JP4654428B2 - Highly dispersed silica nano hollow particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シリカの中空粒子及びそれを製造する方法に関する。
より詳しくは、緻密なシリカ殻からなり、ナノサイズの粒子径でかつ分散性に優れた、高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法に関する。
The present invention relates to hollow silica particles and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a highly dispersed silica nano hollow particle comprising a dense silica shell, having a nano-sized particle diameter and excellent dispersibility, and a method for producing the same.
近年、マイクロカプセルと称される中空体が注目されている。
医薬や化粧品の分野では、中空体内部に有効成分を内包した徐放性医薬や徐放性化粧品のほか、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体などに、中空体を活用する研究が盛んに行われている。
また、製紙分野では内部に染料を内包したマイクロカプセルが感圧紙に使われている。
この他にも中空体は数多くの適用分野が見込まれており、その製造に関して種々の検討がなされてきている。
In recent years, hollow bodies called microcapsules have attracted attention.
In the field of pharmaceuticals and cosmetics, in addition to sustained-release pharmaceuticals and sustained-release cosmetics that encapsulate active ingredients inside hollow bodies, protection of substances that degrade or deteriorate due to contact with the external environment, drug delivery systems Active research has been conducted on the use of hollow bodies as carriers.
In the papermaking field, microcapsules containing dye inside are used for pressure-sensitive paper.
In addition to this, the hollow body is expected to have many fields of application, and various studies have been made on its production.
例えば、特許出願がなされているシリカ質の中空体に関連する技術としては以下のようなものがある。
[先行技術文献]
[Prior art documents]
特許文献１においては、メトキシシリケートやエトキシシリケートなどの有機ケイ素化合物と発泡剤を混合噴霧した後に加水分解することにより中空シリカ粉末が得られることが記載されている。
また、特許文献２においては、オルトケイ酸テトラエチルに、アルコール、水及び酸触媒を加えて部分加水分解を行わせた後、フタル酸ジブチルを添加し、この溶液を界面活性剤を含んだアンモニア水溶液中で混合撹拌、乳化し、重縮合反応させることにより球状中空多孔質シリカ粒子を製造する方法が提案されている。
Patent Document 1 describes that a hollow silica powder can be obtained by mixing and spraying an organic silicon compound such as methoxysilicate or ethoxysilicate and a foaming agent, followed by hydrolysis.
In Patent Document 2, alcohol, water, and an acid catalyst are added to tetraethyl orthosilicate to cause partial hydrolysis, and then dibutyl phthalate is added, and this solution is added to an aqueous ammonia solution containing a surfactant. A method for producing spherical hollow porous silica particles by mixing and stirring, emulsifying and polycondensation reaction is proposed.
さらに、特許文献３においては、テトラアルコキシシランと水とで起こす加水分解と縮重合反応により合成されるミクロンサイズの球状シリカであって、当該シリカ粒子を構成する殻が、外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったミクロンサイズの中空の球状シリカ粒子が提案されている。
そして、これら３法は、気−液あるいは液−液（水相−油相）の界面でシリカを析出させる、いわゆる界面反応を利用したものであり、得られるシリカ中空粒子の粒子形状は球状となり、粒子径はミクロンオーダー以上となる。
また、特許文献４においては、特定条件下でケイ酸アルカリ金属からシリカ以外の支持体上に活性シリカを沈殿させた後、該支持体を除去することによって、緻密シリカシェルからなる中空シリカ粒子を製造する方法も提案されている。
Furthermore, in Patent Document 3, micron-sized spherical silica synthesized by hydrolysis and polycondensation reaction caused by tetraalkoxysilane and water, the shell constituting the silica particles is denser on the outer side and closer to the inner side. Micron-sized hollow spherical silica particles having a coarse concentration gradient structure have been proposed.
These three methods utilize a so-called interfacial reaction in which silica is precipitated at the gas-liquid or liquid-liquid (aqueous phase-oil phase) interface, and the resulting silica hollow particles have a spherical shape. The particle size is on the order of microns or more.
In Patent Document 4, hollow silica particles composed of a dense silica shell are obtained by precipitating active silica on a support other than silica from an alkali metal silicate under specific conditions, and then removing the support. A manufacturing method has also been proposed.
前記のとおりシリカの中空体については、種々の検討が行われてきており特許出願もなされている。
しかしながら、そのうちの界面反応を用いた方法ではミクロンオーダー以上の粒子径となり、サブミクロンからナノオーダーの中空粒子を得ることはできない。
また、特許文献４の方法においては、２０ｎｍ以上の中空シリカ粒子が製造できるとの記述はあるものの本発明者らの実験においては、ナノオーダーになると凝集が激しくなり、結果的にはミクロンオーダーの凝集粒子となってしまうことがわかっている。
さらに、この文献の方法では、中空粒子を構成するシリカ殻はシリカの微粒子が集合して形成されおり、その結果、微細ではあるもののシリカ殻に細孔が存在することも本発明者らは確認している。
As described above, various studies have been made on hollow silica bodies, and patent applications have been filed.
