.0 g of a solution of the above mixture and 0.052 g of Aqua Black 162 (aqueous dispersion of carbon black having an active ingredient concentration of 19.2%, manufactured by Tokai Carbon) were mixed and stirred until homogeneous. A mixture in which diamond particles and carbon black were dispersed was obtained.
次に、ガラス容器に、エタノール(１３．５０ｇ)、イオン交換水(１．７１ｇ)、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ、２．２１ｇ)、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(ＧＰＴＭＳ、０．４１ｇ)、１規定硝酸(０．１６ｇ)を添加した後、更に、前記混合物を添加して、室温(２０℃)で２時間攪拌し、可視光散乱性被膜形成用塗布液（全固形分濃度５．０質量％、全固形分中のダイヤモンド粒子濃度４．０質量％、全固形分中のカーボンブラックの濃度１．０質量％）を得た。 Next, in a glass container, ethanol (13.50 g), ion-exchanged water (1.71 g), tetraethoxysilane (TEOS, 2.21 g), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, 0.41 g) After adding 1 N nitric acid (0.16 g), the mixture was further added, and the mixture was stirred at room temperature (20° C.) for 2 hours to prepare a coating solution for forming a visible light scattering film (total solid content concentration: 5. 0% by mass, the concentration of diamond particles in the total solid content was 4.0% by mass, and the concentration of carbon black in the total solid content was 1.0% by mass).
なお、ここで、全固形分は、ダイヤモンド粒子＋ＴＥＯＳのうちＳｉＯ２換算分＋ＧＰＴＭＳのうちＲ−ＳｉＯ3/2換算分（Ｒは、３−グリシドキシキシプロピル基）＋ＰＮＶＡ＋カーボンブラックとして計算したものである。 Here, total solids, R-SiO 3/2 conversion amount of SiO 2 in terms min + GPTMS of diamond particles + TEOS (R is 3-glycidoxypropyl Kishikishi propyl) which was calculated as + PNVA + carbon black is there.
（可視光散乱性被膜形成基材の作製）
前記基材の表面に、前記可視光散乱性被膜形成用塗布液をスピンコート法にて塗布した後、２６０℃の電気炉内で１０分間焼成し、可視光散乱性被膜形成基材を作製した。
(Preparation of visible light scattering film-forming substrate)
The visible light-scattering film forming coating liquid was applied to the surface of the base material by a spin coating method, and then baked in an electric furnace at 260° C. for 10 minutes to prepare a visible light-scattering film forming base material. ..
得られた可視光散乱性被膜形成用塗布液及び可視光散乱性被膜形成基材について、上記の評価方法に記載した要領で評価した。ここで、表１は可視光散乱性被膜形成用塗布液の組成、及び塗布液の外観評価の結果を表し、表２は可視光散乱性被膜の各特性と官能評価の結果をそれぞれ示した。なお、被膜形成性酸化物網目状高分子媒体については、表中で「被膜形成性酸化物」と記載した。 The obtained coating liquid for forming a visible light-scattering coating and the visible light-scattering coating-forming substrate were evaluated in the manner described in the above evaluation method. Here, Table 1 shows the composition of the coating liquid for forming a visible light-scattering coating, and the results of the appearance evaluation of the coating liquid, and Table 2 shows the respective characteristics of the visible-light-scattering coating and the results of sensory evaluation. The film-forming oxide network polymer medium is described as "film-forming oxide" in the table.
［実施例２〜１２］
表１に示す組成となるように可視光散乱性被膜形成用塗布液の成分組成を調整した他は、実施例１と同様にして、可視光散乱性被膜形成用塗布液及び可視光散乱性被膜形成基材を作製し、前述した評価方法に記載した要領で評価した。なお、実施例４では、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（表１にて、ＰＶＰと表記されている）を使用した。得られた結果を表１及び表２に示した。
[Examples 2 to 12]
A coating solution for forming a visible light-scattering coating and a visible light-scattering coating were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component composition of the coating solution for forming a visible-light-scattering coating was adjusted so as to have the composition shown in Table 1. A forming substrate was prepared and evaluated in the manner described in the evaluation method described above. In addition, in Example 4, polyvinylpyrrolidone (indicated as PVP in Table 1) was used as the hydrophilic polymer. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例１〜４］
表１に示す組成となるように可視光散乱性被膜形成用塗布液の成分組成を調整した以外は、実施例１と同様にして、可視光散乱性被膜形成用塗布液を得た。また、比較例１、２については、実施例１と同様の方法で可視光散乱性被膜形成基材を作製した。なお、比較例１、２は光吸収性粒子を含まない例、比較例３、４は親水性ポリマーの分子量が３０万〜３００万の範囲外となる例である。得られた可視光散乱性被膜形成用塗布液について、前述した評価方法に記載した要領で評価した。また、比較例１、２については、前述した評価方法に記載した要領で膜の各種特性及び官能評価を行なった。
[Comparative Examples 1 to 4]
A visible-light-scattering coating forming coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the visible-light-scattering coating forming coating liquid was adjusted to the composition shown in Table 1. Further, in Comparative Examples 1 and 2, a visible light scattering film-forming substrate was produced in the same manner as in Example 1. In addition, Comparative Examples 1 and 2 are examples containing no light absorbing particles, and Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the molecular weight of the hydrophilic polymer is out of the range of 300,000 to 3,000,000. The obtained coating liquid for forming a visible light scattering film was evaluated in the manner described in the above-mentioned evaluation method. Further, in Comparative Examples 1 and 2, various characteristics and sensory evaluation of the film were performed in the same manner as described in the evaluation method described above.
