KR101867683B1 - Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same - Google Patents
Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101867683B1 KR101867683B1 KR1020160104961A KR20160104961A KR101867683B1 KR 101867683 B1 KR101867683 B1 KR 101867683B1 KR 1020160104961 A KR1020160104961 A KR 1020160104961A KR 20160104961 A KR20160104961 A KR 20160104961A KR 101867683 B1 KR101867683 B1 KR 101867683B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- styrene
- particles
- core
- ceramic
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 10
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 dicyano gold (i) salts Chemical class 0.000 claims description 8
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241000750004 Nestor meridionalis Species 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- ODPUKHWKHYKMRK-UHFFFAOYSA-N cerium;nitric acid Chemical compound [Ce].O[N+]([O-])=O ODPUKHWKHYKMRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YDVQBPXDKJKDME-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium;hydrate;dihydrochloride Chemical compound O.Cl.Cl.Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl YDVQBPXDKJKDME-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N gold(3+) Chemical class [Au+3] CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N rhodium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Rh+3].[Rh+3] XBBXDTCPEWHXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 18
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JYOUATXRHWNDDW-YRCZKMHPSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(3s)-2-[(2s)-2-amino-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]-3,4-dihydro-1h-isoquinoline-3-carbonyl]amino]-3-phenylpropanoyl]amino]-3-phenylpropanoic acid Chemical compound C([C@H](N)C(=O)N1[C@@H](CC2=CC=CC=C2C1)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC=CC=1)C(O)=O)C1=CC=C(O)C=C1 JYOUATXRHWNDDW-YRCZKMHPSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010420 shell particle Substances 0.000 description 1
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 108010063876 tyrosyl-1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinolinecarbonyl-phenylalanyl-phenylalanine Proteins 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 스티렌 입자를 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하여 표면 개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계, 및 상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법, 및 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하며, 이에 따르면, 비표면적이 높은 중공형 세라믹 나노입자를 제공할 수 있으며, 종래의 중공형 세라믹 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a styrene polymer, which comprises reacting styrene particles with an acrylate to modify the surface of styrene particles to acrylate to obtain surface modified styrene particles, reacting the surface modified styrene particles with a metal compound, The doped styrene particles; And a TiO 2 precursor, a SiO 2 precursor, or a mixture thereof to form a ceramic layer on the doped styrene particles to obtain a core-shell structure styrene core-ceramic shell, Removing the styrene core to obtain ceramic nanoparticles having a hollow structure; and providing ceramic nanoparticles having a hollow structure. According to the method, the hollow ceramic nanoparticles having a high specific surface area In addition, it is possible to provide ceramic nanoparticles having a hollow structure which is superior in uniformity and compactness to conventional hollow ceramic nanoparticles.
Description
본 발명은 중공구조의 세라믹 나노입자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to ceramic nanoparticles having a hollow structure, and a method for producing the same.
일반적으로 세라믹 나노입자는 SiO2 나노입자 및 TiO2 나노입자는 등이 있으며, 그 중에서 TiO2 나노입자는 태양전지, 2차전지, 광촉매 및 디스플레이 분야 등에서 중요하게 이용되고 있다. 광촉매 분야에서 TiO2 나노입자는 자외선을 이용해 유기화합물을 분해할 수 있는 물질이다. 특히 아나타제 결정상의 TiO2 입자는 자외선으로 유기화합물을 분해하는 효과가 뛰어나기 때문에, 여과장치, 정화장치, 거울, 유리 등의 표면에 아나타제 결정상의 TiO2 입자를 포함하는 광촉매층을 형성하여 그 효과를 구현하고 있다.In general, ceramic nanoparticles are SiO 2 nanoparticles and TiO 2 nanoparticles. Among them, TiO 2 nanoparticles are used in solar cells, secondary batteries, photocatalysts and displays. In the photocatalyst field, TiO 2 nanoparticles can decompose organic compounds by using ultraviolet rays. Particularly, since the TiO 2 particles on the anatase crystal phase are excellent in the effect of decomposing organic compounds by ultraviolet rays, a photocatalyst layer containing TiO 2 particles of anatase crystal phase is formed on the surfaces of filtration apparatuses, purification apparatuses, mirrors, .
그런데, 종래의 광촉매 재료나 태양전지 재료로 사용되는 TiO2 나노입자는 대부분 입자 내부가 채워져 있는 형태이다. 따라서, TiO2 나노입자의 표면적이 작아 고착화할 수 있는 입자의 양이 적어져 광촉매 효율을 저하시킨다. 따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여 타이타니아 입자의 표면적이 더욱 큰 중공형 TiO2 입자를 제조하려는 시도가 많다.However, TiO 2 nanoparticles used as conventional photocatalyst materials or solar cell materials are mostly filled with particles. Therefore, the surface area of the TiO 2 nanoparticles is so small that the amount of particles that can be fixed is reduced, thereby lowering the photocatalytic efficiency. Therefore, there are many attempts to manufacture hollow TiO 2 particles having a larger surface area of the titania particles in order to solve this problem.
중공구조(Hollow structure)는 입자의 표면적을 증가시키고, TiO2 입자의 장파장 영역의 빛을 추가적으로 사용한다는 점에 있어서 매우 유용한 기술로 알려져 있다. TiO2를 미세 중공구로 제작할 경우 넓은 표면적과 함께 기존의 TiO2 나노입자와 비슷하거나 더 뛰어난 광촉매적 효율을 보여주고 있다. 또한 TiO2 미세 중공구는 종래의 TiO2 입자에 비해 낮은 밴드갭을 가지고 있어, 태양광의 장파장 영역을 흡수한다고 밝혀졌다. 예를 들어, 폴리스티렌 나노입자를 사용하여 중공형 TiO2 입자를 제조한 예도 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 중공형 TiO2 나노입자는 전하가 없는 고분자 입자를 사용하고, TiO2 전구체를 고분자 나노입자에 코팅할 때 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드를 사용하여 전하를 유도하였기 때문에 전하의 세기가 크지 않아 제조된 중공형의 TiO2 나노 입자의 벽면 균일도 및 치밀도가 떨어진다는 문제점이 있다.Hollow structure is known to be a very useful technique for increasing the surface area of particles and additionally using light in the long wavelength region of TiO 2 particles. When TiO 2 is prepared by micro-hollowing, it has a large surface area and exhibits photocatalytic efficiency similar to or better than conventional TiO 2 nanoparticles. It was also found that the TiO 2 microspheres have lower bandgap than conventional TiO 2 particles and absorb long wavelength regions of sunlight. For example, hollow TiO 2 particles are produced using polystyrene nanoparticles. However, the hollow TiO 2 nanoparticles prepared by this method use polymer particles having no charge, and when the TiO 2 precursor is coated on the polymer nanoparticles, it is preferable to use 2,2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride , The charge intensity is not so high, resulting in a problem that the uniformity and compactness of the wall surface of the prepared hollow TiO 2 nanoparticles are inferior.