However, the method using the interfacial reaction has a particle size of micron order or larger, and hollow particles of nano order cannot be obtained from submicron.
In addition, in the method of Patent Document 4, there is a description that hollow silica particles of 20 nm or more can be produced, but in the experiments of the present inventors, the aggregation becomes intense when it becomes nano order, and as a result, it becomes micron order. It has been found that it becomes aggregated particles.
Furthermore, in the method of this document, the present inventors also confirmed that the silica shell constituting the hollow particle is formed by agglomeration of silica fine particles, and as a result, although fine, the silica shell has pores. is doing.
そして、近年においては、ナノテクノロジーに代表される超微細化技術の流れに対応すべく、シリカを使った中空粒子についてもナノサイズのものが嘱望されている。
さらには、ナノサイズの特色をより効果的に発現させるためには、分散性のよいものが望まれているほか、中空粒子を構成する殻の性状、特に分子サイズでの細孔の制御技術が必要となってくる。
このような状況に鑑み、本発明者らはシリカの中空粒子の製造について検討を進めたところ、炭酸カルシウムをテンプレートとし、シリコンアルコキシドの加水分解により該テンプレート表面をシリカで被覆した後、酸処理により炭酸カルシウムを溶解させることで、シリカの中空粒子が得られるという知見を得、学会発表を行っている（非特許文献１）。
In recent years, nano-sized hollow particles using silica have been desired in order to cope with the trend of ultrafine technology represented by nanotechnology.
Furthermore, in order to more effectively express the characteristics of nano-size, those having good dispersibility are desired, and the properties of the shells constituting the hollow particles, particularly pore size control technology at the molecular size, are required. It becomes necessary.
In view of such a situation, the present inventors proceeded with investigations on the production of silica hollow particles. As a template, calcium carbonate was used as a template, and the surface of the template was coated with silica by hydrolysis of silicon alkoxide, followed by acid treatment. The knowledge that hollow silica particles can be obtained by dissolving calcium carbonate has been presented, and a conference presentation has been made (Non-patent Document 1).
しかしながら、このシリカ中空粒子は、一次粒子としては８０〜１００ｎｍ程度の中空状ものが得られるものの、該一次粒子が凝集したミクロンオーダーのものとなっていた。
さらに、本発明者らは、この凝集及び殻の細孔の制御という問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、緻密なシリカ殻からなり、ナノオーダーの粒子径で、かつ分散性に優れたシリカ中空粒子及びその製造方法を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
However, although the hollow silica particles of about 80 to 100 nm are obtained as the primary particles, the silica hollow particles are of the micron order in which the primary particles are aggregated.
Furthermore, as a result of diligent investigations to solve the problems of aggregation and control of the pores of the shell, the present inventors have succeeded in development.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hollow silica particle comprising a dense silica shell, having a nano-order particle diameter and excellent dispersibility, and a method for producing the same.
本発明は、前記課題を解決するための、高分散シリカナノ中空粒子及びその製造方法を提供するものであり、そのうちの高分散シリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。 The present invention provides a highly dispersed silica nano hollow particle and a method for producing the same for solving the above-mentioned problems, and the highly dispersed silica nano hollow particle is a highly dispersed hollow particle composed of a dense silica shell. In addition, the primary particle size by transmission electron microscopy is 30 to 300 nm, the particle size by static light scattering method is 30 to 800 nm, and pores of 2 to 20 nm are not detected in the pore distribution measured by mercury porosimetry. It is characterized by this.
また、その高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法は、炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
Further, the method for producing the highly dispersed silica nano hollow particles comprises a silica shell by a first step of preparing calcium carbonate, a second step of coating calcium carbonate with silica, and a third step of dissolving calcium carbonate. In the method for producing hollow particles,
(1) In the first step, calcium carbonate having a primary particle size of 20 to 200 nm by transmission electron microscopy was prepared in an aqueous system and aged to have a particle size of 20 to 700 nm by static light scattering. After that, dehydrated to form a water-containing cake,
(2) In the second step, the water-containing cake of (1) is dispersed in alcohol, and ammonia water, water, and silicon alkoxide are contained in the ammonia water in a volume ratio of silicon alkoxide / alcohol of 0.002 to 0.1. NH 3 is added in an amount of 4 to 15 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide, and water is added in an amount of 25 to 200 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide. After preparation, washing with alcohol and water, again as a water-containing cake,
(3) In the third step, by dispersing the water-containing cake of (2) in water, adding an acid, and dissolving the calcium carbonate by adjusting the acid concentration of the liquid to 0.1 to 3 mol / L , Highly dispersed hollow particles composed of dense silica shells, primary particle size by transmission electron microscopy is 30-300 nm, particle size by static light scattering method is 30-800 nm, measured by mercury intrusion method In the pore distribution, no 2-20 nm pores are detected.
