KR101466095B1 - hollow sillica spheres synthetic method using of surfactant - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질의 합성방법에 관한 것으로, (a) 에탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계; (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (c)TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계; (e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 이와 같은 본 발명은 계면활성제의 임계마이셀 농도를 사용하여, 코어 제조 공정에서도 비교적 쉽게 조절이 가능하고, 제거시에도 비교적 낮은 온도에서 용이한 제거를 할 수 있기 때문에 중공형 나노 실리카 물질을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 마이셀 구조는 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다.The present invention relates to a method of synthesizing a hollow nanosilica material using a surfactant, comprising the steps of: (a) adding hydrochloric acid to an aqueous ethanol solution; (b) adding a surfactant to the solution to which hydrochloric acid (HCl) is added and reacting at room temperature; (c) adding TEOS (tetraethylorthosilicate) and reacting at room temperature; (d) adding ammonia water; (e) washing and drying after obtaining the precipitate; And (f) calcining the dried sample.
In the present invention as described above, since the critical micelle concentration of the surfactant can be relatively easily adjusted in the core manufacturing process and can be easily removed at a relatively low temperature even when removed, the present invention can provide a hollow nanosilica The material can be easily manufactured by a simple process. In addition, since the micelle structure of the surfactant used in the present invention can be controlled by the molecular size of the surfactant, the core material size can be controlled to 100 nm or less.
Description
본 발명은 나노 실리카 물질 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성제를 이용한 코어 쉘 구조를 갖는 중공형 나노 실리카 물질 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a nanosilica material, and more particularly, to a method for synthesizing a hollow nanosilica material having a core shell structure using a surfactant.
코어-쉘 나노 입자는 광 결정(photonic crystal), 촉매, 약물 전달(drug delivery), 화장품 또는 기능성 코팅 소재 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 이러한 코어-쉘 나노 입자는 일반적으로 소정의 나노 입자를 코어로 포함하고, 이러한 코어 표면을 다른 물질로 코팅하여 제조한다. 이러한 코어-쉘 나노 입자의 물리화학적 특성은 코어 또는 코어를 둘러싸는 코팅층(즉, 쉘)의 조성, 크기 또는 구조 등을 미세 튜닝(fine-tuning)함으로써 조절할 수 있다.Core-shell nanoparticles are applicable to various fields such as photonic crystals, catalysts, drug delivery, cosmetic or functional coating materials. Such core-shell nanoparticles are generally prepared by incorporating a predetermined nanoparticle into a core, and coating the core surface with another material. The physicochemical properties of such core-shell nanoparticles can be controlled by fine-tuning the composition, size, or structure of the core or coating layer (i.e., shell) surrounding the core.
예를 들어, 쉘은 코어 나노 입자의 안정성, 분산성을 향상시킬 수 있으며, 코어 나노 입자의 표면 전하, 기능성(functionality) 또는 반응성(reactivity) 등을 조절할 수 있다. 또한, 쉘을 이루는 물질에 따라 자성(magnetic property), 광학물성(optical property) 또는 촉매 기능 등이 부여된 코어-쉘 나노 입자를 제조할 수도 있다.For example, the shell can improve the stability and dispersibility of the core nanoparticles and control the surface charge, functionality, or reactivity of the core nanoparticles. In addition, core-shell nanoparticles to which magnetic property, optical property, or catalytic function is imparted depending on the material constituting the shell may be prepared.