본 발명은 종래의 중공형 TiO2 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법 및 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하고자 한다.The present invention provides a method of preparing ceramic nanoparticles having a hollow structure and a ceramic nanoparticle having a hollow structure that are superior in uniformity and compactness to conventional hollow TiO 2 nanoparticles.
또한, 본 발명은 종래에 전하를 유도하는 방식의 문제점을 해소하여 고분자 주형 상에 세라믹층을 안정적으로 형성 가능하고, 화학적 반응성이 높은 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 인해 제조된 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a ceramic nanoparticle having a hollow structure with high chemical reactivity and capable of stably forming a ceramic layer on a polymer mold by solving the problems of the conventional charge induction method, To provide ceramic nanoparticles having a hollow structure.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 스티렌 입자를 아크릴레이트와 반응시켜 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질하여 표면 개질된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계, 및 상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a styrene polymer, which comprises reacting styrene particles with an acrylate to modify the surface of styrene particles to acrylate to obtain surface-modified styrene particles, reacting the surface- Obtaining the doped styrene particles, the doped styrene particles; And a TiO 2 precursor, a SiO 2 precursor, or a mixture thereof to form a ceramic layer on the doped styrene particles to obtain a core-shell structure styrene core-ceramic shell, And removing the styrene core to obtain ceramic nanoparticles having a hollow structure. The present invention also provides a method of manufacturing ceramic nanoparticles having a hollow structure.
상기 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The acrylate may be methyl methacrylate, methyl acrylate or a mixture thereof.
상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자일 수 있다.The styrene particles may be spherical or hollow spherical particles.
상기 스티렌 입자는 평균 직경이 100 내지 3000nm일 수 있다.The styrene particles may have an average diameter of 100 to 3000 nm.
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 반응시켜 얻는 것일 수 있다.The surface-modified styrene particles may be prepared by reacting the styrene particles with ethyl alcohol and / In the presence of deionized water.
상기 도핑된 스티렌 입자는, 상기 표면 개질된 입자를 용매 존재 하에서 상기 금속 화합물과 반응시켜 얻는 것으로, 상기 용매는 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The doped styrene particles may be obtained by reacting the surface-modified particles with the metal compound in the presence of a solvent, and the solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, butanol, and propanol.
상기 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The metal compound may be selected from the group consisting of iron chloride (FeCl 2 ), ferric chloride (FeCl 3 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), silver nitrate (AgNO 3 ) AgCN), tetra-dicyano gold (ⅲ) salts (K [Au (CN) 4 ]), dicyano gold (ⅰ) salts (K [Au (CN) 2 ]), iridium oxide (IrO 2), hexachloro-iridium (ⅳ) acid (H 2 IrCl 6), ruthenium oxide (RuO 2), nitrate, ruthenium (Ru (NO) 3), dodecyl Kaka carbonyl tree ruthenium (Ru 3 (CO) 12) , rhodium oxide (Rh 2 O 3) sulfate, rhodium (Rh 2 (SO 4) 3 ), rhodium nitrate (Rh (NO 3) 3) , palladium chloride (PdCl 2), sulfuric acid, palladium (PdSO 4), dichloro diamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] C l2), and dihydroxy rokso tetraamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] (OH) may be at least one selected from the group consisting of: 2).
상기 TiO2 전구체는 알콕사이드계 TiO2 전구체 및 킬레이트계 TiO2 전구체 중 적어도 하나일 수 있다.The TiO 2 precursor may be at least one of an alkoxide-based TiO 2 precursor and a chelate-based TiO 2 precursor.
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 함량비가 1:0.01~0.5일 수 있다.The content of the surface modified styrene particles and the metal compound may be 1: 0.01 to 0.5.
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물은 함량비가 1:1~8일 수 있다.The doped styrene particles; And a TiO 2 precursor, a SiO 2 precursor, or a mixture thereof may have a content ratio of 1: 1 to 8.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계에 질소함유 화합물을 더 공급할 수 있다.The nitrogen-containing compound may be further supplied to the step of obtaining the styrene core-ceramic shell.
상기 질소함유 화합물은 DMEA(다이메틸에탄올아민), TEA(트리에탄올아민) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The nitrogen-containing compound may be DMEA (dimethylethanolamine), TEA (triethanolamine) or a mixture thereof.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.The styrene core-ceramic shell may be heat treated at a temperature in the range of 430 to 1400 ° C to remove the styrene core.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거할 수 있다.The styrene core-ceramic shell may be thermally treated in the presence of an ethanol solvent or a mixed solvent of xylene and methyl ethyl ketone at a temperature ranging from 150 to 200 ° C to remove the styrene core.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, TiO2, SiO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중공 구조이며, 상기 중공 구조의 내부 표면이 금속 양이온으로 도핑된 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a hollow ceramic nanoparticle having a hollow structure made of TiO 2 , SiO 2 , or a mixture thereof, wherein an inner surface of the hollow structure is doped with metal cations.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 질소 도핑된 것일 수 있다.The hollow ceramic nanoparticles may be nitrogen-doped.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 내부 직경이 100 내지 3000nm일 수 있다.The hollow ceramic nanoparticles may have an average inner diameter of 100 to 3000 nm.
상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 두께가 5 내지 500nm일 수 있다.The hollow ceramic nanoparticles may have an average thickness of 5 to 500 nm.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 비표면적이 높은 중공형 세라믹 나노입자를 제공할 수 있으며, 특히, 중공 내부에서 적외선이 추가적으로 반사될 수 있어 광활성 효율이 우수한 중공형 TiO2 나노입자를 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, hollow ceramic nanoparticles having a high specific surface area can be provided. In particular, hollow TiO 2 nanoparticles having excellent photoactive efficiency can be provided because infrared rays can be additionally reflected in the hollow interior. have.