本発明の高分散シリカナノ中空粒子のシリカ殻については、従来のシリカ中空体のそれが微細な細孔を有するのに対して、水銀圧入法で測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないという緻密なものであることから、従来のシリカ中空体とは異なる分野での応用が考えられる。
例えば、従来のシリカ中空体では、殻に存在する細孔の径よりも小さい分子、クラスターあるいは粒子であれば、その全てが非選択的に中空体内部に浸透するのに対して、本発明の中空粒子は、少なくとも２ｎｍ以上の分子等が内部に浸透することはない。
すなわち、２ｎｍ未満の分子等を選択的に浸透、吸収させることができる。
さらに、本発明の中空粒子は、ナノサイズでかつ高分散であることから、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものである。
The silica shell of the highly dispersed silica nano hollow particles of the present invention has fine pores of 2 to 20 nm in the pore distribution measured by the mercury intrusion method, whereas that of the conventional silica hollow body has fine pores. Therefore, application in a field different from the conventional silica hollow body is conceivable.
For example, in the conventional silica hollow body, all molecules, clusters or particles smaller than the diameter of the pores existing in the shell permeate into the hollow body non-selectively, whereas in the present invention In the hollow particles, molecules of at least 2 nm or more do not penetrate inside.
That is, it is possible to selectively permeate and absorb molecules of less than 2 nm.
Furthermore, since the hollow particles of the present invention are nano-sized and highly dispersed, they can be applied to ultrafine technology represented by recent nanotechnology.
以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の態様について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のシリカ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention including the best mode for carrying out the invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and is specified by the description of the claims. Needless to say, it is something.
The silica hollow particles of the present invention are composed of a dense silica shell, the primary particle size by transmission electron microscopy is 30 to 300 nm, the particle size by static light scattering method is 30 to 800 nm, and is measured by a mercury intrusion method. In the pore distribution, pores of 2 to 20 nm are not detected.
本発明でいうシリカとは、酸化ケイ素の含水物あるいは無水物のことであり、この含水量については、用途に応じて適宜選択することができる。
このシリカが殻となって形成される中空粒子が本発明の高分散ナノ中空粒子である。
このシリカの殻が緻密であることが本発明の中空粒子の第１の特徴である。
すなわち、本発明の中空粒子は、水銀圧入法により測定される細孔分布において、２〜２０ｎｍの細孔が検出されない。
他方、既存の方法にて製造される中空体は、この細孔分布測定において、２〜２０ｎｍの細孔が検出される。
Silica as used in the present invention refers to a hydrated or anhydrous silicon oxide, and the moisture content can be appropriately selected depending on the application.
The hollow particles formed by using the silica as a shell are the highly dispersed nano hollow particles of the present invention.
It is the first characteristic of the hollow particles of the present invention that the silica shell is dense.
That is, in the hollow particles of the present invention, pores of 2 to 20 nm are not detected in the pore distribution measured by the mercury intrusion method.
On the other hand, in the hollow body produced by the existing method, pores of 2 to 20 nm are detected in this pore distribution measurement.
このことは、既存の方法によって得られるシリカの殻は超微細なシリカ粒子が集合して形成されていることを示していると本発明者らは考察している。
それに対して、本発明の中空粒子は、平滑な膜状の殻からなるため、前記範囲の細孔が検出されない。
さらに、本発明のシリカ中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、かつ静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍであることが第２の特徴である。
The present inventors consider that this indicates that the silica shell obtained by the existing method is formed by agglomeration of ultrafine silica particles.
On the other hand, since the hollow particles of the present invention are formed of a smooth membrane-like shell, the pores in the above range are not detected.
Further, the second feature of the hollow silica particles of the present invention is that the primary particle diameter by transmission electron microscopy is 30 to 300 nm and the particle diameter by static light scattering is 30 to 800 nm.
ここでいう透過型電子顕微鏡法による一次粒子径とは、個々のシリカ中空粒子単一の粒子径であるのに対して、静的光散乱法による粒子径は、液相中に分散させた際の分散粒子径をさす。
従来技術によれば、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径がナノオーダーのものも製造できるが、静的光散乱法による粒子径、つまり液相中に分散させた際の分散粒子径も、ナノオーダーであるものは製造できていない。
すなわち、従来技術によれば、一次粒子径がナノオーダーになると、粒子の凝集が顕著になり、結果的にはミクロンオーダー以上の凝集粒子となってしまう。
The primary particle size by transmission electron microscopy here is the single particle size of each silica hollow particle, whereas the particle size by the static light scattering method is when dispersed in the liquid phase. Refers to the dispersed particle size.