선행 연구 논문(Frank Caruso, Advanced materials, 2001, vol 13, No 1.11-22)에는 다양한 종류의 코어-쉘 나노 입자가 소개되어 있는데, 예를 들어, α-Fe2O3, CeO2 또는 SiO2 나노 입자에 폴리피롤(polypyrrole)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자, α-Fe2O3, 금(Au) 혹은 은(Au) 나노 입자에 SiO2가 코팅된 코어-쉘 나노 입자 또는 SiO2 나노 입자에 금(Au)이 코팅된 코어-쉘 나노 입자 등이 소개되어 있다.Various types of core-shell nanoparticles have been introduced in previous research (Frank Caruso, Advanced materials, 2001, vol 13, No. 1.11-22). For example, α-Fe 2 O 3 , CeO 2 or SiO 2 Core-shell nanoparticles coated with polypyrrole on nanoparticles or core-shell nanoparticles or SiO 2 nanoparticles coated with SiO 2 on gold (Au) or silver (Au) nanoparticles, Au) coated core-shell nanoparticles have been introduced.
한편, 코어-쉘 나노 입자의 특별한 예로서, 코어 나노 입자의 전부가 제거된 중공 형태의 입자 또는 상기 코어 나노 입자의 일부가 제거되어 그 내부에 일정한 중공을 갖는 입자 등이 있다. 이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자는 높은 공극률이 요구되는 저굴절 소재나 단열 소재 또는 약물 전달 캡슐 등에 적용 가능하다.On the other hand, as a specific example of the core-shell nanoparticles, hollow particles in which all of the core nanoparticles have been removed or particles having a certain hollow in the core nanoparticles are removed. Such hollow core-shell nanoparticles can be applied to a low refractive material, a heat insulating material, a drug delivery capsule or the like which requires a high porosity.
이러한 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자의 전형적인 형태는 코어가 비어 있고 이러한 코어가 단일막으로 이루어진 쉘로 둘러싸인 형태인데, 종래부터 쉘이 실리카 또는 불화마그네슘 등의 단일막으로 이루어진 상기 중공 형태의 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법이 다양하게 제안된 바 있다.A typical form of such a hollow core-shell nanoparticle is that the core is hollow and the core is surrounded by a shell made of a single membrane. Conventionally, the hollow core-shell nanoparticle is made of a single membrane such as silica or magnesium fluoride. Various nanoparticles and their production methods have been proposed.
예를 들어, 일본 공개특허공보 JP 2002-160907 호에는, 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 실리카막의 쉘로 둘러싸인 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 공개특허공보 US 2005-0244322A1에는, 코어가 중공 형태를 띄고 있고, 쉘이 다수의 채널을 갖는 다공질 실리카막으로 이루어져 상기 중공 형태의 코어를 둘러싸고 있는 중공 실리카 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.For example, JP-A-2002-160907 discloses a hollow silica particle in which the core has a hollow form and the core is surrounded by a shell of a silica film, and a method for producing the same. In addition, U.S. Patent Publication No. 2005-0244322A1 discloses a hollow silica particle having a core in a hollow form and a shell composed of a porous silica film having a plurality of channels and surrounding the hollow core, and a method for producing the hollow silica particle have.
또한, 한국 등록특허공보 제 0628033 호에는, 마찬가지로 코어가 중공 형태를 띄고 있으며, 이러한 코어가 불화 마그네슘막의 쉘로 둘러싸인 중공 불화마그네슘 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다.Korean Patent Registration No. 0628033 also discloses a hollow magnesium fluoride particle in which the core has a hollow form and the core is surrounded by a shell of a magnesium fluoride membrane and a method for producing the same.
이처럼, 종래의 중공 실리카 입자 또는 중공 불화마그네슘 입자는 모두 중공 형태의 코어를 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막으로 이루어진 쉘이 둘러싼 형태를 띄고 있으며, 이러한 단일 실리카막 또는 불화마그네슘막은 치밀한 구조를 띄거나(도 1의 (a)) 다공질 구조를 띌 수 있다(도 1의 (b)). As described above, the conventional hollow silica particles or hollow magnesium fluoride particles all have a hollow core surrounded by a shell made of a single silica film or a magnesium fluoride film. Such a single silica film or magnesium fluoride film has a dense structure 1 (a)), a porous structure can be obtained (FIG. 1 (b)).
