JP4096283B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂（バインダー樹脂）を含有する感光層を設けた電子写真方式のプリンター、複写機などに用いられる電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光体層を積層した構造をとる。電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を含有するいわゆる有機電子写真用感光体、とりわけ電荷発生層、正孔輸送層などの機能層を積層してなる積層型有機電子写真用感光体は、材料の選択性が高く機能設計が容易であり、塗工法による生産性が高く、安全性に優れているなどの利点から、複写機をはじめとして各種プリンターへの応用が近年活発に研究されている。特に、トリフェニルアミン骨格を有するジスチリル系化合物を正孔輸送物質として、ポリカーボネートを正孔輸送層バインダーとして用いた系では、その高い正孔移動度から、応答性に優れた感光体が期待できる。
【０００３】
しかし、かかる積層型有機感光体を実用条件下で長時間使用すると、像露光時に発生する転写やトナー剥離時に加えられるブレードによる機械的ストレスによって、摩耗してしまうという問題があった。
【０００４】
近年、有機電子写真用感光体は、優れた特性を有する電荷発生物質や電荷輸送物質の発明と、優れた機械的強度や相溶性を発揮する樹脂の発明とによって、高感度化、高耐刷化の発展が著しい。しかし、無機のＳｅ，Ｔｅ系感光体やアモルファスＳｉ感光体に比較すると、未だ耐刷性の点では劣っていた。
【０００５】
上述の問題を解決すべく、粘度平均分子量（Ｍｖ）の大きいポリカーボネートを用いることで耐刷性を向上させるなどの試みが種々なされている。その中でも、例えばビスフェノールＡ型のポリカーボネートの使用が特開昭６２−１６０４５８号公報に、またビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂の使用が特開平５−１６５２３０号公報に、夫々報告されているが、膜削れ量や、トナーが感光体表面に付着することによるフィルミングの発生の抑制等に関して、未だ要求性能を満足し得る技術は確立されていないというのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、有機電子写真用感光体の利点を保ちながら、膜削れが少なくかつフィルミングが発生しにくい、長期にわたる繰り返し特性の安定な感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する感光層を有する感光体において、前記結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用し、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分散度ｄ1（ｄ1＝Ｍｚ／Ｍｗ）の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６〜２．５であり、かつ、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される多分散度ｄ2（ｄ2＝Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、ポリスチレン標準換算値において２．０〜３．０であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光層の耐摩耗性を向上させ、かつ、フィルミングの発生を抑えるためには、結着樹脂として使用する高分子樹脂の分子量に幅をもたせて、ポリマー主鎖が互いに絡み合って形成する重なりを大きくすればよいと考えるに至った。
【００１１】
合成高分子は分子量の異なる分子の集合体であり、分子量の平均値はその計算法によって異なる値が得られる。即ち、ｚ平均からとったｚ平均分子量Ｍｚ、分子の重さの総量で平均をとった重量平均分子量Ｍｗ、および単純に算術的平均をとった数平均分子量Ｍｎである。分子量分布に幅のある分子からなる集合体では、これらのうちの２つの平均分子量、ｚ平均分子量と重量平均分子量との差、または重量平均分子量と数平均分子量との差が大きくなる。このうち、ｚ平均分子量Ｍｚおよび重量平均分子量Ｍｗの２つの平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｗは、分散度（ｄ1）と呼ばれ、分子量分布の幅を表す一つの指標となる。また一方、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの２つの平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（ｄ2）と呼ばれ、分子量分布の幅を表すもう一つの指標となる。従って、分散度ｄ1または多分散度ｄ2を指標として用いることにより、結着樹脂として使用する高分子樹脂の分子量分布の幅を考慮することが可能となる。
【００１２】
ここで、ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）クロマトグラムから、以下の実際の計算式により求めることができる。
式中、ｗは試料の重量、Ｍは分子量、Ｎは分子数、Ｈはクロマトグラムの高さであり、ｉはｉ番目の保持容量を示している。
【００１３】
本発明者らは、これらの値をもとに感光体の耐刷性（膜削れ、耐フィルミング）および塗工性を鑑みながら検討した結果、感光層中の結着樹脂における分子量分布の幅を表すｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比、分散度ｄ1（ｄ1＝Ｍｚ／Ｍｗ）の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６以上である感光体、もしくは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、多分散度ｄ2（ｄ2＝Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、ポリスチレン標準換算値において２以上である感光体によって、優れた耐刷性および感度特性が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。とりわけ、樹脂に各種ポリカーボネートを使用する時にこの効果が顕著であることも検討の過程において見出された。
【００１４】
感光体に用いる樹脂の分子量に幅を持たせることにより、上記の点に加え、塗工性の点でも利点が生まれる。すなわち、数平均分子量の大きい樹脂を単独で使用した場合、粘度が高すぎることや、溶剤を多量に使用するために乾燥時に気化熱により感光体ドラムが露点以下に下がり結露することなどの不都合を生じる原因となり、耐久性と塗工性とがトレード・オフの関係にあったが、分子量にある値以上の幅を持たせることによってこれも解決が可能となった。
【００１５】
本発明に係る上記感光層は、長時間にわたって繰り返し使用した場合でも優れた電子写真特性を維持するものであり、特に画像信頼性や繰り返し安定性に優れている。さらにこの感光体は、電子写真用複写機以外にも、レーザープリンター、電子写真方式製版システム等の電子写真応用分野においても利用できる。
【００１６】
本発明の感光体によれば、実際の電子写真装置による長期の使用を経ても電位特性あるいは感度特性の経時変化はないことが確認されており、像露光時に発生する光疲労、帯電、転写ローラーやトナー剥離時に接触するブレードなどにより加えられる機械的ストレスや熱などの疲労による膜削れやフィルミングの発生を抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光体の好適例の具体的構成について、図面を参照しながら説明する。