According to the prior art, it is possible to manufacture a nano-order primary particle size by transmission electron microscopy, but the particle size by static light scattering, that is, the dispersed particle size when dispersed in a liquid phase is also nano What is an order cannot be manufactured.
That is, according to the prior art, when the primary particle diameter is in the nano order, the aggregation of the particles becomes remarkable, and as a result, the aggregated particles are in the micron order or more.
それに対して、本発明の中空粒子は、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径と、静的光散乱法による粒子径とを比較しても明らかなように、液相中においても一次粒子が単独で存在しているか、あるいは、凝集していたとしても数個程度の一次粒子が凝集したものに抑えられている。
このように、一次粒子がナノオーダーで、かつ一次粒子同士の凝集が防止又は抑制された高分散であることが、本発明の中空粒子の大きな特徴である。
On the other hand, the hollow particles of the present invention are independent of the primary particles even in the liquid phase, as is apparent from the comparison of the primary particle size by the transmission electron microscope method and the particle size by the static light scattering method. Or even if agglomerated, some primary particles are suppressed to agglomerated.
Thus, the primary feature of the hollow particles of the present invention is that the primary particles are nano-order and highly dispersed in which aggregation of the primary particles is prevented or suppressed.
次に、本発明の高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法について述べる。
本発明の高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法は、前記したとおり炭酸カルシウムを調製する第１工程、炭酸カルシウムにシリカをコーティングする第２工程、及び炭酸カルシウムを溶解させる第３工程により、シリカの殻からなる中空粒子を製造する方法において、
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするものである。
Next, a method for producing the highly dispersed silica nano hollow particles of the present invention will be described.
As described above, the method for producing highly dispersed silica nano hollow particles of the present invention includes the first step of preparing calcium carbonate, the second step of coating calcium carbonate with silica, and the third step of dissolving calcium carbonate. In a method for producing hollow particles comprising shells,
(1) In the first step, calcium carbonate having a primary particle size of 20 to 200 nm by transmission electron microscopy was prepared in an aqueous system and aged to have a particle size of 20 to 700 nm by static light scattering. After that, dehydrated to form a water-containing cake,
(2) In the second step, the water-containing cake of (1) is dispersed in alcohol, and ammonia water, water, and silicon alkoxide are contained in the ammonia water in a volume ratio of silicon alkoxide / alcohol of 0.002 to 0.1. NH 3 is added in an amount of 4 to 15 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide, and water is added in an amount of 25 to 200 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide. After preparation, washing with alcohol and water, again as a water-containing cake,
(3) In the third step, by dispersing the water-containing cake of (2) in water, adding an acid, and dissolving the calcium carbonate by adjusting the acid concentration of the liquid to 0.1 to 3 mol / L , Highly dispersed hollow particles composed of dense silica shells, primary particle size by transmission electron microscopy is 30-300 nm, particle size by static light scattering method is 30-800 nm, measured by mercury intrusion method In the pore distribution, no 2-20 nm pores are detected.
そして、その第１工程においては、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製する。
この調製方法については、特段の制約はなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。
この際、目的とする一次粒子系の炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。
例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／分以上とすることが好適である。
In the first step, calcium carbonate having a primary particle diameter of 20 to 200 nm by transmission electron microscopy is prepared in an aqueous system.
There are no particular restrictions on this preparation method, such as a method of precipitating calcium carbonate by introducing carbon dioxide into a slurry of calcium hydroxide, or a soluble carbonate such as sodium carbonate in an aqueous solution of a soluble calcium salt such as calcium chloride. A method of adding and precipitating calcium carbonate can be applied.
At this time, in order to obtain the desired primary particle-based calcium carbonate, it is desirable to increase the rate of precipitation of calcium carbonate at a relatively low temperature.
For example, in the method of introducing carbon dioxide gas into the calcium hydroxide slurry, the liquid temperature when introducing the carbon dioxide gas is 30 ° C. or less, and the rate at which the carbon dioxide gas is introduced is 1.0 L / 100 g of calcium hydroxide. It is preferable to set it to more than minutes.
続いて、このようにして調製したスラリー状の炭酸カルシウムを、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。
熟成の方法は、炭酸カルシウムのスラリーを室温下で静置する方法や、炭酸カルシウムのスラリーを高温化、具体的には５０℃以上の液温で撹拌する方法などを適用することができる。
本発明においては、上記したような方法により、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるまで熟成を行うことが必要である。
Subsequently, the slurry-like calcium carbonate prepared in this manner is aged so that the particle diameter by the static light scattering method is 20 to 700 nm.
As the aging method, a method in which the calcium carbonate slurry is allowed to stand at room temperature, a method in which the calcium carbonate slurry is heated to a high temperature, specifically, a liquid temperature of 50 ° C. or higher, and the like can be applied.
