JP5339627B2 - Nano hollow particles comprising low density silica shell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、30nmから200nmまでの範囲内の外径を有するナノ中空粒子であって、密度の低いシリカ殻によって構成される低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子(以下、「低密度シリカナノ中空粒子」ともいう。)及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nano hollow particle having an outer diameter in the range of 30 nm to 200 nm, and comprising a low density silica shell composed of a low density silica shell (hereinafter referred to as “low density silica nano hollow particle”). And the manufacturing method thereof.
近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する微粒子についての応用研究が盛んに行われている。その一例として、特許文献1に記載の高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の発明がある。このシリカナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、細孔分布において2nm〜20nmの細孔が検出されないものであり、炭酸カルシウムを調製する第1工程、それにシリカをコーティングする第2工程、炭酸カルシウムを溶解させてシリカナノ中空粒子とする第3工程によって製造される。
In recent years, as part of nanotechnology research, applied research on fine particles having a particle size of several hundred nanometers or less has been actively conducted. As an example, there is an invention of highly dispersed silica nano hollow particles described in
この特許文献1に係る高分散シリカナノ中空粒子は、中空で、かつ、シリカ殻が薄いため、断熱性及び透明性に優れ、特許文献2に示されるように、塗料・フィルム・合成繊維中に均一に分散させることによって、断熱塗料・断熱フィルム・断熱繊維を得ることができて幅広い技術分野に応用することができ、その他にも、多方面に亘る応用が期待されている。
The highly dispersed silica nano hollow particles according to
しかしながら、上記特許文献1に記載の高分散シリカナノ中空粒子においては、略30nm〜略300nmの外径を有する微小粒子であるため、凝集を起こし易く、水・有機溶剤等の溶媒中においても、溶融状態の有機合成樹脂に混入する場合においても、直ちに凝集して数μm〜数十μmの大きさの巨大凝集粒子(二次粒子)となってしまい、塗料・フィルム・合成繊維中に数十nm〜数百nmの大きさの微細凝集粒子として均一に分散させることは、実際上は困難であるため、シリカナノ中空粒子の有する断熱性・透明性・低比誘電率といった優れた特性を充分に発現させることができなかった。
However, since the highly dispersed silica nano hollow particles described in
一方、本発明者らが、有機合成樹脂としてのアクリルウレタン樹脂中にシリカナノ中空粒子を混入した塗料を塗布してなる塗膜について、熱伝導率を測定したところ、極めて小さい熱伝導率の値が得られた。しかしながら、有限要素法(finite element method:FEM)によって膜内伝熱シミュレーションを行なって、理論値としての熱伝導率を算出して検討したところ、理論値は測定値の約10倍もの大きな値となり、結果として、シリカナノ中空粒子のシリカ殻の密度を小さくすることが、極めて低い熱伝導率を得るために有効であることが判明した。すなわち、有限要素法の解析結果によれば、シリカナノ中空粒子を混入した塗膜の熱伝導率に最も大きく影響するのはシリカ殻の密度であり、シリカ殻の密度が小さくなればなるほど、塗膜の熱伝導率もより低くなることが明らかとなった。 On the other hand, when the present inventors measured the thermal conductivity of a coating film obtained by applying a paint in which silica nano hollow particles were mixed in an acrylic urethane resin as an organic synthetic resin, the value of extremely low thermal conductivity was found. Obtained. However, when conducting the heat transfer simulation in the film by the finite element method (FEM) and calculating the thermal conductivity as a theoretical value, the theoretical value is about 10 times larger than the measured value. As a result, it has been found that reducing the density of the silica shell of the silica nano hollow particles is effective for obtaining extremely low thermal conductivity. That is, according to the analysis result of the finite element method, it is the density of the silica shell that has the greatest influence on the thermal conductivity of the coating film in which the silica nano hollow particles are mixed, and the smaller the density of the silica shell, It became clear that the thermal conductivity of was also lower.
しかしながら、上記特許文献1及び特許文献2のいずれにおいても、このような密度の低いシリカ殻を有するシリカナノ中空粒子及びその製造方法についての知見はなく、低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法は確立されていなかった。
However, neither of the above-mentioned
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such problems, and is a low-density silica that is effective for obtaining extremely low thermal conductivity by mixing in a material such as a paint. It aims at providing the nano hollow particle which consists of a shell, and its manufacturing method.
請求項1の発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子(低密度シリカナノ中空粒子)は、顕微鏡法により測定した外径が30nm〜180nmの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記シリカ殻の前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内、より好ましくは0.5g/cm3 〜1.4g/cm3 の範囲内であるものである。 The nano hollow particles comprising low density silica shells according to the invention of claim 1 (low density silica nano hollow particles) are nano hollow particles comprising silica shells having an outer diameter in the range of 30 nm to 180 nm as measured by microscopy. there are, the silica shell has a plurality of micropores, the range density of the micropores only silica shell excluding of 0.5g / cm 3 ~1.9g / cm 3 of the silica shell among them, more preferably be within the range of 0.5g / cm 3 ~1.4g / cm 3 .
ここで、「顕微鏡法」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法をいう。また、「ミクロ細孔」とは、孔径が2nm以下であって窒素分子が通過可能な大きさの微細孔を意味するものである。 Here, “microscopy” refers to a method of actually observing particles using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM) to determine the size of each part of the particles. The “micropore” means a micropore having a pore diameter of 2 nm or less and a size through which nitrogen molecules can pass.
請求項2の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、請求項1の構成の前記シリカ殻は炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法で形成し、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をpH2〜pH3の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を200℃〜500℃の温度範囲、より好ましくは350℃〜400℃の温度範囲で加熱して得たものである。
The low-density silica nano hollow particles according to the invention of
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、一般に『溶液からゾル及びゲルの状態を経た後、加熱してガラスを作る方法。アルコキシドを出発原料に用いることが多い。』(長倉三郎他編「岩波理化学辞典(第5版)」777頁,1998年2月20日株式会社岩波書店発行)であり、本明細書及び特許請求の範囲においては、テトラエトキシシラン(TEOS)を始めとするシリコンアルコキシドを塩基性条件下で水と反応させて、SiO2 分子が重縮合したゲル状のシリカ殻を形成する方法をいう。なお、このゲル状のシリカ殻は、炭酸カルシウムを溶解させた後に、200℃〜500℃の温度範囲で加熱されることによって、ガラス状のシリカ殻となる。 Here, the “sol-gel method” is generally “a method of producing glass by heating after passing through a sol and gel state from a solution. Alkoxides are often used as starting materials. (Saburo Nagakura et al. “Iwanami Rikagaku Dictionary (5th edition)”, page 777, published by Iwanami Shoten Co., Ltd. on February 20, 1998). In the present specification and claims, tetraethoxysilane (TEOS ) And other silicon alkoxides are reacted with water under basic conditions to form a gel-like silica shell in which SiO 2 molecules are polycondensed. The gel-like silica shell is converted to a glass-like silica shell by heating calcium carbonate in a temperature range of 200 ° C. to 500 ° C.