그러나, 산업에 다양하게 활용되는 중공형 실리카 입자(hollow silica spheres:HSS)는 사용되는 목적, 용도에 따라 그 입자 크기를 달리해야 한다. HSS 입자 크기는 합성에 사용되는 코어에 의해 영향을 받기 때문에, 다양한 크기의 HSS 입자를 다양한 합성방법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있는 방법이 요구되는 실정이다. 특히 100nm 이하의 HSS 입자의 합성에 큰 어려움이 있었다.However, hollow silica spheres (HSS), which are widely used in industry, must have different particle sizes depending on the purpose and use of the product. Since the HSS particle size is influenced by the core used in the synthesis, a method of easily synthesizing HSS particles of various sizes using various synthesis methods is required. Particularly, there was a great difficulty in synthesizing HSS particles of 100 nm or less.
그리고 종래에 제시된 특허 및 논문에서는 코어 형태를 이루는 물질을 무기물 입자를 쓰거나 탄소(Carbon) 구형체를 써서 코어를 형성하고, 그 주위로 실리카 입자를 입힌 뒤 무기물 입자를 제거하여 얻는 형태이고, 무기물 및 탄소(Carbon) 구형체를 제조할 때에도 수열합성 등 복잡한 공정이 들어가고 이를 제거할 때에도, 무기물 입자(ex> Al2O3)를 사용할 경우 강산을 이용하여 무기물 입자를 제거하거나, 탄소(Carbon) 구형체의 경우 높은 온도를 사용하여 제거하는 공정을 가지게 됨으로써, 그 공정이 어렵고 복잡하다는 문제점이 있었다.In the conventionally proposed patents and papers, a core material is formed by using inorganic particles or a carbon spherical body to form a core, silica particles are coated around the core, and inorganic particles are removed. When manufacturing a carbon sphere, complex processes such as hydrothermal synthesis can be carried out and removed. In the case of using inorganic particles (ex> Al2O3), inorganic particles can be removed by using strong acid, or in the case of carbon spheres There is a problem in that the process is difficult and complicated because it has a process of removing using a high temperature.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 산업에 다양하게 활용되는 HSS 입자는 사용되는 목적에 다양한 크기, 특히 100nm 이하의 HSS 입자를 용이하게 합성할 수 있는 방법을 제공하고자 함이다. It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for easily synthesizing HSS particles of various sizes, particularly 100 nm or less, for the purpose of using HSS grains that are widely used in industry.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은 (a) 에탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계; (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (c) TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계; (e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) adding hydrochloric acid to an ethanol aqueous solution; (b) adding a surfactant to the solution to which hydrochloric acid (HCl) is added and reacting at room temperature; (c) adding TEOS (tetraethylorthosilicate) and reacting at room temperature; (d) adding ammonia water; (e) washing and drying after obtaining the precipitate; And (f) calcining the dried sample.
여기서, 상기 에탄올 수용액은 에탄올과 물의 질량비가 3:1인 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 상기 에탄올 수용액에 염산을 첨가하여 pH를 3 내지 5로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는, 상기 염산이 첨가된 수용액에 0.1mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 상온에서 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the ethanol aqueous solution has a mass ratio of ethanol to water of 3: 1. In the step (a), hydrochloric acid is preferably added to the aqueous ethanol solution to form a pH of 3 to 5, Adding a surfactant to the hydrochloric acid-added aqueous solution at a concentration of 0.1 mol / L to 0.05 mol / L; And stirring the mixture at room temperature for 5 to 7 hours to react.
또한, 바람직하게는 상기 (c) 단계는, 상기 계면활성제가 첨가되 용액에 TEOS(Tetraethylorthosilcate) 첨가하는 단계; 및 상온에 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 TEOS 및 계면활성제의 몰비율을 1:0.015 내지 0.025로 형성하는 것일 수 있다.Preferably, the step (c) comprises: adding TEOS (tetraethylorthosilicate) to the solution to which the surfactant is added; And stirring at room temperature for 5 to 7 hours, wherein the molar ratio of the TEOS and the surfactant is 1: 0.015 to 0.025.