In the present invention, it is necessary to perform aging by the above-described method until the particle diameter by the static light scattering method becomes 20 to 700 nm.
ちなみに調製直後あるいは熟成が不充分な炭酸カルシウム粒子は、２０〜２００ｎｍの一次粒子が集合し、数μｍの凝集粒子を形成している。
この状態であると、最終的に得られる中空粒子も数μｍ程度の凝集粒子となり、本発明の課題を達成できない。
熟成後の炭酸カルシウムスラリーは、脱水により含水ケーキの状態とする。
脱水の方法については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心ろ過、比重分離などの各種方法が特に制限されることなく採用できる。
また、得られる含水ケーキは、その含水量が３０〜６０重量％であることが好ましい。 この範囲外であると、後の第２工程において、シリカによるコーティングが均一にできないといった問題を生じることがある。
Incidentally, the calcium carbonate particles immediately after preparation or insufficiently ripened have aggregated primary particles of 20 to 200 nm to form aggregated particles of several μm.
In this state, the finally obtained hollow particles are also agglomerated particles of about several μm, and the object of the present invention cannot be achieved.
The calcium carbonate slurry after aging is made into a water-containing cake by dehydration.
Regarding the dehydration method, various methods such as pressure filtration, suction filtration, centrifugal filtration, and specific gravity separation can be employed without any particular limitation.
Moreover, it is preferable that the moisture content of the obtained water-containing cake is 30 to 60 weight%. If it is out of this range, there may be a problem that silica cannot be uniformly coated in the subsequent second step.
続く第２工程においては、第１工程の炭酸カルシウムの含水ケーキを、アルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとする。
この第２工程で溶媒として使用するアルコールについては特段の制約はなく、メタノール、エタノール、プロパノールなどが利用可能である。
このアルコール溶媒中への炭酸カルシウムの含水ケーキの分散は、該含水ケーキを該溶媒中へ投入した後、超音波の照射などにより充分に分散させることが望ましい。
In the subsequent second step, the water-containing calcium carbonate cake of the first step is dispersed in alcohol, and ammonia water, water, and silicon alkoxide are added. The volume ratio of silicon alkoxide / alcohol is 0.002 to 0.1, ammonia. NH 3 contained in water was coated with silica by adding 4 to 15 mol per mol of silicon alkoxide and 25 to 200 mol of water per mol of silicon alkoxide. After preparing calcium carbonate, washing with alcohol and water is performed again to obtain a water-containing cake.
The alcohol used as the solvent in the second step is not particularly limited, and methanol, ethanol, propanol, etc. can be used.
The dispersion of the calcium carbonate hydrate cake in the alcohol solvent is desirably sufficiently dispersed by, for example, ultrasonic irradiation after the hydrate cake is put into the solvent.
その際には、前記したとおりアンモニア水、シリコンアルコシキドを添加し、更に必要に応じて水も添加する。
各物質の添加量については前記したとおりであり、水に関しては含水ケーキ中の水及びアンモニア水中の水で前記必要量を満たすことができれば、添加する必要はない。
いずれの条件も上記範囲外であると、同工程において、粒子の凝集が起こり、最終的にミクロンオーダーの凝集した中空粒子となり易くなるか、あるいは中空粒子を構成するシリカ殻が緻密でなくなり、２〜２０ｎｍの細孔が検出されるものになり、本発明の課題を達成できない。
At that time, ammonia water and silicon alkoxide are added as described above, and water is also added as necessary.
About the addition amount of each substance, it is as above-mentioned, and it is not necessary to add about water, if the said required amount can be satisfy | filled with the water in a water-containing cake and the water in ammonia water.
If both conditions are out of the above range, in the same step, aggregation of particles occurs, and it becomes easy to finally form micron-order aggregated hollow particles, or the silica shell constituting the hollow particles is not dense and 2 ˜20 nm pores are detected, and the object of the present invention cannot be achieved.
なお、本工程で使用するシリコンアルコキシドは、その加水分解によりシリカを析出し得るものであれば特段の制約はなく、例えばトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリブトキシシランなどを用いることができる。
各物質を添加した後は、シリコンアルコキシドの加水分解によるシリカの析出が完了するまで撹拌を続けることが望ましい。
未反応のシリコンアルコキシドが大量に含まれる場合、後の洗浄の際にシリカによりコーティングされた炭酸カルシウム粒子が凝集する傾向にある。
そうなると、最終的に得られる中空粒子も凝集体となって、本発明の課題のひとつである高分散状態が達成できなくなることもある。
The silicon alkoxide used in this step is not particularly limited as long as it can precipitate silica by hydrolysis. For example, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tripropoxysilane Tetrapropoxysilane, tributoxysilane, tributoxysilane, and the like can be used.
After the addition of each substance, it is desirable to continue stirring until silica deposition by hydrolysis of silicon alkoxide is completed.