図１に示す所謂負帯電積層型感光体は、支持体１と、電荷発生層２および電荷輸送層３からなる感光層６より構成されてなる。図２に示す所謂正帯電積層型感光体は、支持体１と、電荷輸送層３および電荷発生層２からなる感光層６と、保護層４とにより構成されてなる。図３に示す所謂正帯電単層型感光体は、支持体１と、単層型の感光層５と、保護層４とにより構成されてなる。尚、保護層４は設けても設けなくてもよく、また、支持体と機能層との間には、必要に応じて中間層（図示せず）を形成することもできる。
以下、本発明を、負帯電型の積層型感光体に適用した場合について詳述する。
【００１８】
支持体１としては、アルミニウム製円筒やアルミニウム蒸着のフィルム等の導電性基体単独か、または該導電性基体の表面をアルマイト化したもの、あるいは樹脂皮膜などにより表面修飾を施したものを用いることができる。
【００１９】
導電性基体の表面修飾に用いる高分子分散皮膜の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、あるいはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子、あるいはこれら高分子に金属酸化物粉末、低分子化合物等を含有せしめたもの等が挙げられる。
【００２０】
電荷発生層２は、電荷発生物質と結着樹脂より構成される。電荷発生物質としては、具体例として下記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）に示すような、各種フタロシアニン化合物、アゾ化合物およびこれらの誘導体等を用いることができる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
電荷発生層用のバインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ホルマール樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの共重合体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物等を、単独で、または混合して用いることができる。
【００２５】
電荷輸送層３は、電荷輸送物質と結着樹脂とにより構成される。電荷輸送物質としては、具体例として下記の化学式（II−１）〜（II−１２）に示すような、各種ヒドラゾン系化合物およびアミン系化合物を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
電荷輸送層の結着樹脂としては、具体例として下記の化学式（III−１）〜（III−８）に示す各種ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルアクリル樹脂などを用いることができ、好適にはポリカーボネートを用いるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【００３０】
本発明においては、これらの電荷輸送層に用いる結着樹脂は、その分子量分布の幅を表す分散度ｄ1の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６以上となるように調整するか、もしくは、多分散度ｄ2の値が、ポリスチレン標準換算値において２以上になるように調整して使用する。尚、特に好ましい結果を得ることができるのは、分散度ｄ1の値が１．６〜２．５の範囲にあるように調整した樹脂、もしくは多分散度ｄ2の値が、２．０〜３．０の範囲にあるように調整した樹脂を使用して感光体を作製した場合である。
【００３１】
前記具体例に示した各種ポリカーボネート樹脂は、エステル交換反応による溶融重縮合や、ジカルボン酸クロリドとアルカリ塩との界面縮合といった既知の手法で合成して、種々の分散度をもつ分子量分布を有するポリカーボネート樹脂として得ることができる。
【００３２】
さらに、感光体中に添加する酸化防止剤としては、例えば、具体例として下記の化学式（IV−１）〜（IV−４５）に示すような化合物を用いることができる。尚、単層型の場合の感光層５は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を含有し、この結着樹脂の分子量分布の幅を表す分散度ｄ1または多分散度ｄ2の値が前述の条件を満たしていればよく、上述の積層型の場合と同様の材料を用いて形成することができる。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳説するが、本実施例は本発明の請求範囲を限定するものではない。
尚、本実施例においては、導電性基体として、アルミニウム製の肉厚１ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、外径６０ｍｍの円筒基体を洗浄、乾燥したものを用いた。
【００４０】
実施例１
アルコール可溶性共重合体ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ８０００）１０重量部をメタノール４５重量部と塩化メチレン４５重量部とを混合した溶剤に溶解して調製した樹脂皮膜塗布液を、上述のアルミニウム円筒基体表面上にディッピング塗布し、その後、９０℃で３０分間乾燥して、樹脂皮膜厚０．１μｍの中間層を形成した。
【００４１】
次に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製 エスレックＫＳ−１）１重量部と、電荷発生物質としての前記式（Ｉ−１７）のビスアゾ化合物１重量部とを、メチルエチルケトン１５０重量部と混合し、ボールミルで４８時間分散処理を行った。これにより得られた塗布液を前述の中間層上にディッピング塗布し、その後、９０℃で３０分間乾燥して、樹脂皮膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４２】
更に、電荷輸送物質としての前記式（II−７）のジアミン化合物１００重量部と結着樹脂としての前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５８８４７，Ｍｚ＝９７２１５，Ｍｎ＝２８２２４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６５２，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８５）１００重量部とを混合したものと、前記式（IV−９）のヒンダードフェノール系化合物５重量部とを、ジクロロメタン７００重量部に溶解し、電荷輸送塗布液を調整した。
これを前述と同様の方法で電荷発生層上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を作製した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝９０７０３，Ｍｚ＝１６６８９４，Ｍｎ＝４２０３１，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４４】
参考例１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝１２５７７５，Ｍｚ＝４０８７６８，Ｍｎ＝５３３６１，Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５５６５９，Ｍｚ＝９０７２４，Ｍｎ＝２４３５４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝１１８５２７，Ｍｚ＝２５６３７４，Ｍｎ＝４７３５４，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１６３，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４７】