더하여, 상기 (d) 단계는, 암모니아수를 10mL/min 내지 20mL/min 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 pH를 5 내지 9로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계는, 상기 건조된 시료를 공기중에서 450℃에서 6시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.In addition, in the step (d), the ammonia water is preferably added at a rate of 10 mL / min to 20 mL / min, and the pH of the ammonia water is preferably 5 to 9, and the step (e) It is preferable to carry out heat treatment in air at 450 캜 for 6 hours.
이와 같은 본 발명은 계면활성제의 임계마이셀 농도를 사용하여, 코어 제조 공정에서도 비교적 쉽게 조절이 가능하고, 제거시에도 비교적 낮은 온도에서 용이한 제거를 할 수 있기 때문에 중공형 나노 실리카 물질을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.Since the present invention can relatively easily adjust the core micelle concentration by using the critical micelle concentration of the surfactant and can be easily removed at a relatively low temperature even when removing the hollow nanosilica material, Can be easily produced.
또한, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 마이셀 구조는 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다.In addition, since the micelle structure of the surfactant used in the present invention can be controlled by the molecular size of the surfactant, the core material size can be controlled to 100 nm or less.
도 1은 종래의 코어 쉘 구조를 갖는 중공형 나노 실리카 입자의 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법에 적용되는 코어 나노물질의 합성방법의 흐름도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질의 합성방법에 의해 합성된 HSS 입자의 TEM 사진이다.1 is a view showing a structure of a hollow nanosilica particle having a conventional core shell structure, and FIG.
FIG. 2 is a flow chart of a method for synthesizing a hollow nanosilica material according to an embodiment of the present invention, and FIG.
3 is a flowchart of a method of synthesizing a core nanomaterial to be applied to a method of synthesizing a hollow nanosilica material according to an embodiment of the present invention,
4 is a TEM photograph of HSS particles synthesized by the method of synthesizing hollow nanosilica materials according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish it, will be described with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. The embodiments are provided so that those skilled in the art can easily carry out the technical idea of the present invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.In the drawings, embodiments of the present invention are not limited to the specific forms shown and are exaggerated for clarity. Also, the same reference numerals denote the same components throughout the specification.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
The expression "and / or" is used herein to mean including at least one of the elements listed before and after. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, components, steps, operations and elements referred to in the specification as " comprises "or" comprising " refer to the presence or addition of one or more other components, steps, operations, elements, and / or devices.
이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 중공형 나노 실리카 물질 합성방법은, (a) 에탄올 수용액(S110)에 염산을 첨가하는 단계(S130); (b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가(S210)하여 상온에서 반응(S230)시키는 단계; (c) TEOS를 첨가(S310)하여 상온에서 반응(S330)시키는 단계; (d) 암모니아수를 첨가하는 단계(S400); (e) 침전물 수득 후 세척하고(S500) 건조시키는 단계; 및 (f) 건조된 시료를 소성하는 단계(S600)를 포함하여 구성된다.FIG. 2 is a flow chart illustrating a method of synthesizing a hollow nanosilica material using a surfactant according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the method for synthesizing a hollow nanosilica material according to an embodiment of the present invention comprises: (a) adding hydrochloric acid to an aqueous solution of ethanol (S110) (S130); (b) adding a surfactant to the solution to which the hydrochloric acid (HCl) is added (S210) and reacting at a room temperature (S230); (c) adding TEOS (S310) and reacting at room temperature (S330); (d) adding ammonia water (S400); (e) washing after obtaining the precipitate (S500) and drying; And (f) firing the dried sample (S600).