When a large amount of unreacted silicon alkoxide is contained, the calcium carbonate particles coated with silica tend to agglomerate during subsequent cleaning.
In this case, the finally obtained hollow particles also become aggregates, and the high dispersion state which is one of the problems of the present invention may not be achieved.
このようにして得られたアルコールに分散させた、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムは、アルコールにより洗浄して、未反応のシリコンアルコキシド、アンモニアを除去する。
さらに、水にて洗浄してアルコール分を除去して含水ケーキとする必要がある。
この際の洗浄については、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心脱水、比重分離などにより、固形分を回収した後、そこにアルコールあるいは水を繰り返し浸透、脱液する方法などが適用できる。
上記の通り、第２工程では、シリカによりコーティングされた炭酸カルシウムを生成させ、それを含水ケーキの状態とする。
The calcium carbonate coated with silica dispersed in the alcohol thus obtained is washed with alcohol to remove unreacted silicon alkoxide and ammonia.
Furthermore, it is necessary to wash with water to remove the alcohol and to make a water-containing cake.
For washing at this time, a method in which after solid content is recovered by pressure filtration, suction filtration, centrifugal dehydration, specific gravity separation, etc., alcohol or water is repeatedly permeated and drained can be applied.
As described above, in the second step, calcium carbonate coated with silica is generated, and is made into a water-containing cake state.
続く第３工程においては、第２工程の含水ケーキを水に分散させ、そこに酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなる中空粒子を製造するものである。
そのために、まず第２工程で調製したシリカによりコーティングされた炭酸カルシウムの含水ケーキを、水と混合し、スラリー状態とする。
ここに、液の酸濃度が０．１〜３モル／Ｌとなるよう酸を添加する。
この際に使用する酸については、特段の制約はなく、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などの酸類を使うことができる。
In the subsequent third step, the water-containing cake of the second step is dispersed in water, acid is added thereto, and the calcium carbonate is dissolved by adjusting the acid concentration of the liquid to 0.1 to 3 mol / L, Hollow particles made of silica shell are produced.
For this purpose, first, the calcium carbonate-containing water-containing cake coated with silica prepared in the second step is mixed with water to form a slurry.
An acid is added here so that the acid concentration of a liquid may be 0.1-3 mol / L.
There are no particular restrictions on the acid used in this case, and for example, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid can be used.
その酸の添加量に関しては、液全体としての酸濃度が０．１〜３モル／Ｌとなるようにする必要がある。
この濃度よりも低いと、炭酸カルシウムの溶解反応が極端に遅くなり、製造効率が悪化してしまう。
逆に濃度が高すぎると、反応が激しくなり、炭酸カルシウムの溶解に伴う炭酸ガスの発泡作用により、シリカの殻が破壊され、中空粒子が得られなくなることもある。
このほか、酸濃度が高い場合には、中空粒子の凝集が激しくなる傾向にあり、条件によっては、本発明の課題である高分散状態が得られなくなることも確認されている。
Regarding the amount of the acid added, it is necessary to adjust the acid concentration of the whole liquid to 0.1 to 3 mol / L.
If it is lower than this concentration, the dissolution reaction of calcium carbonate becomes extremely slow, and the production efficiency deteriorates.
On the other hand, if the concentration is too high, the reaction becomes violent, and the silica shell is destroyed by the foaming action of carbon dioxide gas accompanying dissolution of calcium carbonate, and hollow particles may not be obtained.
In addition, when the acid concentration is high, the aggregation of the hollow particles tends to become intense, and depending on the conditions, it has been confirmed that the highly dispersed state that is the subject of the present invention cannot be obtained.
酸により炭酸カルシウムを溶解させ、シリカの殻からなる中空粒子を生成させた後は、中空粒子の用途に応じて脱水、乾燥工程により乾燥粉とすることができる。
勿論、スラリーの状態で使用する場合には、炭酸カルシウム溶解後のスラリーをそのまま用いてもよい。
前記した製造方法により製造される中空粒子は、緻密なシリカ殻からなり、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないものとなる。
After dissolving calcium carbonate with an acid to produce hollow particles made of silica shells, it can be made into a dry powder by a dehydration and drying process depending on the use of the hollow particles.
Of course, when using in the state of a slurry, you may use the slurry after calcium carbonate melt | dissolution as it is.
The hollow particles produced by the production method described above are composed of a dense silica shell, the primary particle size by transmission electron microscopy is 30 to 300 nm, the particle size by static light scattering method is 30 to 800 nm, and the mercury intrusion method is used. In the measured pore distribution, pores of 2 to 20 nm are not detected.