또한, 본 발명의 일 구현예에 의하면, 종래의 중공형 세라믹 나노입자에 비해 균일도 및 치밀도가 우수한 중공구조의 세라믹 나노입자를 제공할 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, ceramic nanoparticles having a hollow structure having uniformity and compactness can be provided as compared with conventional hollow ceramic nanoparticles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공구조의 세라믹 나노입자를 주사현미경으로 촬영한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a ceramic nanoparticle having a hollow structure according to an embodiment of the present invention, taken by a scanning microscope.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to various embodiments. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명의 일 실시예는 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조하는 방법을 제공하며, 구체적으로, 코어-쉘 구조를 갖는 입자를 만든 후 코어 물질을 제거함으로써 중공구조의 세라믹 나노입자를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 스티렌 입자를 코어 물질로서 제공하여 상기 스티렌 입자를 고분자 주형으로 하고, 그 표면에 타아티니아(TiO2) 전구체 및/또는 실리카(SiO2) 전구체를 코팅하여 코어-쉘 구조의 나노입자를 제조한다. One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing ceramic nanoparticles having a hollow structure, and specifically, a ceramic nanoparticle having a hollow structure can be prepared by forming particles having a core-shell structure and then removing the core material . In particular, the present invention provides a styrene particles as the core material and the styrene particles to the polymer mold and the other on the surface of articulation California (TiO 2) coating the precursor and / or silica (SiO 2) precursors core-shell structure Nanoparticles are produced.
상기와 같은 고분자 주형으로 사용되는 스티렌 입자는 에멀젼 중합 등에 의해 합성한 입자 상태의 것을 사용할 수 있다. 상기 스티렌 입자는 이에 한정하는 것은 아니지만, 100-3000nm의 평균 직경을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 150-1000nm의 평균 직경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 200-300nm의 평균 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.The styrene particles used as the polymer template may be those having a particle state synthesized by emulsion polymerization or the like. The styrene particles can be, but are not limited to, have an average diameter of 100-3000 nm, for example, particles having an average diameter of 150-1000 nm are preferred, and those having an average diameter of 200-300 nm Is more preferable.
상기 스티렌 입자는 그 형태를 특별히 한정하지 않으며, 구형, 중공구 등의 형상일 수 있다. 상기 중공구의 형상을 갖는 스티렌 입자는 이후의 열처리 또는 용매 처리에 의해 제거할 때보다 효율적으로 빠르게 제거할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.The shape of the styrene particles is not particularly limited, and may be a shape such as a sphere or a hollow sphere. The styrene particles having the shape of the hollow spheres are more preferable because they can be removed more efficiently and quickly than when they are removed by the subsequent heat treatment or solvent treatment.
이때, 상기 코어 물질인 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 개질한다. 상기 아크릴레이트로의 개질은 메틸메타아크릴레이트(MMA), 메틸아크릴산(MAA) 등을 적용하여 이루어질 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌 입자의 표면을 아크릴레이트로 표면 개질함으로써 스티렌 주형에 TiO2 전구체 및/또는 SiO2 전구체가 보다 효율적으로 코팅될 수 있으며, 이로 인해 TiO2 및/또는 SiO2 자체가 응집한 응집체가 생성되는 것을 억제할 수 있어 중공구조의 세라믹 나노입자의 수율 향상을 도모할 수 있다.At this time, the surface of the styrene particle as the core material is modified into acrylate. The modification to the acrylate may be carried out by applying methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MAA) or the like, and they may be used alone or in combination of two or more. The surface of the styrene particles is surface-modified with acrylate, so that the TiO 2 precursor and / or the SiO 2 precursor can be more efficiently coated on the styrene template, and thereby agglomerates of TiO 2 and / or SiO 2 itself are produced So that the yield of the ceramic nanoparticles of the hollow structure can be improved.
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 중합 등에 의해 얻어진 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 혼합 및 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 반응으로 인해 상기 스티렌 입자 표면에 아크릴레이트가 밀집되어 아크릴레이트에 의한 층이 형성될 수 있다.The surface-modified styrene particles are obtained by polymerizing the styrene particles obtained by polymerization or the like with ethyl alcohol and / And mixing and reacting with the acrylate in the presence of deionized water. This reaction causes the acrylate to be concentrated on the surface of the styrene particles to form a layer of acrylate.
얻고자 하는 중공형 세라믹 나노입자의 크기에 따라 코어를 구성하는 스티렌 입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 에멀전 공법을 이용하여 크기를 조정할 수 있다. 또한, 크기를 더 증가시키고자 하는 경우, 암모니아를 주입할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 산성이기 때문에 암모니아를 주입하면 산과 염기의 중화반응에 의해 스티렌 코어 내부에서 물이 생성되며, 이로 인해 스티렌 입자의 팽창을 유도하여 입자 크기를 증가시킬 수 있다.According to the size of the hollow ceramic nanoparticles to be obtained, the size of the styrene particles constituting the core can be controlled. Specifically, the size can be adjusted by using the emulsion method. Further, when it is desired to further increase the size, ammonia can be injected. Since the acrylate is acidic, when ammonia is injected, water is generated inside the styrene core by the neutralization reaction of the acid and the base, thereby inducing the expansion of the styrene particles, thereby increasing the particle size.
상기와 같은 아크릴레이트로 표면 개질된 스티렌을 용매 및 금속 화합물과 혼합한 후, 이를 반응시킴으로써 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻을 수 있다. 상기 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자는 용매와 함께 혼합되어 있는 상태이므로, 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자가 포함된 용액을 얻을 수 있다.The acrylate-surface-modified styrene is mixed with a solvent and a metal compound, and then reacted to obtain styrene particles doped with metal cations. Since the styrene particles doped with the metal cation are mixed with the solvent, a solution containing styrene particles doped with metal cations can be obtained.
금속 화합물 및 용매를 혼합한 용액에 아크릴레이트로 표면 개질된 스티렌 입자를 투입하여 반응시킬 경우, 상기 아크릴레이트의 표면 전하 특성에 의하여 금속 양이온이 스티렌 입자에 흡착되어 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻을 수 있다.When styrene particles surface-modified with acrylate are added to a solution of a mixture of a metal compound and a solvent, metal cations are adsorbed on the styrene particles by the surface charge characteristics of the acrylate to obtain styrene particles doped with metal cations .
추후 단계에서 상기 스티렌 입자에 세라믹층이 형성된 코어-쉘 구조가 형성되고, 상기 스티렌 입자가 제거되어 중공구조의 세라믹 나노입자가 얻어질 때, 상기 금속 양이온은 최종적으로 세라믹 나노입자에 도핑되어 상기 나노입자의 벽면의 치밀도 및 균일도를 높일 수 있으며, 상기 중공형 세라믹 나노입자 자체의 분산성을 향상시킬 수 있다.At a later stage, a core-shell structure having a ceramic layer formed on the styrene particles is formed. When the styrene particles are removed to obtain ceramic nanoparticles having a hollow structure, the metal cations are finally doped into the ceramic nanoparticles, The density and uniformity of the wall surface of the particles can be increased, and the hollow ceramic The dispersibility of the nanoparticles themselves can be improved.