実施例５
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−３）のイソフォロン型ポリカーボネート（Ｍｗ＝６４０３０，Ｍｚ＝１１４１６６，Ｍｎ＝３１９５０，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７８３，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４８】
実施例６
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−４）のビスフェノールＣ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝８８９４５，Ｍｚ＝１６７３０６，Ｍｎ＝３３７９４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３２）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４９】
参考例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−５）のポリカーボネート（Ｍｗ＝１１８９０８，Ｍｚ＝１９３１０７，Ｍｎ＝３７９８７，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６２４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１３０）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５０】
参考例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−６）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝１０７０４６，Ｍｚ＝２７６２８５，Ｍｎ＝３５０７２，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５２）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５１】
実施例７
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−７）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝６８２１２，Ｍｚ＝１２１７５８，Ｍｎ＝３１４０４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７８５，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５２】
参考例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−８）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝１５６５７８，Ｍｚ＝３６７９５８，Ｍｎ＝４１４２３，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．３５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８００）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５３】
実施例８
実施例１で用いた電荷発生物質を、前記式（Ｉ−３）の金属フタロシアニン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５４】
実施例９
実施例１で用いた電荷発生物質を、前記式（Ｉ−７）のビスアゾ化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５５】
実施例１０
実施例１で用いた電荷輸送物質を、前記式（ＩＩ−４）のブタジエン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
実施例１１
実施例１で用いた電荷輸送物質を、前記式（ＩＩ−１１）のスチリル化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
実施例１２
実施例１で用いた電荷輸送層への添加剤を、前記式（ＩＶ−３０）の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５８】
実施例１３
実施例１で用いた電荷輸送層への添加剤を、前記式（ＩＶ−３７）の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝４０６８６，Ｍｚ＝６２２９０，Ｍｎ＝２２５４８，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６０】
比較例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝６０８４５，Ｍｚ＝９３５８０，Ｍｎ＝３８０２８，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６００）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６１】
比較例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝９３５６２，Ｍｚ＝１３５０１０，Ｍｎ＝５３２５９，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４４３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６２】
比較例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５２８３１，Ｍｚ＝８０６７３，Ｍｎ＝３２５４２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５２７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６３】
比較例５
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝８６１５８，Ｍｚ＝１３２５９７，Ｍｎ＝４７２２３，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６４】
比較例６
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−３）のイソフォロン型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５５７０５，Ｍｚ＝８２３３２，Ｍｎ＝３１２３２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４７８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６５】
比較例７