상술한 바와 같이 산업에 다양하게 활용되는 중공형 실리카 입자(hollow silical spheres:HSS)는 사용되는 목적, 용도에 따라 그 입자 크기를 달리해야 고, HSS 입자 크기에 그 합성에 사용되는 코어 물질에 의해 가장 크게 영향을 받으므로, 코어 물질의 크기를 조절하여 합성하는 방법이 중요한 이슈이고, 특히, 100nm 이하의 HSS 입자의 합성에 어려운 문제점을 해결하고자 본 발명의 실시예에서는 계면활성제의 마이셀 구조를 이용하여 100 nm 이하로 core 물질 크기 조절이 가능한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법을 제안한다.
As described above, hollow silica spheres (HSS) that are widely used in industry are required to have different particle sizes depending on the purpose and application used, and the HSS particle size may be varied depending on the core material In order to solve the difficulties in synthesis of HSS particles having a particle size of 100 nm or less, the present invention uses a micelle structure of a surfactant in order to solve the difficulties in synthesis of HSS particles of 100 nm or less. And the core material size can be controlled to 100 nm or less.
중공형 나노 실리카(Hollow nanosilica ( HSSHSS ) 합성공정) Synthesis process
염산첨가Hydrochloric acid addition
먼저 (a) 단계로서, 에탄올탄올 수용액에 염산을 첨가하는 단계를 살펴보면, 에탄올과 물은 질량비로 3:1(wt%) 로 섞어준다.(S110) 이는 계면활성제를 녹일 때, 좀 더 효과적으로 녹이기 위한 수단으로써, 물의 양이 많아지면 계면활성제를 완벽히 녹이는 데 시간이 많이 걸리고, 에탄올의 양이 많아지면 계면활성제가 마이셀을 형성하는데 어려움이 있을 수 있기 때문이다. In step (a), when hydrochloric acid is added to the aqueous solution of ethanol, the ethanol and water are mixed in a weight ratio of 3: 1 (wt%) (S110) As a means for increasing the amount of water, it takes a long time to completely dissolve the surfactant, and if the amount of ethanol increases, the surfactant may have difficulty in forming micelles.
여기서 염산의 첨가량은 계면활성제의 마이셀 형성에는 온도 및 pH를 조절하는 것이 필수적 요소이므로, 염산을 통해 pH 3 내지 5 사이로 맞춰주도록 첨가한다.(S130)
The addition amount of hydrochloric acid is adjusted by adjusting the temperature and the pH for the formation of micelles of the surfactant, so that it is adjusted to a pH of 3 to 5 through hydrochloric acid (S130)
계면활성제 첨가Surfactant addition
(b) 단계로서, 염산이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계를 살펴보면, 코어 물질을 형성하기 위한 계면활성제를 첨가할 시에는 상온에서 약 0.1~0.05 mol/L의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다.(S210) 이는 상술한 범위를 벗어날 경우 마이셀이 형성되지 않아 중공형태의 실리카 나노입자를 형성하기 어렵기 때문이다.In step (b), when a surfactant is added to a hydrochloric acid-added solution and reacted at room temperature, when adding a surfactant for forming a core material, a concentration of about 0.1 to 0.05 mol / L at room temperature (S210). This is because it is difficult to form hollow silica nanoparticles because micelles are not formed when the concentration is out of the above range.