請求項3の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、請求項1または請求項2の構成において、顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さが3nm〜10nmの範囲内であるものである。ここで、「顕微鏡法」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法をいう。
The low-density silica nano-hollow particles according to the invention of
請求項4の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、ミクロ細孔を有し顕微鏡法により測定した外径が30nm〜180nmの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、所定の大きさの外径を有する乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、前記炭酸カルシウム微粒子に対しシリコンアルコキシドを同重量以下の配合とし、ゾル−ゲル法でコーティングして、前記炭酸カルシウム微粒子の表面にシリカ殻を形成するシリカ被覆形成工程と、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をpH2〜pH3の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とする炭酸カルシウム溶解工程と、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を200℃〜500℃の温度範囲で加熱する加熱工程とを具備するものである。
The method for producing low-density silica nanohollow particles according to the invention of claim 4 is a method for producing nanohollow particles comprising silica shells having micropores and having an outer diameter in the range of 30 nm to 180 nm as measured by microscopy. Then, calcium carbonate fine particles as a dry powder having an outer diameter of a predetermined size are dispersed in a solvent, and the calcium carbonate fine particles are blended with silicon alkoxide equal to or less than the same weight and coated by a sol-gel method. A silica coating forming step of forming a silica shell on the surface of the calcium carbonate fine particles, and the calcium carbonate fine particles inside the silica-coated calcium carbonate fine particles by setting the hydrogen ion concentration index of the dispersion system within the range of
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、上述の如く、本明細書及び特許請求の範囲においては、テトラエトキシシラン(TEOS)を始めとするシリコンアルコキシドを塩基性条件下で水と反応させて、SiO2 分子が重縮合したゲル状のシリカ殻を形成する方法をいう。なお、このゲル状のシリカ殻は、炭酸カルシウム溶解工程を経て、200℃〜500℃の温度範囲で加熱されることによって、ガラス状のシリカ殻となる。 Here, as described above, the “sol-gel method” means that silicon alkoxide such as tetraethoxysilane (TEOS) is reacted with water under basic conditions in the present specification and claims. , A method of forming a gel-like silica shell in which SiO 2 molecules are polycondensed. In addition, this gel-like silica shell becomes a glassy silica shell by being heated in a temperature range of 200 ° C. to 500 ° C. through a calcium carbonate dissolution step.
請求項5の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、請求項4の構成において、前記シリカ殻のミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内、より好ましくは0.5g/cm3 〜1.4g/cm3 の範囲内であるものである。 The method for producing low-density silica nano hollow particles according to the invention of claim 5 is the structure of claim 4, wherein the density of only the silica shell excluding the micropores of the silica shell is 0.5 g / cm 3 to 1.9 g. / in the range of cm 3, more preferably those in the range of 0.5g / cm 3 ~1.4g / cm 3 .
請求項6の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法において、請求項4または請求項5の構成の顕微鏡法により測定した前記シリカ殻の厚さは、3nm〜10nmの範囲内であるものである。 In the method for producing low-density silica nano-hollow particles according to the invention of claim 6, the thickness of the silica shell measured by the microscopic method having the structure of claim 4 or claim 5 is in the range of 3 nm to 10 nm. is there.
請求項1の発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子は、顕微鏡法により測定した外径が30nm〜180nmの範囲内であるシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内であることから、例えば、有機合成樹脂中に混入した塗料を塗布して塗膜を形成することによって、0.027W/(m・K)前後の極めて小さい熱伝導率の塗膜を得ることができる。
The hollow nanoparticle comprising a low-density silica shell according to the invention of
ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 未満であると、シリカ殻の強度が小さ過ぎて塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊され、小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が1.9g/cm3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が得られない。したがって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内であることが必要である。 When the density of only the silica shell excluding the micropores is less than 0.5 g / cm 3 , the hollow particles are destroyed when the silica shell strength is too small to be mixed in materials such as paints, Small thermal conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the density of the silica shell exceeds 1.9 g / cm 3 , the effect of reducing the thermal conductivity by the low density silica nano hollow particles cannot be obtained. Therefore, the density of only silica shell, excluding the micropores is required to be in the range of 0.5g / cm 3 ~1.9g / cm 3 .
ここで、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.4g/cm3 の範囲内であることによって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるため、より好ましい。シリカ殻の密度が0.5g/cm3 未満であると、シリカ殻の強度が小さいことから、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が1.4g/cm3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が小さくなってしまう。 Here, the density of only silica shell excluding micropores by in the range of 0.5g / cm 3 ~1.4g / cm 3 , can be obtained more reliably extremely low thermal conductivity More preferable. If the density of the silica shell is less than 0.5 g / cm 3 , since the strength of the silica shell is small, the hollow particles may be destroyed when mixed in a material such as a paint, Certainly low thermal conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the density of the silica shell exceeds 1.4 g / cm 3 , the effect of reducing the thermal conductivity by the low-density silica nano hollow particles becomes small.
このようにして、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子となる。 In this way, by mixing in a material such as a paint, nano hollow particles composed of a low density silica shell that is effective for obtaining extremely low thermal conductivity are obtained.
請求項2の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子は、炭酸カルシウム微粒子の表面にゾル−ゲル法でシリカ殻を形成し、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をpH2〜pH3の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を200℃〜500℃の温度範囲で加熱して得たものである。
The low-density silica nano-hollow particles according to the invention of
ここで、酸水溶液によって水素イオン濃度指数をpH2未満まで下げると、シリカ殻が低密度に保持されずに高密度になってしまう。一方、水素イオン濃度指数がpH3を上回った状態においては、内部の炭酸カルシウム微粒子を完全に溶解させることができない。
Here, when the hydrogen ion concentration index is lowered to less than
このとき、炭酸カルシウムが溶解した溶液がシリカ殻内から流出するために、シリカ殻に微細な貫通孔が形成されるが、その後にシリカ殻のみからなるナノ中空粒子を加熱することによって、これらの微細な貫通孔が塞がれるとともに、200℃〜500℃、より好ましくは350℃〜400℃の温度範囲で加熱することによって、密度が1.9g/cm3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合等に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られている。 At this time, since the solution in which calcium carbonate is dissolved flows out of the silica shell, fine through-holes are formed in the silica shell. The fine through-hole is blocked, and it is composed of a low-density silica shell having a density of 1.9 g / cm 3 or less by heating in a temperature range of 200 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 400 ° C. Nano hollow particles. Such low-density silica nano hollow particles are known to exhibit extremely low thermal conductivity when mixed into the material and are effective in forming a low thermal conductor.