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 반응하는 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The metal compound that reacts with the surface-modified styrene particles (FeCl 2 ), ferric chloride (FeCl 3 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), silver nitrate (AgNO 3 ), silver cyanide cyano nogeum (ⅲ) salts (K [Au (CN) 4 ]), dicyano gold (ⅰ) salts (K [Au (CN) 2 ]), iridium oxide (IrO 2), hexachloro-iridium (ⅳ) acid (H 2 IrCl 6), ruthenium oxide (RuO 2), nitrate, ruthenium (Ru (NO) 3), dodecyl Kaka carbonyl tree ruthenium (Ru 3 (CO) 12) , rhodium (Rh 2 O 3), sulfuric acid, rhodium oxide ( Rh 2 (SO 4) 3) , rhodium nitrate (Rh (NO 3) 3) , palladium chloride (PdCl 2), sulfuric acid, palladium (PdSO 4), dichloro diamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] C l2), and dihydroxydiphenyl rokso tetraamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] (OH) 2) may be at least one selected from the group consisting of.
한편, 상기 용매는 표면 개질된 스티렌 입자를 용해시키지 않으면서 금속 화합물이 안정적으로 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.On the other hand, the solvent is not particularly limited as long as the metal compound can be stably dissolved without dissolving the surface-modified styrene particles. For example, the solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, butanol, and propanol.
상기 표면 개질된 스티렌 입자, 및 금속 화합물과의 반응으로 얻어진 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자가 포함된 용액에 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물을 혼합한 후 이를 반응시켜, 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 제조할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 전구체로는 알콕사이드계 및 킬레이트계의 TiO2 전구체 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.A TiO 2 precursor, a SiO 2 precursor, or a mixture thereof is mixed with a solution containing the surface modified styrene particles and the metal cation doped styrene particles obtained by the reaction with the metal compound, Structure styrene core-ceramic shell can be produced. On the other hand, as the TiO 2 precursor, at least one of an alkoxide-based and a chelate-based TiO 2 precursor may be used.
상기한 바와 같은 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자, 및 세라믹 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 주형 표면에 수 나노 내지 수십 나노 사이즈의 세라믹층을 형성할 수 있으며, 이에 의해 코어 쉘 형태의 입자를 제조할 수 있다. The mixture of the metal cation-doped styrene particles and the ceramic precursor may be subjected to a sol-gel reaction to form a ceramic layer having a size of several nanometers to several tens of nanometers on the surface of the doped styrene mold. Shell-like particles can be produced.
상기 스티렌 입자, 금속 화합물, 용매, 및 세라믹 전구체(TiO2 전구체 및/또는 SiO2 전구체)가 투입된 용액은, 상기 용액 총 중량에 대하여, 표면 개질된 스티렌 입자 1.25 내지 5중량%, 용매 80 내지 90중량%, 금속 화합물 0.01내지 11중량%, 및 세라믹 전구체 2.5 내지 5중량%를 포함할 수 있다. The solution into which the styrene particles, the metal compound, the solvent, and the ceramic precursor (TiO 2 precursor and / or SiO 2 precursor) Based on the total weight of the solution, 1.25 to 5 wt% of the surface-modified styrene particles, 80 to 90 wt% of the solvent, 0.01 to 11 wt% of the metal compound, and 2.5 to 5 wt% of the ceramic precursor.
한편, 상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 함량비가 1:0.01~0.5인 것이 바람직하다. 상기 표면 개질된 스티렌과 금속화합물의 함량비가 1:0.5 초과하면 과량의 금속화합물이 용액 내에 존재하게 되어 추후 단계인 세라믹층을 형성하는 단계에서 세라믹 전구체가 스티렌 입자 표면 위에 안정적으로 형성되지 못하는 문제가 있다. 한편, 상기 표면 개질된 스티렌과 금속화합물의 함량비가 1:0.01 미만인 경우에는 도핑되는 양이 적어 광활성 효율이나 내식성의 효과가 반감되는 문제가 발생할 수 있다.The content ratio of the surface-modified styrene particles to the metal compound is preferably 1: 0.01 to 0.5. If the content ratio of the surface-modified styrene to the metal compound exceeds 1: 0.5, an excessive amount of the metal compound is present in the solution, so that the problem that the ceramic precursor is not stably formed on the surface of the styrene particles in the step of forming the ceramic layer have. On the other hand, when the content ratio of the surface-modified styrene to the metal compound is less than 1: 0.01, there is a problem that the effect of the photoactive effect or the corrosion resistance is reduced by a small amount.
또한, 상기 도핑된 스티렌 입자; 및 TiO2 전구체, SiO2 전구체, 또는 이들의 혼합물은 함량비가 1:1~8인 것이 바람직하다. 상기 도핑된 스티렌 입자와 세라믹 전구체의 함량비가 1:8을 초과하는 경우에는 세라믹 전구체가 응집하여 30~50nm의 세라믹 나노 입자가 생성되는 문제가 있다. 이러한 경우 나노입자의 방오 성능이 저하되며, 나노입자는 특성상 서로 뭉치려는 경향이 있기 때문에 입자의 분산에도 문제되며, 별도로 미세 입자의 분리를 위한 추가 공정이 요구되는 문제가 발생할 수 있다.Further, the doped styrene particles; And a TiO 2 precursor, a SiO 2 precursor, or a mixture thereof is preferably 1: 1 to 8. When the content ratio of the doped styrene particles to the ceramic precursor is more than 1: 8, there is a problem that the ceramic precursor is aggregated to produce ceramic nanoparticles of 30 to 50 nm. In this case, the anti-fouling performance of the nanoparticles is deteriorated. Since the nanoparticles tend to aggregate due to their characteristics, there is a problem of dispersion of the particles. Further, another process for separating the fine particles may be required.
이때, 상기 도핑된 스티렌 입자, 용매, 및 세라믹 전구체의 혼합물은 질소 함유 화합물을 촉매 물질로 포함할 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 촉매는 스티렌 주형에 세라믹 코팅성을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 세라믹 표면에 질소 도핑을 유도할 수 있다. 특히, 세라믹 입자 표면에 질소가 도핑되는 경우, TiO2가 자외선(UV)에 의해 활성화될 수 있음은 물론, 가시광선에 의해서도 활성화를 유도할 수 있어 광범위한 파장의 광을 이용할 수 있어 바람직하다. 특히, 일반 태양광은 UV의 영역 비율이 전체 영역의 5% 내외이며, 가시광선의 비율은 약 45%이기 때문에 활성화를 위해 가시광선 영역을 추가로 사용하는 경우에는 광촉매 효과를 증대시키는데 큰 효과를 얻을 수 있다.At this time, the mixture of the doped styrene particles, the solvent, and the ceramic precursor may include a nitrogen-containing compound as a catalytic material. The catalyst included in the mixture can improve the ceramic coating property on the styrene template and further induce nitrogen doping on the ceramic surface. In particular, when nitrogen is doped on the surface of ceramic particles, TiO 2 can be activated by ultraviolet rays (UV), and activation can be induced by visible light, so that light of a wide wavelength can be utilized. Especially, in general sunlight, the area ratio of UV is about 5% of the whole area, and the visible light ray ratio is about 45%. Therefore, when the visible light region is further used for activation, the photocatalytic effect is increased. .