그리고, 계면활성제가 첨가된 용액을 약 500~700rpm의 속도로 상온에서 교반을 실시하여 계면활성제로 형성된 마이셀이 고르게 분산하도록 한다.(S230)
Then, the solution to which the surfactant is added is stirred at a temperature of about 500 to 700 rpm at room temperature to uniformly disperse the micelle formed of the surfactant (S230)
TEOSTEOS 첨가 adding
(c) 단계로서, 균일하게 교반된 용액에 Tetraethylorthosilcate(이하 TEOS)를 첨가한다. 첨가하는 양은 계면활성제의 농도에 맞게 첨가한다.(S310) TEOS와 계면활성제는 몰비율(molar ratio)로 1:0.015~0.025로 맞추어 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 TEOS는 교반된 용액에 첨가하면서 다량의 물과 염산으로 인해 가수분해가 이루어져 마이셀이 형성된 주위로 안착하게 되는데, 이 비율을 넘어서게 되면 마이셀 주위로 안착하기전에 실리카 나노입자가 형성되고 이보다 적으면 안정적인 중공형태의 구조를 만들 수 없기 때문이다. As step (c), Tetraethylorthosilcate (hereinafter referred to as TEOS) is added to the homogeneously stirred solution. (S310) It is preferable to add TEOS and the surfactant at a molar ratio of 1: 0.015 to 0.025. This is because TEOS is hydrolyzed by a large amount of water and hydrochloric acid while being added to the agitated solution, so that it is seated around the micelle formed. When this ratio is exceeded, silica nanoparticles are formed before the micelle is settled. This is because a hollow structure can not be formed.
그리고 나서, 상술한 물질들을 첨가하여 약 500~700rpm의 속도로 상온에서 교반을 실시한다.(S330)
Then, the above materials are added, and the mixture is stirred at room temperature at a speed of about 500 to 700 rpm (S330)
암모니아수 첨가Ammonia water addition
(d) 단계로서, 균일하게 교반된 용액에 암모니아수를 첨가한다. 암모니아수가 첨가되게 되면 마이셀 주위로 안착된 가수분해된 실리카가 중합반응을 실시하여 실리카 입자로 형성되게 된다. 암모니아수 첨가시 암모니아수는 3%로 희석된 것을 사용하고 드롭와이즈(dropwise)로 하여 소량씩 첨가하여야 하며 그 속도는 10~20 mL/min으로 조절하여 첨가하도록 한다.(S400) 이는 이보다 빠르게 첨가하거나, 희석되지 않은 암모니아수를 사용할 시에는 중합반응의 속도가 빠르게 되므로, 실리카 나노입자가 빠르게 형성되면서 마이셀 구조를 무너뜨릴 수 있는 위험이 있기 때문이다.In step (d), ammonia water is added to the homogeneously stirred solution. When ammonia water is added, the hydrolyzed silica adhered around the micelle is polymerized to form silica particles. When ammonia water is added, ammonia water should be diluted to 3% and added in small amounts by dropwise. The rate should be adjusted to 10-20 mL / min (S400) The use of undiluted ammonia water accelerates the polymerization reaction speed, so there is a risk that the silica nanoparticles will form rapidly and break down the mycelial structure.
그리고, 암모니아수는 pH 5 내지 9 사이로 첨가하는 것이 바람직하다. pH 5이하에서는 중합반응이 잘 일어나지 않고, pH 9이상에서는 실록산 결합이 다시 분해될 위험이 있으므로, 이 사이를 맞춰주는 것이 용이하며, pH 5 내지 9사이로 맞추게 되면 용액속에 하얀색 침전물이 형성된다.
Ammonia water is preferably added at a pH between 5 and 9. If the pH is lower than 5, the polymerization reaction does not occur. If the pH is higher than 9, the siloxane bond may be decomposed again. Therefore, it is easy to match the pH between 5 and 9, and a white precipitate is formed in the solution.
침전물 수득 후 세척 및 건조Washing and drying after obtaining precipitate
(e) 단계로서, 암모니아수의 반응으로 가라앉은 침전물은 원심분리기를 이용하여 4000 rpm/min 이상의 속도로 침전물과 용액을 분리한다. 분리한 침전물은 증류수를 이용하여 3회 이상 세척한 뒤 80도 건조기에서 12시간이상 건조하여 내부에 침지된 수분을 날려준다.(S500)
In step (e), the precipitate settled by the reaction of ammonia water is separated from the precipitate and the solution at a rate of 4000 rpm / min or more using a centrifuge. The separated precipitate is washed three times or more with distilled water and then dried in an 80 ° C dryer for 12 hours or more to discharge the water immersed in the inside (S500).