以上より、実施例１〜１２は、いずれも６時間以上分散可能であることがわかった。また、粒子の合計量に対する親水性ポリマーの質量比が小さい実施例８と実施例１１とを比較すると、光吸収性粒子の濃度が高い実施例８には１２時間経過後に僅かな凝集が生じていた。また、親水性ポリマーの濃度が比較的大きい実施例７、９、１２は、他の実施例と比較すると膜の耐久性がやや低いものとなった。また、一方で、親水性ポリマーの分子量が請求項１の範囲外となる比較例３、４は、塗布液を作製後すぐに凝集及び沈殿が生じた。 From the above, it was found that each of Examples 1 to 12 could be dispersed for 6 hours or more. Further, when Example 8 and Example 11 in which the mass ratio of the hydrophilic polymer to the total amount of the particles is small are compared, in Example 8 in which the concentration of the light absorbing particles is high, slight aggregation occurs after 12 hours. It was In addition, in Examples 7, 9, and 12 in which the concentration of the hydrophilic polymer was relatively high, the durability of the film was slightly low as compared with the other Examples. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 in which the molecular weight of the hydrophilic polymer was out of the range defined in claim 1, aggregation and precipitation occurred immediately after producing the coating liquid.
実施例１〜１２、比較例１、２については、可視光散乱性被膜形成基材の官能評価を行なった。可視光散乱粒子の含有量が同じ膜である、比較例１と実施例１〜４、８、１０とを比較した場合、いずれも比較例１よりも透明性が高く、かつ映像鮮鋭性に優れたものとなった。この時、比較例１は全体的に白っぽく観察され、前述した評価時のような明るい環境下では照明光を強く散乱してしまうことが示された。また、同様に比較例１と実施例１１、１２を比較すると、実施例１１、１２は光吸収性粒子に由来する着色が見られ、映像のコントラスト自体は光吸収性粒子を含まない比較例１より向上したものの、透明性や映像の輝度が低下した。また、光吸収性粒子を多く含む実施例１２は、映像がより暗く視認されたことから、映像の鮮鋭性がやや低下したものとなった。 For Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, the visible light scattering film-forming substrate was subjected to sensory evaluation. When Comparative Example 1 and Examples 1 to 4, 8 and 10 which are films having the same content of visible light scattering particles are compared, all of them have higher transparency than Comparative Example 1 and excellent image sharpness. It became a thing. At this time, Comparative Example 1 was observed whitish as a whole, and it was shown that the illumination light was strongly scattered under the bright environment as in the evaluation described above. Similarly, when Comparative Example 1 and Examples 11 and 12 are compared, in Examples 11 and 12, coloring derived from the light absorbing particles is observed, and the contrast of the image itself is Comparative Example 1 containing no light absorbing particles. Although improved, the transparency and brightness of the image were reduced. Further, in Example 12 containing a large amount of light absorbing particles, the image was visually recognized darker, and thus the sharpness of the image was slightly lowered.
また、実施例５〜７、９は、他の実施例と比較して全体的に映像が薄かった。これは、可視光散乱粒子の濃度が低いためであると考えられる。また、上記と同様に、比較例２と実施例５〜７、９とを比べると、いずれも比較例２よりも映像鮮鋭性に優れたものとなった。なお、実施例６の透明性については、可視光散乱性被膜形成基材が全体的に暗くなっていた為「△」とし、比較例２は照明光を散乱する可視光散乱粒子の濃度が低く、透明性への影響が少なかった為「○」とした。 In addition, the images of Examples 5 to 7 and 9 were generally thinner than those of the other Examples. It is considered that this is because the concentration of visible light scattering particles is low. Further, when Comparative Example 2 was compared with Examples 5 to 7 and 9 in the same manner as described above, the image sharpness was superior to Comparative Example 2 in all cases. The transparency of Example 6 was “Δ” because the visible light-scattering film-forming substrate was entirely dark, and Comparative Example 2 had a low concentration of visible light-scattering particles that scatter illumination light. Since there was little influence on transparency, it was rated as "○".