상기 질소 함유 촉매로는 질소를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리에탄올아민 (TEA) 및 아미노알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The nitrogen-containing catalyst is not particularly limited as long as it contains nitrogen, and may be one or more selected from the group consisting of dimethyl ethanolamine (DMEA), triethanolamine (TEA) and aminoalcohol.
상기 질소함유 촉매를 포함하는 경우에는 전체 혼합물의 중량에 대하여 1.25 내지 5중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 5중량% 초과하면 pH가 급격하게 증가하여, 수화-축합 반응의 반응속도가 높아져서 균일한 코어-쉘 구조의 입자를 얻을 수 없다.In the case of containing the nitrogen-containing catalyst, it is preferable that the content is in the range of 1.25 to 5% by weight based on the weight of the entire mixture. When the content of the catalyst is more than 5% by weight, the pH rapidly increases and the reaction rate of the hydration-condensation reaction increases, so that particles having a uniform core-shell structure can not be obtained.
스티렌 코어-세라믹 쉘 입자를 합성한 후에는 상기 미반응 물질을 제거하여 코어-쉘 입자를 회수하고, 이로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공 구조의 세라믹 나노입자를 제조한다. 상기 코어-쉘 입자에서 내부의 코어를 제거하는 방법으로는 통상 용매를 이용하여 고분자를 녹이는 용매열처리법과 열처리를 통해 고분자를 태우는 열처리법을 적용할 수 있다.After synthesis of the styrene core-ceramic shell particles, the unreacted material is removed to recover the core-shell particles, and the styrene core is removed therefrom to prepare ceramic nanoparticles having a hollow structure. As a method for removing the core from the core-shell particles, a solvent heat treatment method for dissolving the polymer using a solvent and a heat treatment method for burning the polymer through heat treatment can be applied.
열처리법을 수행하는 경우에는 상기 코어-쉘 입자는 430-1400℃의 범위에서 열처리함으로써 코어물질인 스티렌을 제거할 수 있다. 다만, 이와 같은 열처리에 의해 코어 스티렌을 제거 시 1400℃ 초과하는 고온에서 열처리하는 경우, 열처리 중에 입자간의 뭉침 현상이 발생할 수 있으며, 이에 의해 코팅용액 중의 분산성이 악화되는 문제를 유발할 수 있다. 또한, 중공 입자의 회수를 위해 원심분리 공정을 수행할 필요가 있는데, 이때, 입자의 붕괴를 야기할 수 있다.In the case of performing the heat treatment method, the core-shell particles can be subjected to heat treatment in the range of 430 to 1400 ° C to remove styrene which is a core material. However, when the core styrene is removed by such a heat treatment, heat treatment at a high temperature exceeding 1400 DEG C may cause aggregation of particles during heat treatment, which may cause a problem of deterioration of dispersibility in the coating solution. Further, in order to recover the hollow particles, it is necessary to perform a centrifugal process, which may cause particle collapse.
열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 2시간 이상 열처리를 수행하는 것이 내부의 고분자 제거를 위해 바람직하다. 열처리 시간의 상한은 열처리에 의한 고분자 제거를 달성할 수 있는 시간이라면, 공정 경제를 위해 당업자가 적절히 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 2시간 내지 48시간, 2 내지 24시간, 3 내지 20시간, 4 내지 18시간, 4 내지 10시간 등과 같은 시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.The heat treatment time is not particularly limited, but it is preferable to carry out the heat treatment for 2 hours or more to remove the polymer inside. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited as long as it is a time for achieving the removal of the polymer by the heat treatment and can be suitably performed by those skilled in the art for the purpose of the process economy. For example, heat treatment may be performed for a time such as 2 hours to 48 hours, 2 to 24 hours, 3 to 20 hours, 4 to 18 hours, 4 to 10 hours, and the like.
상기 열처리에 의해 중공형 타이타니아 나노입자를 제조함에 있어서, 타이타니아는 아나타제상을 가지고 있을 때에 광촉매 효과를 발휘하게 되는바, 480 내지 700℃ 범위에서 열처리하는 것이 아나타제상으로의 전환을 보다 효율적으로 유도할 수 있어 보다 바람직하다.In the production of the hollow titania nanoparticles by the above-mentioned heat treatment, since the titania has a photocatalytic effect when it has an anatase phase, heat treatment in the range of 480 to 700 ° C leads to more efficient conversion to the anatase phase .
상기 용매 열처리법은 코어물질인 스티렌을 용해할 수 있는 용매 내에서 소정 온도범위로 열처리함으로써 수행할 수 있는 것으로서, 밀폐된 상태에서 온도를 올리게 되면 내부의 압력에 의해 용매가 기화되므로, 저온에서도 코어 물질을 제거할 수 있다. 용매 열처리법의 경우 용액 상태에서 처리할 수 있기 때문에, 안정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 입자의 붕괴를 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 분산 용액 상태에서 도료에 직접 투입할 수 있기 때문에, 경제성 및 상용화에 보다 유리하여 열처리법에 비해 보다 유리한 방법이라 할 수 있다.The solvent heat treatment can be performed by heat-treating the core material styrene in a solvent capable of dissolving styrene in a predetermined temperature range. When the temperature is raised in a sealed state, the solvent vaporizes due to the internal pressure, The material can be removed. In the case of the solvent heat treatment method, since it can be treated in a solution state, the stability can be enhanced, thereby preventing particle collapse. In addition, since it can be directly supplied to the coating material in the state of dispersed solution, it is more advantageous for economy and commercialization, which is a more advantageous method than the heat treatment method.