소성Plasticity
(f) 단계로, 건조된 시료는 공기중에서 450℃로 6시간 동안 열처리하여 소성과정을 진행한다. 열처리를 하게 되면 코어 물질인 계면활성제가 연소되어 내부가 비워지면서 열에너지로 인해 중합된 실리카가 좀더 강한 구조를 이루게 된다. 450℃ 이하로 열처리를 하게 되면, 계면활성제가 완벽하게 연소되지 않아, 실리카 나노입자가 까맣게 그을린 형태가 되며, 450도 이상으로 열처리를 하게 되면, 실리카 나노입자가 급격하게 성장하여 구조를 무너뜨릴 수 있다.(S600)
In step (f), the dried sample is heat-treated at 450 ° C for 6 hours in the air to conduct a sintering process. When the heat treatment is performed, the core material, the surfactant, is burnt and the interior is emptied, so that the polymerized silica becomes a stronger structure due to thermal energy. When the heat treatment is performed at 450 ° C or lower, the surfactant does not completely burn and the silica nanoparticles become blackish. When the heat treatment is performed at 450 ° C or more, the silica nanoparticles grow rapidly, (S600)
종래의 100 nm 이하의 크기를 합성하는 것에 어려움이 있었다. 기존에는 무기물 및 탄소 구형체로 코어 입자를 형성하였는데, 무기물 및 탄소구형체의 크기를 100 nm 이하로 조절하는 것이 쉽지 않았기 때문이다. 그러나, 이와 같은 본 발명의 실시예에서는 계면활성제의 마이셀 구조를 형성하여 계면활성제의 분자크기로 조절가능 하기 때문에 100 nm 이하로 코어 물질 크기 조절이 가능하다는 큰 장점이 있다.
It has been difficult to synthesize a conventional size of 100 nm or less. Conventionally, core particles are formed with inorganic substances and carbon spheres, because it is not easy to control the size of inorganic substances and carbon spheres to 100 nm or less. However, since the micelle structure of the surfactant can be formed and controlled by the molecular size of the surfactant, the size of the core material can be controlled to 100 nm or less.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 비이온 계면활성제인 Pluronic F-68을 이용하여 합성한 중공형 나노 실리카의 TEM 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중공형 나노 실리카 입자의 크기가 약 20nm의 크기를 갖고 있음을 명확히 알 수 있다.
3 is a TEM photograph of hollow nanosilica synthesized using Pluronic F-68, which is a nonionic surfactant, according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3, it can be clearly seen that the size of the hollow nanosilica particles is about 20 nm.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성방법에 따라 합성한 중공형 나노실리카의 N2-sorption 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 계면 활성제인 F-68의 양이 많을 수록 높은 비표면적을 지니게 된다. 그리고, 상대압력이 낮은 지점에서 생기는 기울기는 마이셀 표면에 이뤄진 기공들의 분포를 나타내며, 상대압력이 0.5인 지점에서 생기는 기울기는 코어 물질이 사라지면서 생기는 중공에서 기인하여 생성되는 것이다.
4 is a N 2 -sorption graph of the hollow nanosilica synthesized according to the synthesis method according to the embodiment of the present invention. As shown in Fig. 4, the higher the amount of the surfactant F-68, the higher the specific surface area. The slope at the point of low relative pressure represents the distribution of the pores formed on the surface of the micelle, and the slope at the point of relative pressure of 0.5 is generated due to the hollow produced by the disappearance of the core material.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 비이온 계면활성제인 Pluronic P-123을 이용하여 합성한 중공형 나노 실리카 입자의 TEM 사진이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 중공형 나노 실리카 입자로서 크기는 약 25~30 nm 의 크기를 가지고 있음을 명백히 알 수 있다.