本発明の高分散シリカ中空粒子は、高分散でありかつ緻密なシリカ殻からなるため、従来のシリカ中空体とは異なる分野への応用が考えられるほか、近年のナノテクノロジーに代表される超微細化技術にも対応できるものとなる。
第１に、緻密なシリカ殻、具体的には２〜３０ｎｍの細孔が存在しないことから、２ｎｍ以上の分子、クラスターあるいは粒子が中空粒子内部に浸透することはなく、２ｎｍ未満の分子等を選択的に中空粒子内部に取り込むことができる。
Since the highly dispersed silica hollow particles of the present invention are composed of highly dispersed and dense silica shells, they can be applied to fields different from conventional silica hollow bodies, and ultrafine particles represented by recent nanotechnology. It will be possible to cope with the technology.
First, since there is no dense silica shell, specifically, 2-30 nm pores, molecules, clusters or particles of 2 nm or more do not penetrate inside the hollow particles, and molecules of less than 2 nm, etc. It can be selectively incorporated into the hollow particles.
第２に、高分散で、中空粒子が単独、あるいは凝集していても８００ｎｍ以下の微細な凝集粒子であるため、ナノ粒子径に伴い種々の優れた特性を発現する。
例えば、ナノサイズであるので、透明感の高い粉体とすることができるので、中空粒子を配合した製品の色相を損なうことを抑制できる。
また、ナノサイズのカプセル粒子として、リリースコントロール素材、選択吸着剤などとしての利用も期待されるものである。
Second, even though the hollow particles are highly dispersed and are agglomerated, they are fine agglomerated particles of 800 nm or less, and thus exhibit various excellent characteristics with the nanoparticle diameter.
For example, since it is nano-sized, it can be made a highly transparent powder, so that it is possible to suppress damage to the hue of a product containing hollow particles.
In addition, it is expected to be used as a release control material, selective adsorbent, etc. as nano-sized capsule particles.
以下において、本発明に関し実施例１及び比較例を示して更に具体的に説明するが、本発明は、該実施例によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
その実施例１においては、まず液温１５℃に調節した固形分濃度７．５重量％の水酸化カルシウムスラリー２．０Ｌに、撹拌しながら、炭酸ガスを１．５Ｌ／分の速度で２時間導入して、炭酸カルシウムを沈殿させた。
その後、液温を８０℃にし、２４時間撹拌して熟成を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Example 1 and a comparative example. However, the present invention is not limited to the examples, and is specified by the description of the scope of claims. Needless to say.
In Example 1, first, carbon dioxide gas was stirred for 2 hours at a rate of 1.5 L / min while stirring to 2.0 L of calcium hydroxide slurry having a solid concentration of 7.5% by weight adjusted to a liquid temperature of 15 ° C. Introduced to precipitate calcium carbonate.
Thereafter, the liquid temperature was set to 80 ° C., and the mixture was aged by stirring for 24 hours.
生成した炭酸カルシウムを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径は４０〜８０ｎｍであった。
炭酸カルシウムのスラリーを遠心脱水機にて含水量６５重量％の含水ケーキとした後、この含水ケーキ２２ｇを４５０ｇのエタノール中に投入し、１分間超音波照射して、エタノール中に炭酸カルシウムを分散させた。
そこに、２８％アンモニア水２１ｇ、テトラエトシキシラン７．５ｇを添加（テトラエトシシラン／エタノールの体積比０．０１、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して９．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して３０モル）し、１２時間撹拌を続け、シリカによりコートされた炭酸カルシウムを調製した。
When the produced calcium carbonate was observed with a transmission electron microscope, the primary particle size was 40 to 80 nm.
After making calcium carbonate slurry into a water-containing cake with a water content of 65% by weight using a centrifugal dehydrator, 22 g of this water-containing cake was put into 450 g of ethanol and subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute to disperse the calcium carbonate in ethanol. I let you.
Thereto, 21 g of 28% ammonia water and 7.5 g of tetraethoxysilane were added (volume ratio of tetraethoxysilane / ethanol 0.01, NH 3 contained in the ammonia water was 9.3 with respect to 1 mol of tetraethoxysilane. Mole and water were 30 moles per mole of tetraethoxysilane) and stirring was continued for 12 hours to prepare calcium carbonate coated with silica.
この調製物を透過型電子顕微鏡で観察したことろ、４０〜８０ｎｍの炭酸カルシウム表面に、厚さ５〜１０ｎｍのシリカ殻が確認された。
つづいて、シリカによりコートされた炭酸カルシウムのスラリーを吸引ろ過にて脱液、エタノール１２００ｍＬによる洗浄、及び水１２００ｍＬによる洗浄を行った後、再び水８００ｍＬ中に分散させた。
そこに、２．５モル／ＬのＨＣｌを２００ｍＬ添加（液全体の酸濃度０．５モル／Ｌ）し、１時間撹拌して炭酸カルシウムを溶解させた。
When this preparation was observed with a transmission electron microscope, a silica shell having a thickness of 5 to 10 nm was confirmed on the surface of calcium carbonate having a thickness of 40 to 80 nm.