용매 열처리법에 의할 경우, 열처리 온도가 올라감에 따라, 세라믹(타이타니아 및/또는 실리카)의 상변태가 이루어지며, 150℃에서부터 반결정(semi-crystal)이 형성되며, 200℃에서는 완벽한 결정상이 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, 순수 열처리법에 비해 저온에서 결정상을 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 용매 열처리법은 150 내지 200℃ 범위의 온도로 열처리할 수 있다.According to the heat treatment method of the solvent, a phase transformation of ceramic (titania and / or silica) is carried out as the heat treatment temperature is increased, a semi-crystal is formed at 150 ° C and a perfect crystal phase is formed at 200 ° C can confirm. In addition, there is an advantage in that the crystal phase can be induced at a lower temperature than the pure heat treatment method. Thus, the solvent heat treatment method can be heat-treated at a temperature in the range of 150 to 200 占 폚.
나아가, 사용하는 용매의 종류에 의해 내부의 코어를 제거할 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로는 예를 들어, 에탄올, 자일렌과 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 MEK의 혼합용매를 사용할 경우 쉘 내부에 잔존하는 코어를 10% 이내로 제어할 수 있으며, 처리 시간을 늘림으로써 내부 코어를 완벽하게 제거할 수 있다. 한편, 에탄올로 처리할 경우에는 내부에 잔존하는 코어의 양을 보다 높게 유지할 수 있다. Further, the inner core can be removed by the kind of the solvent to be used. At this time, as a usable solvent, for example, a mixed solvent of ethanol, xylene and methyl ethyl ketone (MEK) may be used. For example, if a mixed solvent of xylene and MEK is used, the remaining core in the shell can be controlled within 10%, and the internal core can be completely removed by increasing the processing time. On the other hand, when treated with ethanol, the amount of core remaining in the interior can be kept higher.
따라서, 용매의 선택 및 열처리 온도의 선택에 따라 내부에 잔존하는 코어 물질의 잔류 농도를 조절할 수 있어, 필요에 따라 그 농도를 적절하게 조절할 수 있다. 다만, 내부 코어를 완전히 제거하는 것이 입자의 분산성 확보를 위해 보다 바람직하다.Therefore, depending on the selection of the solvent and the selection of the heat treatment temperature, the residual concentration of the core material remaining in the inside can be adjusted, and the concentration thereof can be appropriately adjusted as necessary. However, it is more preferable to completely remove the internal core in order to secure the dispersibility of the particles.
한편, 상기와 같은 용매 열처리법에 의할 때 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 3 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.In the meantime, the heat treatment time is not specifically limited in the solvent heat treatment method as described above, but can be performed for 3 to 24 hours, for example.
본 발명에 따른 중공구조의 세라믹 나노입자는 TiO2, SiO2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중공 구조이다. 또한, 그 평균 내부 직경은 스티렌 코어의 크기에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 중공형 세라믹 나노입자는 평균 내부 직경이 100 내지 3000㎚일 수 있고, 150 내지 2000㎚인 것이 바람직하며, 300 내지 1000nm인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 중공구조의 세라믹 나노입자는 평균 두께가 5 내지 500nm일 수 있으며, 10 내지 400nm인 것이 바람직하며, 15 내지 200nm인 것이 광활성 기능의 제고 및 코팅제에의 응용 적합성 측면에서 더욱 바람직하다.The hollow ceramic nanoparticles according to the present invention are hollow structures made of TiO 2 , SiO 2 , or a mixture thereof. The hollow ceramic nanoparticles may have an average internal diameter of 100 to 3000 nm, preferably 150 to 2000 nm, and more preferably 300 to 1000 nm. The average internal diameter of the hollow ceramic nanoparticles may vary depending on the size of the styrene core. More preferable. On the other hand, the hollow ceramic nanoparticles may have an average thickness of 5 to 500 nm, preferably 10 to 400 nm, and more preferably 15 to 200 nm, from the viewpoints of improving the photoactive function and suitability for application to coatings.
본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 나노입자는 중공 구조의 내부 표면이 금속 양이온으로 도핑되어 있으며, 이로 인해, 금속 양이온으로 도핑된 중공구조의 세라믹 나노입자는 벽면의 치밀도 및 균일도가 향상시킬 수 있고, 또한 중공 입자의 외부 표면에도 일부 도핑되기 때문에 나노입자 자체의 분산성을 향상시킬 수 있다.The ceramic nanoparticles according to an embodiment of the present invention are doped with metal cations on the inner surface of the hollow structure, and thus the ceramic nanoparticles of the hollow structure doped with metal cations can improve the density and uniformity of the wall surface And the outer surface of the hollow particle is partially doped, so that the dispersibility of the nanoparticle itself can be improved.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
1. 스티렌 코어의 제조 및 표면처리(300nm 코어의 제조) 1. Preparation and surface treatment of styrene core (preparation of 300 nm core)
탈이온수(DIW) 430g, 소듐도데실벤젠 술포네이트(SDBS)(10%) 5g을 4-neck 플라스크에 투입한 후, N2 퍼징을 통해 플라스크 내부의 공기를 제거하였다. 이후, 스티렌 20g, DIW 10g 및 소듐 퍼술페이트(SPS) 0.48g을 상기 플라스크에 투입하고, 80℃로 승온하여 30분간 유지하였다. 430 g of deionized water (DIW) and 5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) (10%) were put into a 4-neck flask, and air inside the flask was removed by N 2 purging. Then, 20 g of styrene, 10 g of DIW and 0.48 g of sodium persulfate (SPS) were charged into the flask, and the temperature was raised to 80 ° C and held for 30 minutes.
DIW 62.5g, SDBS(10%) (2.5)g 및 스티렌 10g의 용액을 교반하여 프리에멀션(pre-emulsion) 상태로 한 후 상기 플라스크에 45분간 투입하였으며, 그 뒤 1시간 동안 80℃에서 유지하였다. 이에 의해 단분산된(monodispersed) 130nm 사이즈의 스티렌 코어(PS-#1)을 얻었다. A solution of 62.5 g of DIW, 2.5 g of SDBS (10%) and 10 g of styrene was placed in a pre-emulsion by stirring and then placed in the flask for 45 minutes and then maintained at 80 ° C for 1 hour . Thus, a monodispersed styrene core (PS- # 1) having a size of 130 nm was obtained.