FIG. 5 is a TEM photograph of hollow nanosilica particles synthesized using Pluronic P-123, which is a nonionic surfactant, according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, it is evident that the hollow nanosilica particles have a size of about 25 to 30 nm in size.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 합성방법에 따라 P-123으로 합성한 중공형 나노실리카의 N2-sorption 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, P-123의 양이 많을수록 높은 비표면적을 지니게 된다. 상대압력이 낮은 지점에서 생기는 기울기는 마이셀 표면에 이뤄진 기공들의 분포를 나타내며, 상대압력이 0.5인 지점에서 생기는 기울기는 코어 물질이 사라지면서 생기는 중공에서 기인하여 생성되는 것이다.
6 is a N 2 -sorption graph of hollow nanosilica synthesized by P-123 according to the synthesis method according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, the larger the amount of P-123, the higher the specific surface area. The slope at the point of low relative pressure represents the distribution of the pores on the surface of the micelle and the slope at the point of relative pressure of 0.5 is generated from the void caused by the disappearance of the core material.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.While the invention has been shown and described with respect to the specific embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Anyone with it will know easily.
Claims (7)
(b) 상기 염산(HCl)이 첨가된 용액에 계면활성제를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계;
(c) TEOS(Tetraethylorthosilcate)를 첨가하여 상온에서 반응시키는 단계;
(d) 암모니아수를 첨가하는 단계;
(e) 침전물 수득 후 세척하고 건조시키는 단계; 및
(f) 건조된 시료를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
(a) adding hydrochloric acid to the aqueous ethanol solution to form a pH of from 3 to 5;
(b) adding a surfactant to the solution to which hydrochloric acid (HCl) is added and reacting at room temperature;
(c) adding TEOS (tetraethylorthosilicate) and reacting at room temperature;
(d) adding ammonia water;
(e) washing and drying after obtaining the precipitate; And
(f) calcining the dried sample. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 에탄올 수용액은 에탄올과 물의 질량비가 3:1인 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous ethanol solution has a mass ratio of ethanol to water of 3: 1.
상기 (b) 단계는,
상기 염산이 첨가된 수용액에 0.1mol/L 내지 0.05 mol/L의 농도로 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
상온에서 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The step (b)
Adding a surfactant to the aqueous solution containing hydrochloric acid at a concentration of 0.1 mol / L to 0.05 mol / L; And
And then reacting the mixture at room temperature for 5 to 7 hours to react. The method for synthesizing a hollow nanosilica material using a surfactant.
상기 (c) 단계는,
상기 계면활성제가 첨가되 용액에 TEOS(Tetraethylorthosilcate) 첨가하는 단계; 및
상온에 5 내지 7시간 동안 교반하여 반응시키는 단계를 포함하되,
상기 TEOS 및 계면활성제의 몰비율을 1:0.015 내지 0.025로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
5. The method of claim 4,
The step (c)
Adding TEOS (tetraethylorthosilicate) to the solution to which the surfactant is added; And
Followed by stirring at room temperature for 5 to 7 hours to react,
Wherein the molar ratio of the TEOS and the surfactant is 1: 0.015 to 0.025.
상기 (d) 단계는,
암모니아수를 10mL/min 내지 20mL/min 속도로 첨가하고, 상기 암모니아수의 pH를 5 내지 9로 형성하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
5. The method of claim 4,
The step (d)
Wherein ammonia water is added at a rate of 10 mL / min to 20 mL / min, and the pH of the ammonia water is adjusted to 5 to 9. The method for synthesizing a hollow nanosilica material using a surfactant.
상기 (e) 단계는,
상기 건조된 시료를 공기중에서 450℃에서 6시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한 중공형 나노 실리카 물질 합성방법.
5. The method of claim 4,
The step (e)
Wherein the dried sample is heat-treated at 450 ° C for 6 hours in the air to synthesize a hollow nanosilica material using a surfactant.
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