本発明で得られる可視光散乱性被膜形成基材は、透明スクリーンとして活用できる。前記透明スクリーンは、通常はプロジェクタなどの映像を投射する映写装置と組み合わせて使用される。前記透明スクリーンと各種センサーと組合せて、タッチスクリーンとしてもよい。また、映像と連動して音を生じさせるスピーカーと、前記透明スクリーンと組み合わせてもよい。 The visible light scattering film-forming substrate obtained in the present invention can be utilized as a transparent screen. The transparent screen is usually used in combination with a projection device such as a projector that projects an image. A combination of the transparent screen and various sensors may be used as a touch screen. In addition, a speaker that produces sound in association with an image may be combined with the transparent screen.
Claims (14)
可視光散乱粒子と、
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体の前駆体化合物と、
溶媒と、
光吸収性粒子と、を含み、
さらに重量平均分子量３０万以上３００万以下の親水性ポリマーと、を含むことを特徴とする可視光散乱性被膜形成用塗布液。 A coating liquid for forming a visible light scattering film,
Visible light scattering particles,
A precursor compound of a film-forming oxide network polymer medium,
Solvent and
Including light absorbing particles,
Further, a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 3,000,000 or less, and a coating liquid for forming a visible light-scattering film.
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１〜１０．０質量％、及び
Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１〜５質量％である、請求項１乃至５のいずれかに記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。 Of the mass (A) of the visible light scattering particles, the mass (B) of the hydrophilic polymer, the mass (C) of the film-forming oxide network polymer medium, and the mass (D) of the light absorbing particles. When the total is 100% by mass,
A/(A+B+C+D) is 0.1-10.0 mass %, and D/(A+B+C+D) is 0.1-5 mass %, The visible light scattering film formation in any one of Claim 1 thru|or 5. Coating liquid.
前記可視光散乱粒子の、動的散乱法により水中での体積分布を測定して得られた粒度分布のＤ５０値（累積５０％粒径）における平均粒径が、１００〜５５０ｎｍである、請求項１乃至７のいずれかに記載の可視光散乱性被膜形成用塗布液。 The light-absorbing particles have an average particle size of 200 nm or less at a D50 value (cumulative 50% particle size) of a particle size distribution obtained by measuring a volume distribution in water by a dynamic scattering method,
The average particle size at a D50 value (cumulative 50% particle size) of the particle size distribution obtained by measuring the volume distribution in water of the visible light scattering particles by a dynamic scattering method is 100 to 550 nm. A coating liquid for forming a visible light-scattering film according to any one of 1 to 7.
基材を準備する基材準備工程、
前記可視光散乱性被膜形成用塗布液を調製する塗布液調製工程、
該可視光散乱性被膜形成用塗布液を該基材表面に塗布する塗布工程、及び
該塗布工程後の基材を加熱して被膜を硬化させて、該基材表面に可視光散乱性被膜を形成する被膜形成工程、を含むことを特徴とする可視光散乱性被膜の製造方法。 A method for producing a visible light-scattering coating using the above-mentioned coating liquid for forming a visible light-scattering coating,
A base material preparing step of preparing a base material,
A coating liquid preparation step of preparing the coating liquid for forming the visible light scattering film,
A coating step of applying the coating liquid for forming a visible light-scattering coating to the surface of the base material, and heating the base material after the coating step to cure the coating, thereby forming a visible light-scattering coating on the base material surface. A method for producing a visible light-scattering coating, comprising: forming a coating.
前記可視光散乱粒子と、前記親水性ポリマーと、前記光吸収性粒子とを混合し混合物を形成する工程Ａ、及び
上記混合物と、前記被膜形成性酸化物網目状高分子の前駆体化合物とを混合する工程Ｂ、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の可視光散乱性被膜の製造方法。 The coating liquid adjusting step,
The step A of mixing the visible light scattering particles, the hydrophilic polymer, and the light absorbing particles to form a mixture, and the mixture, and the precursor compound of the film-forming oxide network polymer. Mixing step B,
The method for producing a visible light-scattering coating according to claim 11, further comprising:
前記可視光散乱性被膜は、
可視光散乱粒子と、
被膜形成性酸化物網目状高分子媒体と、
光吸収性粒子と、
を含み、
さらに重量平均分子量３０万以上、３００万以下の親水性ポリマーを含む、可視光散乱性被膜形成基材。 A substrate and a visible light scattering film forming substrate comprising a visible light scattering film formed on the substrate,
The visible light scattering coating,
Visible light scattering particles,
A film-forming oxide network polymer medium,
Light absorbing particles,
Including
Further, a visible light scattering film forming substrate containing a hydrophilic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 3,000,000 or less.
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