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−４）のビスフェノールＣ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５４７８９，Ｍｚ＝８３７７２，Ｍｎ＝３３１２９，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５２９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６６】
比較例８
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−５）のポリカーボネート（Ｍｗ＝６０６１２，Ｍｚ＝８９０３９，Ｍｎ＝３４５２４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４６９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５６）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
比較例９
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−６）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝８０１０６，Ｍｚ＝１２６７２８，Ｍｎ＝４５２８３，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５８２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６９）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６８】
比較例１０
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−７）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝７８９４３，Ｍｚ＝１１９３６２，Ｍｎ＝４２５８０，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５１２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６９】
比較例１１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−８）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝８５１９１，Ｍｚ＝１３２９８３，Ｍｎ＝４５２４２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５６１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７０】
感光体の評価
上述の実施例および比較例で作製したＣＴ（電荷輸送）液中のポリカーボネートの分散度及び多分散度と、感光体の電子写真特性（膜削れ量、耐フィルミング性、ドラムの曇り発生具合）とについて、比較を行った。
【００７１】
分散度および多分散度を測定する方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いた。測定は、ＣＴ層０．０２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍｌに溶解させた溶液を１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。
ＧＰＣとカラムには、夫々Ｗａｔｅｒｓ社製のものを使用し、標準試料のポリスチレンには、ＴＯＳＯＨ社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄを使用した。
測定結果を以下の表１〜表５に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
上記表１〜５の結果から明らかになった知見は、結着樹脂における分子量分布の幅を表す指標としてのｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比、即ち、分散度Ｍｚ／Ｍｗの値がポリスチレン標準換算値において１．６以上になるように調整した樹脂か、または、同じく結着樹脂における分子量分布の幅を表す他の指標としての重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、即ち、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値がポリスチレン標準換算値において２以上になるように調整した樹脂を使用した感光体において、優れた耐刷性が得られるということである。
【００７８】
分散度Ｍｚ／Ｍｗが１．６以上のポリカーボネート、あるいは多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以上のポリカーボネートを使用した実施例の電子写真用感光体は、膜削れや、フィルミング発生、ドラムの塗布乾燥時の曇り等が少なく、バランスのとれた特性を有する電子写真用感光体と言える。
【００７９】
逆に、比較例の感光体のように、分散度Ｍｚ／Ｍｗが１．６より小さい場合、あるいは、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい場合には、分子量の小さいポリカーボネートでは削れ易くなるという問題を生じ、また分子量の大きいものは、削れにくい反面、塗布するのに溶剤が多く必要となり、塗布加工面において、乾燥時にドラム表面に水滴による曇りが生じるなどの不具合が発生する。また、膜削れやフィルミングも発生しやすくバランスが悪い。
【００８０】
更に、実施例の感光体においては、分子量分布に一定値以上の幅を持たせたポリカーボネート樹脂、すなわち分散度Ｍｚ／Ｍｗの値がポリスチレン標準換算値において１．６以上のポリカーボネート、もしくは多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以上のポリカーボネートを使用することにより、そのポリカーボネート樹脂の種類や、電荷発生物質、電荷輸送物質、酸化防止剤の種類を問わず、耐摩耗性に優れた、フィルミング発生の少ない長寿命の感光体となっていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によって、長期にわたる連続使用時においても耐摩耗性や耐フィルミング性を保持でき、かつ塗工性に優れた電子写真用感光体が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の負帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の例の正帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の更に他の例の正帯電単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 保護層
５ 感光層（単層）
６ 感光層（積層）
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂（バインダー樹脂）を含有する感光層を設けた電子写真方式のプリンター、複写機などに用いられる電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光体層を積層した構造をとる。電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を含有するいわゆる有機電子写真用感光体、とりわけ電荷発生層、正孔輸送層などの機能層を積層してなる積層型有機電子写真用感光体は、材料の選択性が高く機能設計が容易であり、塗工法による生産性が高く、安全性に優れているなどの利点から、複写機をはじめとして各種プリンターへの応用が近年活発に研究されている。特に、トリフェニルアミン骨格を有するジスチリル系化合物を正孔輸送物質として、ポリカーボネートを正孔輸送層バインダーとして用いた系では、その高い正孔移動度から、応答性に優れた感光体が期待できる。