이어서, 상기 얻어진 스티렌 코어 PS-#1 30g과 DIW 400g에 DIW 8g 및 SPS 0.32g을 투입한 후 승온하여 80℃로 20분간 유지하였다. DIW 80g, SDBS 2.2g, 스티렌 80g, 메틸메타아크릴레이트 20g, 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트(ethylene glycol dimethyacrylate(EGDMA)) 1g을 45분간 투입한 후, 1시간 유지한 뒤 상온에서 반응을 멈추었다. 이에 의해 표면이 아크릴레이트로 개질된 직경 300㎚ 사이즈의 단분산 스티렌 코어(PS-#2)를 얻었다.Subsequently, 8 g of DIW and 0.32 g of SPS were added to 30 g of styrene core PS- # 1 obtained above and 400 g of DIW, and then the temperature was raised and maintained at 80 ° C for 20 minutes. 80 g of DIW, 2.2 g of SDBS, 80 g of styrene, 20 g of methyl methacrylate, and 1 g of ethylene glycol dimethyacrylate (EGDMA) were added for 45 minutes, and the reaction was stopped at room temperature for 1 hour. Thus, a monodisperse styrene core (PS- # 2) having a diameter of 300 nm whose surface was modified with acrylate was obtained.
2. 코어 상에 금속 양이온 도핑, 2. Metal cation doping on the core, TiOTiO 22 침적 및 중공 Immersion and hollow TiOTiO 22 제조 Produce
상기 스티렌 코어(PS-#-2) 1g을 에탄올 80g에 넣고 교반하고, FeO3 0.3g을 공급하여 상기 스티렌 코어에 금속 양이온이 도핑되도록 1시간 동안 교반하였다. 이후, TiO2 전구체(Titanium isopropoxide, TIPP, Aldrich) 4g 및 촉매로서 DMEA(디메틸에탄올아민) 0.5g를 에탄올에 넣고 교반하여, 폴리스티렌 코어 상에 TiO2를 침적하여 코어-쉘 입자를 합성하였다.1 g of the styrene core (PS - # - 2) was added to 80 g of ethanol and stirred, and 0.3 g of FeO 3 was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour so that the styrene core was doped with metal cations. Thereafter, 4 g of a TiO 2 precursor (TIPP, Aldrich) and 0.5 g of DMEA (dimethylethanolamine) as a catalyst were added to ethanol and stirred to deposit TiO 2 on the polystyrene core to synthesize core-shell particles.
상기 합성된 코어 쉘 입자들을 각각 원심분리기를 이용하여 미반응 물질과 분리하고, 60℃ 진공오븐에 하루 동안 두어 건조시켰다. 상기 건조된 TiO2 코어 쉘 입자들을 용매 열처리법에 의해 내부의 폴리스티렌 코어를 제거하여 최종 중공 TiO2 입자를 제조하였다. 상기 얻어진 중공 TiO2 입자를 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The synthesized core shell particles were separated from the unreacted material using a centrifuge, respectively, and dried in a 60 ° C vacuum oven for one day. The dried TiO 2 core shell particles were subjected to solvent heat treatment to remove the inner polystyrene core to prepare final hollow TiO 2 particles. The obtained hollow TiO 2 particles were subjected to SEM photographing, and the results are shown in FIG.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (18)
상기 표면 개질된 스티렌 입자를 금속 화합물과 반응시켜 금속 양이온이 도핑된 스티렌 입자를 얻는 단계;
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 이산화타이타늄(TiO2) 전구체, 이산화규소(SiO2) 전구체, 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 상기 도핑된 스티렌 입자 상에 세라믹층을 형성하여 코어-쉘 구조의 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계; 및
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘로부터 스티렌 코어를 제거하여 중공구조의 세라믹 나노입자를 얻는 단계
를 포함하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
Reacting styrene particles with an acrylate to modify the surface of the styrene particles to acrylate to obtain surface modified styrene particles;
Reacting the surface-modified styrene particles with a metal compound to obtain styrene particles doped with metal cations;
The doped styrene particles; And a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor, a silicon dioxide (SiO 2 ) precursor, or a mixture thereof to form a ceramic layer on the doped styrene particles to obtain a core-shell structure styrene core-ceramic shell; And
Removing the styrene core from the styrene core-ceramic shell to obtain hollow ceramic nanoparticles
Wherein the ceramic nanoparticles have a hollow structure.
상기 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산 또는 이들의 혼합물인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylate is methyl methacrylate, methyl acrylate or a mixture thereof.
상기 스티렌 입자는 구상 또는 중공구상의 입자인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene particles are spherical or hollow spherical particles.
상기 스티렌 입자는 평균 직경이 100 내지 3000nm인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene particles have an average diameter of 100 to 3,000 nm.
상기 표면 개질된 스티렌 입자는, 상기 스티렌 입자를 에틸알콜 및 탈이온수의 존재 하에서 상기 아크릴레이트와 반응시켜 얻는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
The surface-modified styrene particles may be prepared by reacting the styrene particles with ethyl alcohol and / And reacting the acrylate with the acrylate in the presence of deionized water to obtain a hollow ceramic nanoparticle.
상기 도핑된 스티렌 입자는, 상기 표면 개질된 입자를 용매 존재 하에서 상기 금속 화합물과 반응시켜 얻는 것으로,
상기 용매는 에탄올, 부탄올, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
The doped styrene particles are obtained by reacting the surface-modified particles with the metal compound in the presence of a solvent,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, butanol, and propanol.
상기 금속 화합물은 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산은(AgNO3), 시안화은(AgCN), 테트라시아노금(Ⅲ)산염(K[Au(CN)4]), 디시아노금(Ⅰ)산염(K[Au(CN)2]), 산화이리듐(IrO2), 헥사클로로이리듐(Ⅳ)산(H2IrCl6), 산화루테늄(RuO2), 질산루테늄(Ru(NO)3), 도데카카보닐트리루테늄(Ru3(CO)12), 산화로듐(Rh2O3), 황산로듐(Rh2(SO4)3), 질산로듐(Rh(NO3)3), 염화팔라듐(PdCl2), 황산팔라듐(PdSO4), 디클로로디아민백금([Pt(NH3)4]Cl2), 및 디히드록소테트라아민백금([Pt(NH3)4](OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal compound may be selected from the group consisting of iron chloride (FeCl 2 ), ferric chloride (FeCl 3 ), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), silver nitrate (AgNO 3 ) AgCN), tetra-dicyano gold (ⅲ) salts (K [Au (CN) 4 ]), dicyano gold (ⅰ) salts (K [Au (CN) 2 ]), iridium oxide (IrO 2), hexachloro-iridium (ⅳ) acid (H 2 IrCl 6), ruthenium oxide (RuO 2), nitrate, ruthenium (Ru (NO) 3), dodecyl Kaka carbonyl tree ruthenium (Ru 3 (CO) 12) , rhodium oxide (Rh 2 O 3) sulfate, rhodium (Rh 2 (SO 4) 3 ), rhodium nitrate (Rh (NO 3) 3) , palladium chloride (PdCl 2), sulfuric acid, palladium (PdSO 4), dichloro diamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] C l2), and dihydroxy rokso tetraamine platinum ([Pt (NH 3) 4 ] (OH) 2) process for producing ceramic nanoparticles of the hollow structure at least one selected from the group consisting of.