ここで、加熱工程における加熱温度が350℃未満であると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊される可能性がある。また、加熱温度が200℃未満であると、炭酸カルシウムが溶解した溶液が流出した微細孔を塞ぐことができない。一方、加熱工程における加熱温度が400℃を超えると、シリカ殻の密度が高くなる傾向があり、密度が1.9g/cm3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子が得られない可能性がある。更に、加熱工程における加熱温度が500℃を超えると、シリカ殻の密度が1.9g/cm3 を超えてしまう。 Here, when the heating temperature in the heating step is less than 350 ° C., the strength of the silica shell is reduced, and there is a possibility that the hollow particles are destroyed when mixed in a material such as a paint. Moreover, when the heating temperature is less than 200 ° C., the fine pores from which the solution in which calcium carbonate is dissolved cannot be blocked. On the other hand, when the heating temperature in the heating step exceeds 400 ° C., the density of the silica shell tends to increase, and nano hollow particles composed of low-density silica shell with a density of 1.9 g / cm 3 or less may not be obtained. There is sex. Furthermore, when the heating temperature in the heating step exceeds 500 ° C., the density of the silica shell exceeds 1.9 g / cm 3 .
したがって、加熱工程における加熱温度は200℃〜500℃の範囲内である必要があり、更に加熱工程における加熱温度は、350℃〜400℃の範囲内であることがより好ましい。 Therefore, the heating temperature in the heating step needs to be in the range of 200 ° C to 500 ° C, and the heating temperature in the heating step is more preferably in the range of 350 ° C to 400 ° C.
請求項3の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子においては、顕微鏡法により測定したシリカ殻の厚さが3nm〜10nmの範囲内であることから、低密度シリカナノ中空粒子においては、シリカ殻の厚さが小さくなるにしたがってシリカ殻の密度もより小さくなるという傾向があるため、請求項1または請求項2に係る発明の効果に加えて、シリカ殻の密度がより小さくなって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるという作用効果が得られる。なお、シリカ殻の厚さが3nm未満になると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。
In the low density silica nano hollow particles according to the invention of
請求項4の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法においては、シリカ被覆形成工程において乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子の表面に、ゾル−ゲル法でシリカ殻となるシリカ被膜が形成され、炭酸カルシウム溶解工程で、酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をpH2〜pH3の範囲内として、内部の炭酸カルシウム微粒子が溶解させられて、シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とされる。ここで、水素イオン濃度指数をpH2未満まで下げると、シリカ殻が低密度に保持されずに高密度になってしまう。一方、水素イオン濃度指数がpH3を上回った状態では、内部の炭酸カルシウム微粒子を溶解させることができない。
In the method for producing low-density silica nano hollow particles according to the invention of claim 4, a silica coating that forms a silica shell by a sol-gel method is formed on the surface of the calcium carbonate fine particles as a dry powder in the silica coating forming step. In the calcium dissolution step, the aqueous calcium carbonate fine particles are dissolved by setting the hydrogen ion concentration index of the dispersion system within the range of
このとき、炭酸カルシウムが溶解した溶液がシリカ殻内から流出するために、シリカ殻に微細な貫通孔が形成されるが、加熱工程においてシリカ殻のみからなるナノ中空粒子を加熱することによって、これらの微細な貫通孔が塞がれるとともに、200℃〜500℃、より好ましくは350℃〜400℃の温度範囲で加熱することによって、密度が1.9g/cm3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子となる。かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合等に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られている。 At this time, since the solution in which calcium carbonate is dissolved flows out of the silica shell, fine through-holes are formed in the silica shell. By heating the nano hollow particles made only of the silica shell in the heating step, From the low-density silica shell having a density of 1.9 g / cm 3 or less by heating in the temperature range of 200 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 400 ° C. It becomes the nano hollow particle which becomes. Such low-density silica nano hollow particles are known to exhibit extremely low thermal conductivity when mixed into the material and are effective in forming a low thermal conductor.
ここで、加熱工程における加熱温度が350℃未満であると、シリカ殻の強度が小さくなって、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊される可能性がある。また、加熱温度が200℃未満であると、炭酸カルシウムが溶解した溶液が流出した微細孔を塞ぐことができない。一方、加熱工程における加熱温度が400℃を超えると、シリカ殻の密度が高くなる傾向があり、密度が1.9g/cm3 以下の低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子が得られない可能性がある。更に、加熱工程における加熱温度が500℃を超えると、シリカ殻の密度が1.9g/cm3 を超えてしまう。 Here, when the heating temperature in the heating step is less than 350 ° C., the strength of the silica shell is reduced, and there is a possibility that the hollow particles are destroyed when mixed in a material such as a paint. Moreover, when the heating temperature is less than 200 ° C., the fine pores from which the solution in which calcium carbonate is dissolved cannot be blocked. On the other hand, when the heating temperature in the heating step exceeds 400 ° C., the density of the silica shell tends to increase, and nano hollow particles composed of low-density silica shell with a density of 1.9 g / cm 3 or less may not be obtained. There is sex. Furthermore, when the heating temperature in the heating step exceeds 500 ° C., the density of the silica shell exceeds 1.9 g / cm 3 .
したがって、加熱工程における加熱温度は200℃〜500℃の範囲内である必要があり、更に加熱工程における加熱温度は、350℃〜400℃の範囲内であることがより好ましい。 Therefore, the heating temperature in the heating step needs to be in the range of 200 ° C to 500 ° C, and the heating temperature in the heating step is more preferably in the range of 350 ° C to 400 ° C.
このようにして、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカナノ中空粒子の製造方法となる。 In this way, by mixing into a material such as a paint, a low density silica nano hollow particle production method effective for obtaining extremely low thermal conductivity is obtained.
請求項5の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法においては、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内であることから、かかる低密度シリカナノ中空粒子は、材料中に混入した場合に極めて低い熱伝導率を示し、低熱伝導体を形成するのに有効であることが知られており、より確実に極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度シリカナノ中空粒子の製造方法となる。 In the method for producing a low density silica hollow particles according to the invention of claim 5, since the density of only silica shell excluding micropores is in the range of 0.5g / cm 3 ~1.9g / cm 3 Such low density silica nano hollow particles are known to exhibit very low thermal conductivity when incorporated into the material and are effective in forming low thermal conductors, more reliably to extremely low thermal conductivity This is a method for producing low-density silica nano-hollow particles that is effective for obtaining the above.
ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 未満であると、シリカ殻の強度が小さ過ぎて塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊され、小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が1.9g/cm3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が得られない。したがって、ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内であることが必要である。 When the density of only the silica shell excluding the micropores is less than 0.5 g / cm 3 , the hollow particles are destroyed when the silica shell strength is too small to be mixed in materials such as paints, Small thermal conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the density of the silica shell exceeds 1.9 g / cm 3 , the effect of reducing the thermal conductivity by the low density silica nano hollow particles cannot be obtained. Therefore, the density of only silica shell, excluding the micropores is required to be in the range of 0.5g / cm 3 ~1.9g / cm 3 .
ここで、シリカ殻の密度が0.5g/cm3 〜1.4g/cm3 の範囲内であることによって、より確実に極めて小さい熱伝導率を得ることができるため、より好ましい。シリカ殻の密度が0.5g/cm3 未満であると、シリカ殻の強度が小さいことから、塗料等を始めとする材料中に混入する際に中空粒子が破壊されてしまう可能性があり、確実に小さい熱伝導率を得ることができない。一方、シリカ殻の密度が1.4g/cm3 を超えると、低密度シリカナノ中空粒子による熱伝導率の低減効果が小さくなってしまう。 Here, the density of the silica shell by in the range of 0.5g / cm 3 ~1.4g / cm 3 , can be obtained more reliably very low thermal conductivity, more preferably. If the density of the silica shell is less than 0.5 g / cm 3 , since the strength of the silica shell is small, the hollow particles may be destroyed when mixed in a material such as a paint, Certainly low thermal conductivity cannot be obtained. On the other hand, when the density of the silica shell exceeds 1.4 g / cm 3 , the effect of reducing the thermal conductivity by the low-density silica nano hollow particles becomes small.
請求項6の発明に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法において、顕微鏡法により測定したシリカ殻の厚さが、3nm〜10nmの範囲内であるから、30nm〜100nmの範囲内の外径を有する低密度シリカナノ中空粒子を、より確実に得ることができる。 In the method for producing low-density silica nano hollow particles according to the invention of claim 6 , since the thickness of the silica shell measured by microscopy is in the range of 3 nm to 10 nm, the outer diameter in the range of 30 nm to 100 nm is selected. The low-density silica nanohollow particle which has can be obtained more reliably.
本発明に係る低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子及びその製造方法を実施するためには、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を製造または入手する必要がある。なお、炭酸カルシウム微粒子の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が8nm〜85nmの範囲内であることが好ましい。炭酸カルシウム微粒子乾燥粉末の顕微鏡法により測定した外径が8nm未満または85nmを超えると、得られたシリカナノ中空粒子を塗料等に混入した場合に、低い熱伝導率を得ることができないためである。 In order to carry out the nano hollow particles composed of the low-density silica shell and the production method thereof according to the present invention, it is necessary to produce or obtain calcium carbonate fine particles as a dry powder. In addition, as for the magnitude | size of a calcium carbonate microparticles | fine-particles, it is preferable that the outer diameter measured by the microscope method exists in the range of 8 nm-85 nm. This is because when the outer diameter of the calcium carbonate fine particle dry powder measured by the microscopic method is less than 8 nm or more than 85 nm, low thermal conductivity cannot be obtained when the obtained silica nano hollow particles are mixed in a paint or the like.
かかる炭酸カルシウム微粒子乾燥粉末を製造する方法としては、例えば、水系で結晶を成長させる方法がある。この方法で生成する炭酸カルシウムの結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。 As a method for producing such a calcium carbonate fine particle dry powder, for example, there is a method of growing crystals in an aqueous system. The calcium carbonate crystals produced by this method are calcite and hexagonal, but by controlling the synthesis conditions, they grow into a cubic shape, that is, a “cubic shape”. be able to. Here, the “cubic form” refers to a shape similar to a cube surrounded by a face, not limited to a cube.
水系で結晶を成長させる方法としては、特段に限定されるものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。この際、目的とする外径が8nm〜85nmの範囲内である炭酸カルシウムを得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を30℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム100g当り、1.0L/min以上とすることが好適である。 The method of growing crystals in an aqueous system is not particularly limited, and a method of precipitating calcium carbonate by introducing carbon dioxide into a slurry of calcium hydroxide, or a method of carbonation in an aqueous solution of a soluble calcium salt such as calcium chloride. For example, a method in which calcium carbonate is precipitated by adding a soluble carbonate such as sodium is applicable. At this time, in order to obtain calcium carbonate having a target outer diameter in the range of 8 nm to 85 nm, it is desirable to increase the rate of precipitation of calcium carbonate at a relatively low temperature. For example, in the method of introducing carbon dioxide gas into the calcium hydroxide slurry, the liquid temperature when introducing the carbon dioxide gas is 30 ° C. or less, and the rate at which the carbon dioxide gas is introduced is 1.0 L / 100 g of calcium hydroxide. It is preferable to set it to min or more.
また、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を入手する方法としては、市販の炭酸カルシウム微粒子を購入して使用することができる。例えば、林化成株式会社の微粒子炭酸カルシウムや、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム、等を使用することができる。 Moreover, as a method for obtaining calcium carbonate fine particles as a dry powder, commercially available calcium carbonate fine particles can be purchased and used. For example, fine particle calcium carbonate of Hayashi Kasei Co., Ltd., synthetic calcium carbonate of Shiroishi Industrial Co., Ltd., etc. can be used.
また、乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子の表面に、ゾル−ゲル法でシリカ殻をコーティングするためのシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン(TEOS)を始めとする種々のシリコンアルコキシドを用いることができ、より具体的には、例えば多摩化学工業株式会社のエチルシリケート(製品名「高純度正珪酸エチル」:テトラエトキシシラン(TEOS))、信越化学工業株式会社の機能性シランの中のアルコキシシラン(製品名「KBE−04」:テトラエトキシシラン(TEOS))、等を使用することができる。 Moreover, various silicon alkoxides including tetraethoxysilane (TEOS) can be used as the silicon alkoxide for coating the silica shell by the sol-gel method on the surface of the calcium carbonate fine particles as a dry powder, More specifically, for example, ethyl silicate (product name “high purity ethyl silicate”: tetraethoxysilane (TEOS)) from Tama Chemical Co., Ltd., alkoxysilane (product of functional silane from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) The name “KBE-04”: tetraethoxysilane (TEOS)), etc. can be used.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、各実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味し、実施の形態相互の同一の記号及び同一の符号は、それら実施の形態に共通する機能部分であるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In each embodiment, the same symbol and the same reference sign mean the same or corresponding functional part, and the same sign and the same reference sign in the embodiments are the functional parts common to those embodiments. Therefore, the detailed description which overlaps is abbreviate | omitted here.
実施の形態1
まず、本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図1乃至図4を参照して説明する。
First, the low density silica nano hollow particles according to
図1は本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。図2(a)は本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造に用いられるシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造工程を示す模式図、(b)は窒素を用いたBET(Brunauer-Emmett-Teller)法による比表面積測定における窒素分子の吸着の様子を示す模式図である。ここで、BET(Brunauer-Emmett-Teller)法とは、粒子表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法であって、窒素等の不活性気体の低温物理吸着によるものである。
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing low-density silica nano hollow particles according to
図3は同程度の粒径を有するシリカの中実粒子と本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子について、BET法による比表面積測定を実施した際の吸着量を示すグラフである。図4(a)は本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子の比表面積の求め方を説明するための模式図、(b)は比表面積の値を用いて本発明の実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子のシリカ殻の密度を求めるためのグラフである。
FIG. 3 is a graph showing the amount of adsorption when the specific surface area is measured by the BET method for solid silica particles having similar particle sizes and the low-density silica nano hollow particles according to
最初に、本発明に係るシリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法の概略について、図1のフローチャート及び図2(a)の模式図を参照して説明する。図1及び図2(a)に示されるように、最初にコア粒子となる炭酸カルシウム微粒子2を、結晶成長によって製造する(ステップS10)。ここで生成させる炭酸カルシウムの結晶2はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。
Initially, the outline of the manufacturing method of the nano hollow particle which consists of a silica shell concerning this invention is demonstrated with reference to the flowchart of FIG. 1, and the schematic diagram of Fig.2 (a). As shown in FIG. 1 and FIG. 2 (a), first, calcium
この炭酸カルシウム2の外径が8nm〜85nmとなるように結晶成長させた後に、熟成して(ステップS11)、脱水し(ステップS12)、乾燥状態の固体微粉末状の炭酸カルシウム微粒子2とした後、エタノールに分散させる(ステップS13)。そして、シリコンアルコキシド及びアンモニアを添加することによって、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム(CaCO3 )微粒子2にシリカ(SiO2 )をコーティングする(ステップS14)。ここで、シリコンアルコキシドとしては、信越化学工業株式会社の製品名「KBE−04」テトラエトキシシラン(TEOS)を使用し、アンモニアとしては、28重量%のアンモニア水を使用した。
After growing the crystal so that the outer diameter of the
このようにして作製したシリカコーティング粒子3を洗浄した(ステップS15)後に、水に分散させて(ステップS16)、塩酸を添加して内部の炭酸カルシウム2を溶解させて流出させることによって(ステップS17)、流出孔を有する立方体状形態のシリカ殻からなるナノ中空粒子4が形成される。最後に、乾燥した(ステップS18)後に、加熱工程において400℃で加熱し溶解した炭酸カルシウム2が流出した孔を塞ぐことによって(ステップS19)、低密度のシリカ殻からなるナノ中空粒子(低密度シリカナノ中空粒子)1が製造される。
The silica-coated
低密度シリカナノ中空粒子1の中空部分の内径は、コア粒子の炭酸カルシウム微粒子2の外径である10nm〜80nmであり、低密度シリカ殻1aの厚さは3nm〜10nmであるため、シリカナノ中空粒子1の外径は30nm〜100nmとなる。なお、低密度シリカ殻1aのミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度は、後述するように、1.1g/cm3 である(アモルファスシリカの密度は2.2g/cm3 )。
The inner diameter of the hollow portion of the low density silica nano
次に、このようにして製造した本実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子1の、低密度シリカ殻1aの密度の算出方法について、図2(b)乃至図4を参照して説明する。上述したように、本実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子1においては、400℃で焼成することによって溶解した炭酸カルシウム2が流出した孔を塞いでいるため、2nmを超える大きさの細孔は存在していないが、2nm以下の大きさのミクロ細孔が存在している。
Next, a method for calculating the density of the low
ここで、「ミクロ細孔」とは、孔径が2nm以下であって窒素分子が通過可能な大きさの微細孔を意味するものである。この事実は、図2(b)及び図3に示されるように、シリカの中実粒子と低密度シリカナノ中空粒子1とについてのBET法による比表面積の測定において確認された。
Here, “micropore” means a micropore having a pore diameter of 2 nm or less and a size through which nitrogen molecules can pass. This fact was confirmed in the measurement of the specific surface area by the BET method for the solid particles of silica and the low density silica nano
すなわち、窒素分子を用いたBET法による比表面積の測定において、図2(b)に示されるように、窒素分子は2nm以下の大きさのミクロ細孔1bを通過するため、低密度シリカナノ中空粒子1の低密度シリカ殻1aの外表面にも内表面にも吸着して、結果的に、同程度の大きさのシリカの中実粒子に比較して、2倍以上の窒素分子が吸着することになる。
That is, in the measurement of the specific surface area by the BET method using nitrogen molecules, as shown in FIG. 2B, the nitrogen molecules pass through the
したがって、図3に示されるように、シリカの中実粒子に対する窒素吸着量をX軸に、低密度シリカナノ中空粒子1に対する窒素吸着量をY軸にとり、相対圧力(P/P0)を変化させてプロットすると、Y=2.71X+3.63の直線となり、中実粒子に比較して2.71倍の窒素分子が吸着していることが分かった。そして、この直線のY軸との切片である「3.63」が、図2(b)に示されるように、窒素分子が通過する2nm以下の大きさのミクロ細孔1bの存在を裏付けている。つまり、このミクロ細孔1bを埋める分の窒素分子の吸着量が、Y軸との切片となって表れるものである。
Therefore, as shown in FIG. 3, the amount of nitrogen adsorbed on solid particles of silica is taken on the X axis, the amount of nitrogen adsorbed on low density silica nano
そこで、この窒素分子が外表面にも内表面にも吸着するという現象を利用して、低密度シリカ殻1aの密度ρを算出する。図4(a)に示されるように、立方体状形態の低密度シリカナノ中空粒子1を、内径L,シリカ殻厚さdの中空立方体で近似すると、この立方体の外表面積は6×(L+2d)2 で、内表面積は6×L2 であるから、全表面積は6×{(L+2d)2 +L2 }となる。
Therefore, the density ρ of the low-
一方、シリカ殻1aの体積は中空立方体の体積から中空部分の体積を差し引いたものであるから、{(L+2d)3 −L3 }となる。よって、シリカ殻1aの密度ρを用いると、低密度シリカナノ中空粒子1の質量は、ρ×{(L+2d)3 −L3 }となる。したがって、比表面積は、表面積/粒子質量=6×{(L+2d)2 +L2 }/ρ{(L+2d)3 −L3 }で表される。
On the other hand, since the volume of the
このように、比表面積は、シリカ殻厚さdの関数となるので、密度ρをパラメータとして、横軸にシリカ殻厚さdをとり、縦軸に比表面積をとって計算値をプロットすると、密度ρ=2.2g/cm3 ,ρ=1.1g/cm3 の場合には、それぞれ図4(b)に示されるような反比例曲線となる。 Thus, since the specific surface area is a function of the silica shell thickness d, plotting the calculated values with the density ρ as a parameter, the silica shell thickness d on the horizontal axis, and the specific surface area on the vertical axis. When the density ρ = 2.2 g / cm 3 and ρ = 1.1 g / cm 3 , the inverse proportional curves shown in FIG. 4B are obtained.
このグラフ上に、シリカ殻厚さdの異なる低密度シリカナノ中空粒子1の、窒素を用いたBET法による比表面積の実測値を当てはめると、図4(b)に示されるように、アモルファスシリカの密度であるρ=2.2g/cm3 の曲線には当てはまらず、その半分の密度のρ=1.1g/cm3 の曲線にほぼ当てはまることが明らかになった。また、シリカ殻厚さdが小さくなるにしたがって、密度ρが小さいほうへシフトしていくことが分かった。
When the measured value of the specific surface area by the BET method using nitrogen of the low density silica nano
このようにして、本実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子1においては、図1に示されるフローチャートにしたがって製造されることによって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度のシリカ殻を有するナノ中空粒子となる。
Thus, in the low density silica nano
実施の形態2
次に、本発明の実施の形態2に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図1を参考にして説明する。本実施の形態2に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法は、上記実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子1とほぼ同様である。
Next, low density silica nano hollow particles according to
異なるのは、図1に示されるフローチャートの加熱工程(ステップS19)における加熱温度が200℃と低いことである。これによって、上記実施の形態1に係る低密度シリカナノ中空粒子1の密度ρ=1.1g/cm3 のよりも更に低い密度ρ=0.6g/cm3 の低密度シリカナノ中空粒子を得ることができる。
The difference is that the heating temperature in the heating step (step S19) of the flowchart shown in FIG. Thus, low density silica nano hollow particles having a density ρ = 0.6 g / cm 3 lower than the density ρ = 1.1 g / cm 3 of the low density silica nano
実施の形態3
次に、本発明の実施の形態3に係る低密度シリカナノ中空粒子について、図5及び図6を参照して説明する。
Next, low density silica nano hollow particles according to
図5は、本発明の実施の形態3に係る低密度シリカナノ中空粒子の製造方法を示すフローチャートである。図6(a)は本発明の実施の形態3の実施例1に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、(b)は実施例2に係る低密度シリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図、(b)は比較例1に係るシリカナノ中空粒子を混入した塗料の熱伝導率を算出する方法の説明図である。
FIG. 5 is a flowchart showing a method for producing low-density silica nano hollow particles according to
図5に示されるように、本実施の形態3においては、まず炭酸カルシウムの乾燥粉末(走査型電子顕微鏡により観察した一次粒子径が50nm〜80nm)5と、テトラエトキシシラン(TEOS)6と、アンモニア水7とをエタノール水溶液に分散させる(ステップS20)。このとき、炭酸カルシウム乾燥粉末5を十分に分散させるため、超音波をかけながら、20℃で100分間反応させた。これによって、炭酸カルシウム乾燥粉末5の周囲にシリカ殻がコーティングされたシリカコーティング粒子8が生成する。
As shown in FIG. 5, in the third embodiment, first, a dry powder of calcium carbonate (primary particle diameter observed with a scanning electron microscope is 50 nm to 80 nm) 5, tetraethoxysilane (TEOS) 6, Ammonia water 7 is dispersed in an ethanol aqueous solution (step S20). At this time, in order to sufficiently disperse the calcium carbonate dry powder 5, the reaction was performed at 20 ° C. for 100 minutes while applying ultrasonic waves. As a result, silica coated
ここで、炭酸カルシウムの乾燥粉末5としては、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウムを使用し、テトラエトキシシラン(TEOS)6としては、信越化学工業株式会社の製品名「KBE−04」を使用し、アンモニア水7としては、濃度28重量%のアンモニア水試薬を使用した。 Here, as dry powder 5 of calcium carbonate, synthetic calcium carbonate from Shiroishi Kogyo Co., Ltd. is used, and as product name “KBE-04” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as tetraethoxysilane (TEOS) 6. As the ammonia water 7, an ammonia water reagent having a concentration of 28% by weight was used.
生成したシリカコーティング粒子8は、エタノール水溶液中に分散しているので、これに塩酸水溶液(ごく薄い希塩酸)を少しずつ添加して、水素イオン濃度指数をpH3に調整して1時間攪拌する(ステップS21)。これによって、コーティングされたシリカ殻の密度を低密度に保ったまま、内部の炭酸カルシウム乾燥粉末5を溶解させて流出させ、流出孔(細孔)を有するシリカ殻からなるナノ中空粒子9が形成される。後は、遠心分離(3000rpm)によって脱水して乾燥し(ステップS22)、400℃で1時間加熱焼成して流出孔(細孔)を塞ぐことによって(ステップS23)、本実施の形態3に係る低密度シリカナノ中空粒子10が得られる。
Since the produced
ここで、炭酸カルシウム乾燥粉末5とテトラエトキシシラン(TEOS)6の重量比が低密度シリカナノ中空粒子10のミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度に及ぼす影響について調べるため、実施例1として炭酸カルシウム乾燥粉末5とテトラエトキシシラン6とをほぼ同重量用いた配合、実施例2として炭酸カルシウム乾燥粉末5よりもテトラエトキシシラン6を少なくした配合について、製造試験及び評価を実施した。比較のため、比較例1として炭酸カルシウム乾燥粉末5よりもテトラエトキシシラン6を多くした配合についても製造・評価した。実施例1,2及び比較例1の配合内容を表1の上段に示す。
Here, in order to examine the influence of the weight ratio of the calcium carbonate dry powder 5 and tetraethoxysilane (TEOS) 6 on the density of only the silica shell excluding the micropores of the low-density silica nano
表1の上段に示されるように、実施例1は炭酸カルシウム乾燥粉末(26.25重量部)とテトラエトキシシラン(26.25重量部)とを同重量部配合しており、実施例2は炭酸カルシウム乾燥粉末(26.27重量部)よりもテトラエトキシシラン(21.02重量部)を少なく配合している。これに対して、比較例1では炭酸カルシウム乾燥粉末(26.23重量部)よりもテトラエトキシシラン(31.48重量部)を多く配合している。その他の配合成分であるエタノール(262.30重量部〜262.77重量部)、水(52.46重量部〜52.54重量部)、アンモニア水(10.49重量部〜10.51重量部)の配合量は実施例1,2及び比較例1のいずれもほぼ同重量部である。なお、アンモニア水の濃度は28重量%である。 As shown in the upper part of Table 1, Example 1 contains the same parts by weight of calcium carbonate dry powder (26.25 parts by weight) and tetraethoxysilane (26.25 parts by weight). Tetraethoxysilane (21.02 parts by weight) is blended less than calcium carbonate dry powder (26.27 parts by weight). On the other hand, in Comparative Example 1, tetraethoxysilane (31.48 parts by weight) is blended more than calcium carbonate dry powder (26.23 parts by weight). Other compounding components ethanol (262.30 to 262.77 parts by weight), water (52.46 to 52.54 parts by weight), aqueous ammonia (10.49 parts to 10.51 parts by weight) ) In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are almost the same parts by weight. The ammonia water concentration is 28% by weight.
これらの各配合について、図5のフローチャートにしたがって低密度シリカナノ中空粒子10を製造し、そのミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度を、上述した実施の形態1と同様に、窒素分子を用いたBET法による比表面積の測定値とシリカ殻の厚さとの関係から算出した。各配合のシリカ殻の密度を、表1の下段に示す。表1の下段に示されるように、実施例1は1.54g/cm3 、実施例2は1.73g/cm3 と、いずれも低密度のシリカ殻からなるシリカナノ中空粒子10が得られた。
For each of these formulations, low-density silica nano
これに対して、比較例1は2.12g/cm3 であり、アモルファスシリカの2.2g/cm3 と殆ど変らず、低密度のシリカ殻を得ることができなかった。このように、低密度シリカナノ中空粒子10を確実に製造するためには、炭酸カルシウム乾燥粉末5に対してテトラエトキシシラン(TEOS)6を同重量以下の配合とすることが好ましく、特にほぼ同重量ずつ配合することがより好ましいことが明らかとなった。
In contrast, Comparative Example 1 is 2.12 g / cm 3, never change little as 2.2 g / cm 3 of amorphous silica, it was not possible to obtain a silica shell of low density. Thus, in order to reliably produce the low-density silica nano
更に、低密度シリカナノ中空粒子10を塗料等の材料中に混入することによって極めて低い熱伝導率が得られることを再確認するために、実施例1,2及び比較例1の各配合に係るシリカナノ中空粒子を、それぞれアクリルウレタン系樹脂塗料(グランデックス社製)中に固形分重量比で10%混合し、ステンレス製円板(直径60mm)の表面に約10μm,約20μm,約30μm,約40μmと膜厚を変化させて塗布し、レーザ式熱伝導率測定機によって塗膜付きの試料の全熱抵抗を測定し、塗膜の膜厚との相関関係から熱伝導率を算出した。
Furthermore, in order to reconfirm that extremely low thermal conductivity can be obtained by mixing the low-density silica nano
実施例1の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表2に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について2回ずつ実施した。 Silica nano hollow particles according to the formulation of Example 1 were mixed in an acrylic urethane-based resin paint, and the film thickness of a sample with a coating applied by changing the film thickness on the surface of a stainless steel disc, and laser thermal conduction Table 2 shows the relationship with the total thermal resistance of the sample measured by a rate measuring machine. The total thermal resistance was measured twice for each sample.
表2に示されるように、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなるにしたがって全熱抵抗の値も増大するが、この実施例1の配合に係る試料の場合には、その増大の幅が大きいため、塗膜の熱抵抗が大きいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が小さいことが予想される。 As shown in Table 2, the value of the total thermal resistance increases as the thickness of the sample with the coating increases, but in the case of the sample according to the formulation of Example 1, the range of the increase is as follows. Since it is large, it is expected that the thermal resistance of the coating film is large, that is, the thermal conductivity of the coating film is small.
また、実施例2の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表3に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について2回ずつ実施した。 In addition, the silica nano hollow particles according to the formulation of Example 2 were mixed in an acrylic urethane resin paint, and the film thickness of the sample with the coating film applied by changing the film thickness on the surface of the stainless steel disc was measured, and the laser type Table 3 shows the relationship with the total thermal resistance of the sample measured by a thermal conductivity measuring machine. The total thermal resistance was measured twice for each sample.
表3に示されるように、この実施例2の配合に係る試料の場合には、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなっても、全熱抵抗の値は殆ど変化していない。したがって、実施例2の配合に係る試料の塗膜は、実施例1の配合に係る試料に比べて塗膜の熱抵抗が小さいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が大きいことが予想される。 As shown in Table 3, in the case of the sample according to the formulation of Example 2, the value of the total thermal resistance hardly changes even when the thickness of the sample with the coating film is increased. Therefore, the coating film of the sample according to the formulation of Example 2 is expected to have a lower thermal resistance of the coating film than the sample according to the formulation of Example 1, that is, the thermal conductivity of the coating film is large.
これに対して、比較例1の配合に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料中に混合し、ステンレス製円板の表面に膜厚を変化させて塗布した塗膜付きの試料の膜厚と、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した試料の全熱抵抗との関係を、表4に示す。なお、全熱抵抗の測定は、各試料について2回ずつ実施した。 On the other hand, the silica nano hollow particles according to the composition of Comparative Example 1 were mixed in an acrylic urethane resin paint, and the film thickness of the sample with the coating film applied by changing the film thickness on the surface of the stainless steel disc was Table 4 shows the relationship with the total thermal resistance of the sample measured by the laser thermal conductivity measuring machine. The total thermal resistance was measured twice for each sample.
表4に示されるように、比較例1の配合に係る試料の場合にも、塗膜付きの試料の膜厚が厚くなっても、全熱抵抗の値は殆ど変化していない。したがって、比較例1の配合に係る試料の塗膜は、実施例1の配合に係る試料に比べて塗膜の熱抵抗が小さいこと、すなわち塗膜の熱伝導率が大きいことが予想される。これらの表2乃至表4に示されるデータを、グラフにプロットすることによって、各配合に係る塗膜の熱伝導率の値を求めることができる。 As shown in Table 4, even in the case of the sample according to the composition of Comparative Example 1, even when the thickness of the sample with the coating film is increased, the value of the total thermal resistance is hardly changed. Therefore, the coating film of the sample according to the formulation of Comparative Example 1 is expected to have a smaller thermal resistance of the coating film than the sample according to the formulation of Example 1, that is, the thermal conductivity of the coating film is large. By plotting the data shown in Tables 2 to 4 in a graph, the value of the thermal conductivity of the coating film according to each formulation can be obtained.
具体的には、図6に示されるように、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した塗膜付き試料の全熱抵抗を横軸に、塗膜の膜厚を縦軸にとって、膜厚の異なる試料ごとにプロットし、最小2乗法によってこれらのプロットに最もフィットする直線を求めて、その直線の傾きから熱伝導率を算出することができる。すなわち、図6の横軸をx軸、縦軸をy軸とした場合に、最小2乗法によって求めた直線をy=ax+b(a,bは実数)で表した場合の係数aが、熱伝導率となる。なお、塗膜の膜厚=0の場合の全熱抵抗の値は、ステンレス製円板のみの全熱抵抗を測定したものである。 Specifically, as shown in FIG. 6, the total thermal resistance of a sample with a coating film measured by a laser-type thermal conductivity measuring machine is shown on the horizontal axis, and the film thickness of the coating film is shown on the vertical axis. It plots for every sample, calculates | requires the straight line which fits these plots most by the least square method, and can calculate thermal conductivity from the inclination of the straight line. That is, when the horizontal axis in FIG. 6 is the x-axis and the vertical axis is the y-axis, the coefficient a when the straight line obtained by the least square method is expressed by y = ax + b (a and b are real numbers) is the heat conduction. Become a rate. In addition, the value of the total thermal resistance when the film thickness of the coating film is 0 is obtained by measuring the total thermal resistance of only the stainless steel disc.
ここで、「最小2乗法」とは、一般に『観測値y1,……,ynとその理論モデルから導かれる値との偏差平方和を最小にするように、理論モデルのパラメターを推定する方法。』(長倉三郎他編「岩波理化学辞典(第5版)」506頁,1998年2月20日株式会社岩波書店発行)であり、本実施の形態においては、全熱抵抗をx、塗膜の膜厚をyとした場合に、データをプロットしたものの理論モデルである直線y=ax+bに対する偏差平方和を最小にするように、係数a,bを決定する方法をいう。 Here, the “least-squares method” generally means “a method for estimating parameters of a theoretical model so as to minimize the sum of square deviations between observed values y1,..., Yn and values derived from the theoretical model. (Saburo Nagakura et al., “Iwanami Rikagaku Dictionary (5th edition)”, page 506, published by Iwanami Shoten Co., Ltd. on February 20, 1998). In this embodiment, the total thermal resistance is x, This is a method of determining the coefficients a and b so that the deviation sum of squares with respect to the straight line y = ax + b, which is a theoretical model of data plotted, is minimized when the film thickness is y.
図6(a)に示されるように、本実施の形態3の実施例1に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、レーザ式熱伝導率測定機によって測定した塗膜の全熱抵抗に対して塗膜の膜厚をプロットしたデータから、最小2乗法によって求めた直線の傾きaより、約0.019W/m・Kと算出される。同様にして、図6(b)に示されるように、本実施の形態3の実施例2に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、約0.037W/m・Kと算出される。
As shown in FIG. 6 (a), the thermal conductivity of the coating film obtained by mixing the silica nano hollow particles according to Example 1 of the
また、図6(c)に示されるように、比較例1に係るシリカナノ中空粒子をアクリルウレタン系樹脂塗料に混合した塗膜の熱伝導率は、約0.046W/m・Kと算出される。以上の算出結果を、表1の下段にまとめて示す。 Moreover, as shown in FIG.6 (c), the heat conductivity of the coating film which mixed the silica nano hollow particle which concerns on the comparative example 1 with the acrylic urethane type resin coating material is computed with about 0.046 W / m * K. . The above calculation results are summarized in the lower part of Table 1.
表1の下段に示されるように、実施例1に係る低密度シリカナノ中空粒子10を混入した塗膜は、0.019W/m・Kと、極めて低い熱伝導率を有することが判明した。また、実施例2に係る低密度シリカナノ中空粒子10を混入した塗膜は、0.037W/m・Kと、やはり低い熱伝導率を示した。
As shown in the lower part of Table 1, it was found that the coating film mixed with the low-density silica nano
これに対して、比較例1に係るシリカナノ中空粒子を混入した塗膜は、0.046W/m・Kとなり、アクリルウレタン系樹脂塗料そのものの熱伝導率(0.143W/m・K)よりは大きく低減されているものの、実施例1,2に比べると熱伝導率の低減効果は小さいことが明らかになった。 On the other hand, the coating film in which the silica nano hollow particles according to Comparative Example 1 are mixed is 0.046 W / m · K, which is more than the thermal conductivity (0.143 W / m · K) of the acrylic urethane resin coating itself. Although greatly reduced, it has been clarified that the effect of reducing the thermal conductivity is small as compared with Examples 1 and 2.
このようにして、本実施の形態3に係る低密度シリカナノ中空粒子10においては、図5に示されるフローチャートにしたがって製造されることによって、塗料等を始めとする材料中に混入等をすることによって、極めて低い熱伝導率を得るために有効である低密度のシリカ殻を有するナノ中空粒子となる。
Thus, in the low density silica nano
上記各実施の形態においては、シリコンアルコキシドとして信越化学工業株式会社の製品名「KBE−04」テトラエトキシシラン(TEOS)を使用した場合について説明したが、テトラエトキシシランとしては、多摩化学工業株式会社の製品名「高純度正珪酸エチル」等のその他の製品を用いることもできる。また、テトラエトキシシラン以外のメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを用いても良い。 In each of the above embodiments, the case where the product name “KBE-04” tetraethoxysilane (TEOS) of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used as the silicon alkoxide has been described. Other products such as the product name “high purity ethyl silicate” can also be used. Further, silicon alkoxides such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane other than tetraethoxysilane may be used.
本発明を実施するに際しては、低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子(低密度シリカナノ中空粒子)のその他の部分の構成、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、低密度シリカナノ中空粒子の製造方法のその他の工程についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。 In practicing the present invention, the low density is also applied to the structure, components, shape, quantity, material, size, production method, etc. of other parts of the nano hollow particles (low density silica nano hollow particles) composed of low density silica shells. The other steps of the method for producing silica nano hollow particles are not limited to the above embodiments.
なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。 The numerical values given in the embodiment of the present invention are not all critical values, and certain numerical values indicate appropriate values suitable for implementation. The implementation is not denied.
1,10 低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子
2 コア粒子(炭酸カルシウム)
3 シリカコーティング粒子
1,10 Nano hollow particles made of low-
3 Silica coated particles
Claims (6)
前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しており、前記シリカ殻の前記ミクロ細孔を除いたシリカ殻のみの密度が0.5g/cm3 〜1.9g/cm3 の範囲内であることを特徴とする低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子。 Nano hollow particles composed of silica shells having an outer diameter measured by microscopy of 30 nm to 180 nm ,
The silica shell has a plurality of micropores, a density of only silica shell excluding the micropores of the silica shell is within the range of 0.5g / cm 3 ~1.9g / cm 3 Nano hollow particles comprising a low density silica shell, characterized in that
所定の大きさの外径を有する乾燥粉末としての炭酸カルシウム微粒子を溶媒に分散させて、前記炭酸カルシウム微粒子に対しシリコンアルコキシドを同重量以下の配合とし、ゾル−ゲル法でコーティングして、前記炭酸カルシウム微粒子の表面にシリカ殻を形成するシリカ被覆形成工程と、
酸水溶液によって分散系の水素イオン濃度指数をpH2〜pH3の範囲内としてシリカ被覆炭酸カルシウム微粒子の内部の前記炭酸カルシウム微粒子を溶解させて、前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子とする炭酸カルシウム溶解工程と、
前記シリカ殻のみからなるナノ中空粒子を200℃〜500℃の温度範囲で加熱する加熱工程と
を具備することを特徴とする低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法。 A method for producing nano-hollow particles comprising silica shells having micropores and having an outer diameter measured by microscopy of 30 nm to 180 nm,
Calcium carbonate fine particles as a dry powder having an outer diameter of a predetermined size are dispersed in a solvent, silicon alkoxide is blended to the same weight or less with respect to the calcium carbonate fine particles, and coated by a sol-gel method. A silica coating forming step for forming a silica shell on the surface of the calcium fine particles ;
Calcium carbonate dissolution step of dissolving nano-particles made only of silica shells by dissolving the calcium carbonate fine particles inside silica-coated calcium carbonate fine particles with a hydrogen ion concentration index of the dispersion in the range of pH 2 to pH 3 with an acid aqueous solution When,
A method for producing nano-hollow particles comprising low-density silica shells, comprising heating a nano-hollow particle comprising only silica shells in a temperature range of 200 ° C to 500 ° C.
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