【０００３】
しかし、かかる積層型有機感光体を実用条件下で長時間使用すると、像露光時に発生する転写やトナー剥離時に加えられるブレードによる機械的ストレスによって、摩耗してしまうという問題があった。
【０００４】
近年、有機電子写真用感光体は、優れた特性を有する電荷発生物質や電荷輸送物質の発明と、優れた機械的強度や相溶性を発揮する樹脂の発明とによって、高感度化、高耐刷化の発展が著しい。しかし、無機のＳｅ，Ｔｅ系感光体やアモルファスＳｉ感光体に比較すると、未だ耐刷性の点では劣っていた。
【０００５】
上述の問題を解決すべく、粘度平均分子量（Ｍｖ）の大きいポリカーボネートを用いることで耐刷性を向上させるなどの試みが種々なされている。その中でも、例えばビスフェノールＡ型のポリカーボネートの使用が特開昭６２−１６０４５８号公報に、またビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂の使用が特開平５−１６５２３０号公報に、夫々報告されているが、膜削れ量や、トナーが感光体表面に付着することによるフィルミングの発生の抑制等に関して、未だ要求性能を満足し得る技術は確立されていないというのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、有機電子写真用感光体の利点を保ちながら、膜削れが少なくかつフィルミングが発生しにくい、長期にわたる繰り返し特性の安定な感光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する感光層を有する感光体において、前記結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用し、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分散度ｄ1（ｄ1＝Ｍｚ／Ｍｗ）の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６〜２．５であり、かつ、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される多分散度ｄ2（ｄ2＝Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、ポリスチレン標準換算値において２．０〜３．０であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光層の耐摩耗性を向上させ、かつ、フィルミングの発生を抑えるためには、結着樹脂として使用する高分子樹脂の分子量に幅をもたせて、ポリマー主鎖が互いに絡み合って形成する重なりを大きくすればよいと考えるに至った。
【００１１】
合成高分子は分子量の異なる分子の集合体であり、分子量の平均値はその計算法によって異なる値が得られる。即ち、ｚ平均からとったｚ平均分子量Ｍｚ、分子の重さの総量で平均をとった重量平均分子量Ｍｗ、および単純に算術的平均をとった数平均分子量Ｍｎである。分子量分布に幅のある分子からなる集合体では、これらのうちの２つの平均分子量、ｚ平均分子量と重量平均分子量との差、または重量平均分子量と数平均分子量との差が大きくなる。このうち、ｚ平均分子量Ｍｚおよび重量平均分子量Ｍｗの２つの平均分子量の比Ｍｚ／Ｍｗは、分散度（ｄ1）と呼ばれ、分子量分布の幅を表す一つの指標となる。また一方、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの２つの平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）（ｄ2）と呼ばれ、分子量分布の幅を表すもう一つの指標となる。従って、分散度ｄ1または多分散度ｄ2を指標として用いることにより、結着樹脂として使用する高分子樹脂の分子量分布の幅を考慮することが可能となる。
【００１２】
ここで、ｚ平均分子量Ｍｚ、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）クロマトグラムから、以下の実際の計算式により求めることができる。
【００１３】
本発明者らは、これらの値をもとに感光体の耐刷性（膜削れ、耐フィルミング）および塗工性を鑑みながら検討した結果、感光層中の結着樹脂における分子量分布の幅を表すｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比、分散度ｄ1（ｄ1＝Ｍｚ／Ｍｗ）の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６以上である感光体、もしくは重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、多分散度ｄ2（ｄ2＝Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、ポリスチレン標準換算値において２以上である感光体によって、優れた耐刷性および感度特性が得られるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。とりわけ、樹脂に各種ポリカーボネートを使用する時にこの効果が顕著であることも検討の過程において見出された。
【００１４】
感光体に用いる樹脂の分子量に幅を持たせることにより、上記の点に加え、塗工性の点でも利点が生まれる。すなわち、数平均分子量の大きい樹脂を単独で使用した場合、粘度が高すぎることや、溶剤を多量に使用するために乾燥時に気化熱により感光体ドラムが露点以下に下がり結露することなどの不都合を生じる原因となり、耐久性と塗工性とがトレード・オフの関係にあったが、分子量にある値以上の幅を持たせることによってこれも解決が可能となった。
【００１５】
本発明に係る上記感光層は、長時間にわたって繰り返し使用した場合でも優れた電子写真特性を維持するものであり、特に画像信頼性や繰り返し安定性に優れている。さらにこの感光体は、電子写真用複写機以外にも、レーザープリンター、電子写真方式製版システム等の電子写真応用分野においても利用できる。
【００１６】
本発明の感光体によれば、実際の電子写真装置による長期の使用を経ても電位特性あるいは感度特性の経時変化はないことが確認されており、像露光時に発生する光疲労、帯電、転写ローラーやトナー剥離時に接触するブレードなどにより加えられる機械的ストレスや熱などの疲労による膜削れやフィルミングの発生を抑制することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光体の好適例の具体的構成について、図面を参照しながら説明する。
図１に示す所謂負帯電積層型感光体は、支持体１と、電荷発生層２および電荷輸送層３からなる感光層６より構成されてなる。図２に示す所謂正帯電積層型感光体は、支持体１と、電荷輸送層３および電荷発生層２からなる感光層６と、保護層４とにより構成されてなる。図３に示す所謂正帯電単層型感光体は、支持体１と、単層型の感光層５と、保護層４とにより構成されてなる。尚、保護層４は設けても設けなくてもよく、また、支持体と機能層との間には、必要に応じて中間層（図示せず）を形成することもできる。
以下、本発明を、負帯電型の積層型感光体に適用した場合について詳述する。
【００１８】
支持体１としては、アルミニウム製円筒やアルミニウム蒸着のフィルム等の導電性基体単独か、または該導電性基体の表面をアルマイト化したもの、あるいは樹脂皮膜などにより表面修飾を施したものを用いることができる。
【００１９】
導電性基体の表面修飾に用いる高分子分散皮膜の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、あるいはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子、あるいはこれら高分子に金属酸化物粉末、低分子化合物等を含有せしめたもの等が挙げられる。
【００２０】
電荷発生層２は、電荷発生物質と結着樹脂より構成される。電荷発生物質としては、具体例として下記の化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）に示すような、各種フタロシアニン化合物、アゾ化合物およびこれらの誘導体等を用いることができる。
【００２１】
電荷発生層用のバインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ホルマール樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの共重合体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物等を、単独で、または混合して用いることができる。
【００２５】
電荷輸送層３は、電荷輸送物質と結着樹脂とにより構成される。電荷輸送物質としては、具体例として下記の化学式（II−１）〜（II−１２）に示すような、各種ヒドラゾン系化合物およびアミン系化合物を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
電荷輸送層の結着樹脂としては、具体例として下記の化学式（III−１）〜（III−８）に示す各種ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルアクリル樹脂などを用いることができ、好適にはポリカーボネートを用いるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明においては、これらの電荷輸送層に用いる結着樹脂は、その分子量分布の幅を表す分散度ｄ1の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６以上となるように調整するか、もしくは、多分散度ｄ2の値が、ポリスチレン標準換算値において２以上になるように調整して使用する。尚、特に好ましい結果を得ることができるのは、分散度ｄ1の値が１．６〜２．５の範囲にあるように調整した樹脂、もしくは多分散度ｄ2の値が、２．０〜３．０の範囲にあるように調整した樹脂を使用して感光体を作製した場合である。
【００３１】
前記具体例に示した各種ポリカーボネート樹脂は、エステル交換反応による溶融重縮合や、ジカルボン酸クロリドとアルカリ塩との界面縮合といった既知の手法で合成して、種々の分散度をもつ分子量分布を有するポリカーボネート樹脂として得ることができる。
【００３２】
さらに、感光体中に添加する酸化防止剤としては、例えば、具体例として下記の化学式（IV−１）〜（IV−４５）に示すような化合物を用いることができる。尚、単層型の場合の感光層５は、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を含有し、この結着樹脂の分子量分布の幅を表す分散度ｄ1または多分散度ｄ2の値が前述の条件を満たしていればよく、上述の積層型の場合と同様の材料を用いて形成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳説するが、本実施例は本発明の請求範囲を限定するものではない。
尚、本実施例においては、導電性基体として、アルミニウム製の肉厚１ｍｍ、長さ３１０ｍｍ、外径６０ｍｍの円筒基体を洗浄、乾燥したものを用いた。
【００４０】
実施例１
アルコール可溶性共重合体ポリアミド樹脂（東レ（株）製ＣＭ８０００）１０重量部をメタノール４５重量部と塩化メチレン４５重量部とを混合した溶剤に溶解して調製した樹脂皮膜塗布液を、上述のアルミニウム円筒基体表面上にディッピング塗布し、その後、９０℃で３０分間乾燥して、樹脂皮膜厚０．１μｍの中間層を形成した。
【００４１】
次に、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学（株）製 エスレックＫＳ−１）１重量部と、電荷発生物質としての前記式（Ｉ−１７）のビスアゾ化合物１重量部とを、メチルエチルケトン１５０重量部と混合し、ボールミルで４８時間分散処理を行った。これにより得られた塗布液を前述の中間層上にディッピング塗布し、その後、９０℃で３０分間乾燥して、樹脂皮膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４２】
更に、電荷輸送物質としての前記式（II−７）のジアミン化合物１００重量部と結着樹脂としての前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５８８４７，Ｍｚ＝９７２１５，Ｍｎ＝２８２２４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６５２，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８５）１００重量部とを混合したものと、前記式（IV−９）のヒンダードフェノール系化合物５重量部とを、ジクロロメタン７００重量部に溶解し、電荷輸送塗布液を調整した。
これを前述と同様の方法で電荷発生層上に塗布後、９０℃で３０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を作製した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝９０７０３，Ｍｚ＝１６６８９４，Ｍｎ＝４２０３１，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４４】
参考例１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝１２５７７５，Ｍｚ＝４０８７６８，Ｍｎ＝５３３６１，Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５５６５９，Ｍｚ＝９０７２４，Ｍｎ＝２４３５４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝１１８５２７，Ｍｚ＝２５６３７４，Ｍｎ＝４７３５４，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１６３，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４７】
実施例５
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−３）のイソフォロン型ポリカーボネート（Ｍｗ＝６４０３０，Ｍｚ＝１１４１６６，Ｍｎ＝３１９５０，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７８３，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４８】
実施例６
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−４）のビスフェノールＣ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝８８９４５，Ｍｚ＝１６７３０６，Ｍｎ＝３３７９４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６３２）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００４９】
参考例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−５）のポリカーボネート（Ｍｗ＝１１８９０８，Ｍｚ＝１９３１０７，Ｍｎ＝３７９８７，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６２４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１３０）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５０】
参考例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−６）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝１０７０４６，Ｍｚ＝２７６２８５，Ｍｎ＝３５０７２，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０５２）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５１】
実施例７
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−７）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝６８２１２，Ｍｚ＝１２１７５８，Ｍｎ＝３１４０４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７８５，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５２】
参考例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（ＩＩＩ−８）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝１５６５７８，Ｍｚ＝３６７９５８，Ｍｎ＝４１４２３，Ｍｚ／Ｍｗ＝２．３５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８００）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５３】
実施例８
実施例１で用いた電荷発生物質を、前記式（Ｉ−３）の金属フタロシアニン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５４】
実施例９
実施例１で用いた電荷発生物質を、前記式（Ｉ−７）のビスアゾ化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５５】
実施例１０
実施例１で用いた電荷輸送物質を、前記式（ＩＩ−４）のブタジエン化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５６】
実施例１１
実施例１で用いた電荷輸送物質を、前記式（ＩＩ−１１）のスチリル化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５７】
実施例１２
実施例１で用いた電荷輸送層への添加剤を、前記式（ＩＶ−３０）の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５８】
実施例１３
実施例１で用いた電荷輸送層への添加剤を、前記式（ＩＶ−３７）の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００５９】
比較例１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝４０６８６，Ｍｚ＝６２２９０，Ｍｎ＝２２５４８，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６０】
比較例２
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝６０８４５，Ｍｚ＝９３５８０，Ｍｎ＝３８０２８，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６００）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６１】
比較例３
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−２）のビスフェノールＺ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝９３５６２，Ｍｚ＝１３５０１０，Ｍｎ＝５３２５９，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４４３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５７）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６２】
比較例４
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５２８３１，Ｍｚ＝８０６７３，Ｍｎ＝３２５４２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５２７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６３】
比較例５
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−１）のビスフェノールＡ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝８６１５８，Ｍｚ＝１３２５９７，Ｍｎ＝４７２２３，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２５）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６４】
比較例６
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−３）のイソフォロン型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５５７０５，Ｍｚ＝８２３３２，Ｍｎ＝３１２３２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４７８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６５】
比較例７
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−４）のビスフェノールＣ型ポリカーボネート（Ｍｗ＝５４７８９，Ｍｚ＝８３７７２，Ｍｎ＝３３１２９，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５２９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６６】
比較例８
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−５）のポリカーボネート（Ｍｗ＝６０６１２，Ｍｚ＝８９０３９，Ｍｎ＝３４５２４，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．４６９，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５６）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６７】
比較例９
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−６）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝８０１０６，Ｍｚ＝１２６７２８，Ｍｎ＝４５２８３，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５８２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６９）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６８】
比較例１０
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−７）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝７８９４３，Ｍｚ＝１１９３６２，Ｍｎ＝４２５８０，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５１２，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５４）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００６９】
比較例１１
実施例１で用いた結着樹脂を、前記式（III−８）の共重合ポリカーボネート（Ｍｗ＝８５１９１，Ｍｚ＝１３２９８３，Ｍｎ＝４５２４２，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５６１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８３）１００重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【００７０】
感光体の評価
上述の実施例および比較例で作製したＣＴ（電荷輸送）液中のポリカーボネートの分散度及び多分散度と、感光体の電子写真特性（膜削れ量、耐フィルミング性、ドラムの曇り発生具合）とについて、比較を行った。
【００７１】
分散度および多分散度を測定する方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いた。測定は、ＣＴ層０．０２ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍｌに溶解させた溶液を１００μｌ注入して行った。流速は毎分１ｍｌとし、カラム温度を４０℃に設定した。
ＧＰＣとカラムには、夫々Ｗａｔｅｒｓ社製のものを使用し、標準試料のポリスチレンには、ＴＯＳＯＨ社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄを使用した。
測定結果を以下の表１〜表５に示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表１〜５の結果から明らかになった知見は、結着樹脂における分子量分布の幅を表す指標としてのｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比、即ち、分散度Ｍｚ／Ｍｗの値がポリスチレン標準換算値において１．６以上になるように調整した樹脂か、または、同じく結着樹脂における分子量分布の幅を表す他の指標としての重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、即ち、多分散度Ｍｗ／Ｍｎの値がポリスチレン標準換算値において２以上になるように調整した樹脂を使用した感光体において、優れた耐刷性が得られるということである。
【００７８】
分散度Ｍｚ／Ｍｗが１．６以上のポリカーボネート、あるいは多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以上のポリカーボネートを使用した実施例の電子写真用感光体は、膜削れや、フィルミング発生、ドラムの塗布乾燥時の曇り等が少なく、バランスのとれた特性を有する電子写真用感光体と言える。
【００７９】
逆に、比較例の感光体のように、分散度Ｍｚ／Ｍｗが１．６より小さい場合、あるいは、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２より小さい場合には、分子量の小さいポリカーボネートでは削れ易くなるという問題を生じ、また分子量の大きいものは、削れにくい反面、塗布するのに溶剤が多く必要となり、塗布加工面において、乾燥時にドラム表面に水滴による曇りが生じるなどの不具合が発生する。また、膜削れやフィルミングも発生しやすくバランスが悪い。
【００８０】
更に、実施例の感光体においては、分子量分布に一定値以上の幅を持たせたポリカーボネート樹脂、すなわち分散度Ｍｚ／Ｍｗの値がポリスチレン標準換算値において１．６以上のポリカーボネート、もしくは多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以上のポリカーボネートを使用することにより、そのポリカーボネート樹脂の種類や、電荷発生物質、電荷輸送物質、酸化防止剤の種類を問わず、耐摩耗性に優れた、フィルミング発生の少ない長寿命の感光体となっていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によって、長期にわたる連続使用時においても耐摩耗性や耐フィルミング性を保持でき、かつ塗工性に優れた電子写真用感光体が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の負帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の他の例の正帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の更に他の例の正帯電単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 保護層
５ 感光層（単層）
６ 感光層（積層）
Claims (1)
- 導電性基体上に電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を含有する感光層を有する感光体において、前記結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を使用し、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比で表される分散度ｄ1（ｄ1＝Ｍｚ／Ｍｗ）の値が、ポリスチレン標準換算値において１．６〜２．５であり、かつ、前記結着樹脂の分子量分布の幅を表し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される多分散度ｄ 2 （ｄ 2 ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、ポリスチレン標準換算値において２．０〜３．０であることを特徴とする電子写真用感光体。
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