Subsequently, the calcium carbonate slurry coated with silica was removed by suction filtration, washed with 1200 mL of ethanol, and washed with 1200 mL of water, and then dispersed again in 800 mL of water.
Thereto was added 200 mL of 2.5 mol / L HCl (the acid concentration of the entire liquid was 0.5 mol / L), and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve calcium carbonate.
生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカ中空粒子が確認された。
また、静的光散乱法（マルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳ）では、粒子径は３５０ｎｍであった。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、２〜２０ｎｍの細孔、特に２ｎｍ以下の細孔は検出されなかった。
When the product was observed with a transmission electron microscope, silica hollow particles having a primary particle diameter of 45 to 90 nm were confirmed.
In the static light scattering method (Zeta Sizer 3000HS manufactured by Malvern), the particle size was 350 nm.
Furthermore, when pore distribution was measured by the mercury intrusion method, pores of 2 to 20 nm, particularly pores of 2 nm or less were not detected.
[比較例１]
炭酸カルシウムに粉末状態の市販品（透過型電子顕微鏡法による一次粒子径４０〜６０ｎｍ）１３．５ｇを用い、これを実施例１の含水ケーキに代えて４５０ｇのエタノール中に投入し、そこに２８％アンモニア水、テトラエトキシシラン、水をテトラエトキシシラン／エタノールの体積比０．０７、アンモニア水に含有されるＮＨ3はテトラエトキシシラン１モルに対して３．３モル、水はテトラエトキシシラン１モルに対して１０モルとなるように添加し、それ以後の処理を実施例１と同様に行ってシリカ中空粒子を得た。
得られた生成物を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、一次粒子径が４５〜９０ｎｍのシリカ中空粒子であったが、静的光散乱法では粒子径は２μｍ以上（計測範囲外）であり、ミクロンオーダーの凝集粒子となっていることが確認された。
さらに、水銀圧入法により細孔分布を測定したところ、１０〜２０ｎｍの細孔が検出された。
[Comparative Example 1]
13.5 g of a commercial product in powder form (primary particle diameter of 40 to 60 nm by transmission electron microscopy) is used as calcium carbonate, which is put into 450 g of ethanol instead of the water-containing cake of Example 1, and 28 % Ammonia water, tetraethoxysilane, water to tetraethoxysilane / ethanol volume ratio 0.07, NH 3 contained in ammonia water is 3.3 moles per mole of tetraethoxysilane, water is tetraethoxysilane 1 Silica hollow particles were obtained by carrying out the subsequent treatment in the same manner as in Example 1 and adding to 10 moles per mole.
When the obtained product was observed with a transmission electron microscope, it was a silica hollow particle having a primary particle size of 45 to 90 nm, but in the static light scattering method, the particle size was 2 μm or more (out of the measurement range). It was confirmed that the aggregated particles were in the order of microns.
Furthermore, when pore distribution was measured by the mercury intrusion method, pores of 10 to 20 nm were detected.
Claims (1)
(１)第１工程において、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させた後、脱水して含水ケーキの状態とし、
(２)第２工程において、(１)の含水ケーキをアルコール中に分散させ、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるＮＨ3を、シリコンアルコキシド１モルに対して、４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して、２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製した後、アルコール及び水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、
(３)第３工程において、(２)の含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとすることにより炭酸カルシウムを溶解させることにより、緻密なシリカ殻からなる高分散の中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とする高分散シリカナノ中空粒子を製造する方法。 In the method for producing hollow particles composed of silica shells by the first step of preparing calcium carbonate, the second step of coating calcium carbonate with silica, and the third step of dissolving calcium carbonate,
(1) In the first step, calcium carbonate having a primary particle size of 20 to 200 nm by transmission electron microscopy was prepared in an aqueous system and aged to have a particle size of 20 to 700 nm by static light scattering. After that, dehydrated to form a water-containing cake,
(2) In the second step, the water-containing cake of (1) is dispersed in alcohol, and ammonia water, water, and silicon alkoxide are contained in the ammonia water in a volume ratio of silicon alkoxide / alcohol of 0.002 to 0.1. NH 3 is added in an amount of 4 to 15 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide, and water is added in an amount of 25 to 200 mol with respect to 1 mol of silicon alkoxide. After preparation, washing with alcohol and water, again as a water-containing cake,
(3) In the third step, by dispersing the water-containing cake of (2) in water, adding an acid, and dissolving the calcium carbonate by adjusting the acid concentration of the liquid to 0.1 to 3 mol / L , Highly dispersed hollow particles composed of dense silica shells, primary particle size by transmission electron microscopy is 30-300 nm, particle size by static light scattering method is 30-800 nm, measured by mercury intrusion method A method for producing highly dispersed silica nano hollow particles, wherein pores of 2 to 20 nm are not detected in the pore distribution.
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