상기 이산화타이타늄(TiO2) 전구체는 알콕사이드계 이산화타이타늄(TiO2) 전구체 및 킬레이트계 이산화타이타늄(TiO2) 전구체 중 적어도 하나인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
The titanium dioxide (TiO 2) is a precursor alkoxide-based titanium dioxide (TiO 2) and the precursor chelate titanium dioxide (TiO 2) Method for producing a hollow ceramic nanoparticles, at least one of the precursor.
상기 표면 개질된 스티렌 입자와 금속 화합물은 중량비가 1:0.01~0.5인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the surface-modified styrene particles to the metal compound is 1: 0.01 to 0.5.
상기 도핑된 스티렌 입자; 및 이산화타이타늄(TiO2) 전구체, 이산화규소(SiO2) 전구체, 또는 이들의 혼합물은 중량비가 1:1~8인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
The doped styrene particles; And a titanium dioxide (TiO 2 ) precursor, a silicon dioxide (SiO 2 ) precursor, or a mixture thereof is in a weight ratio of 1: 1 to 8.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 얻는 단계에서 질소함유 화합물을 더 공급하는 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein a nitrogen-containing compound is further supplied in the step of obtaining the styrene core-ceramic shell.
상기 질소함유 화합물은 다이메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the nitrogen-containing compound is dimethylethanolamine, triethanolamine or a mixture thereof.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 430 내지 1400℃의 범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene core-ceramic shell is heat-treated at 430 to 1400 ° C to remove the styrene core.
상기 스티렌 코어-세라믹 쉘을 에탄올 용매, 또는 자일렌과 메틸에틸케톤의 혼합용매의 존재 하에서 150 내지 200℃의 온도범위에서 열처리하여 스티렌 코어를 제거하는 것인 중공구조의 세라믹 나노입자 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the styrene core-ceramic shell is heat treated in the presence of an ethanol solvent or a mixed solvent of xylene and methyl ethyl ketone at a temperature ranging from 150 to 200 占 폚 to remove the styrene core.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160104961A KR101867683B1 (en) | 2016-08-18 | 2016-08-18 | Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160104961A KR101867683B1 (en) | 2016-08-18 | 2016-08-18 | Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180021289A KR20180021289A (en) | 2018-03-02 |
| KR101867683B1 true KR101867683B1 (en) | 2018-06-15 |
Family
ID=61729205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160104961A KR101867683B1 (en) | 2016-08-18 | 2016-08-18 | Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101867683B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102093969B1 (en) * | 2017-08-31 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | Method for Preparing Hollow Type Structure |
| KR102510057B1 (en) * | 2018-08-30 | 2023-03-13 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparation of a hollow magnesium fluoride particle |
-
2016
- 2016-08-18 KR KR1020160104961A patent/KR101867683B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| J. Am. Ceram. Soc., 95(9) 3005-3011(2012년 공개) 사본 1부. * |
| J. MATER. CHEM., 2012, 22, 11245 * |
| LANGMUIR 2001, 17, 3579-3585 * |
| LANGMUIR 2009, 25, 2711-2717 * |
| LANGMUIR, VOL. 24, NO. 2, 2008 * |
| Synthesis and Characterization of Anatase-Structured Titania Hollow Spheres Doped with Erbium(III)(Journal of American Ceramics Society, 2012) * |
| Synthesis and Characterization of Anatase-Structured Titania Hollow Spheres Doped with Erbium(III)(Journal of American Ceramics Society, 2012)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180021289A (en) | 2018-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Architecture and preparation of hollow catalytic devices | |
| Boppella et al. | Facile synthesis of face oriented ZnO crystals: tunable polar facets and shape induced enhanced photocatalytic performance | |
| CN101274246B (en) | Sol-gel method for preparing earth silicon/titanic oxide hollow microballoon | |
| JP4701409B2 (en) | Core-shell cerium oxide polymer hybrid nanoparticles and method for producing dispersion thereof | |
| JP5192760B2 (en) | Composite hollow mesoporous silica particles | |
| US20150238935A1 (en) | METHOD FOR SYNTHESIZING SILVER NANOPARTICLES ON TiO2 USING HYBRID POLYMERS | |
| Samsudin et al. | Influence of triblock copolymer (pluronic F127) on enhancing the physico-chemical properties and photocatalytic response of mesoporous TiO2 | |
| CN110201655B (en) | One-step method for preparing hollow TiO2Method and application of nano-microspheres | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of monodisperse polymer/SiO2/polymer/TiO2 tetra-layer microspheres and the corresponding double-walled hollow SiO2/TiO2 microspheres | |
| Mathumba et al. | Synthesis and characterisation of titanium dioxide nanoparticles prepared within hyperbranched polyethylenimine polymer template using a modified sol–gel method | |
| Wang et al. | Hollow polymer microspheres containing a gold nanocolloid core adsorbed on the inner surface as a catalytic microreactor | |
| KR101736623B1 (en) | Hollow structured photo-catalytic particles, method for preparing the particles, resin composition comprising the particles, steel sheet having coating layer formed by the resin composition and method for coating by using the resin composition | |
| KR101867683B1 (en) | Hollow structured ceramic nanoparticles, and method for preparing the same | |
| JP6256930B2 (en) | Method for producing nano hollow particles comprising silica shell | |
| Choi et al. | Inorganic shell nanostructures to enhance performance and stability of metal nanoparticles in catalytic applications | |
| KR101864230B1 (en) | Method for fabricating ceria nano-particle by using solvent heating process | |
| JP2011136297A (en) | Visible light responsive type titanium oxide-based particulate dispersion and method for manufacturing the same | |
| JP2000159509A (en) | Production of inorganic particles and inorganic particles | |
| KR101466095B1 (en) | hollow sillica spheres synthetic method using of surfactant | |
| CN102225336A (en) | Nickel doped titanium based inverse opal structure material and preparation method thereof | |
| Li et al. | Synthesis of hierarchical layered quasi-triangular Ce (OH) CO3 and its thermal conversion to ceria with high polishing performance | |
| CN108585058B (en) | α -Fe for cosmetics2O3Preparation method of nano wafer and nano ring | |
| Kim et al. | Preparation of TiO 2/SiO 2 hollow spheres and their activity in methylene blue photodecomposition | |
| Zhang et al. | Preparation of ordered TiO2 macroporous membrane using PBMA colloid crystal as template | |
| KR101093100B1 (en) | Methods for Preparing Inverse Opal Structures in Supercritical Fluid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |