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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もしくはグラビア印刷における印刷版とその製版方法及び版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷業界では、コンピュータの高性能・低価格化によるＤＴＰの普及化とインターネットを中心としたネット間でのデータ送受信の一般化に伴い、印刷需要が多様化し、小ロット、短納期、低コストが必至となっている。この流れに答えるため、ＤＴＰ画像データから直接版に描画をおこなう直描型印刷版が徐々に市場に出回っている。以下、代表的な直描型印刷版の従来技術を示す。
【０００３】
フォトポリマー版材に関するものとして、特開平４−２１９７５６号公報、特開平６−２９５０６１号公報や特開平８−２２０７５８号公報に記載されているように、アルミ基板上に光重合型感光層を有する版が開示されているが、露光ラチチュードが狭く小さな網点が飛びやすく、フリンジが発生しやすい欠点を有する。また、銀塩版材に関するものとして、ハロゲン化銀化合物を感光材とし、拡散転写法により画像形成を行なうものが開示されているが、耐刷性が劣るのが欠点である。また、アブレーション版材に関するものとして、ＵＳＰ５６３２２０４号明細書に記載されているように、シリコーン樹脂を高エネルギーのレーザ光により熱破壊する版が開示されており、書き込み前後で現像の必要がないが、デブレの除去のための洗浄工程を必要とし、また、高価なレーザが必要となる欠点を有する。更に、熱化学反応版材に関するものとして、ＵＳＰ５３７２９０７号明細書に記載されているように、熱化学反応による酸発生を利用した版が開示されているが、現像前後でバーニングを必要とし製版工程が煩雑となる欠点を有する。更にまた、マーキングによる製版に関するものとして、特開平９−１１６５５号公報や特開平９−５８１４４号公報に記載されているように、ＩＪプリンタや熱転写プリンタやレーザプリンタを用い、親水性の版面に親油性の色材をマーキングする版が開示されており、低コストであるが、解像度が低く、モノクロ印刷程度の用途しかないのが欠点である。
これらの版材は、上記欠点を有していることに加えて、版材を新規開発する必要があるため、従来の版よりもコスト的に高くなってしまう欠点がある。また、これらの材料は従来版に比べ耐刷性も劣っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来版のもつ低コスト性と高耐久性の利点を活かしつつ、コンピュータからの画像データから原版への直接画像書き込みが可能な新規な版を提供することにある。また、その版に対して最適な製版方法及び製造方法を提供することも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版」、（２）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換層又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版」、（３）「前記反応層と接着層との間の密着力が、前記バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の印刷版」、（４）「前記発色層もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の印刷版」、（５）「前記基板及び反応層が、感光性又は感熱性平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の印刷版」、
【０００７】
（６）「当該光熱変換材料は、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの材料が用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の印刷版；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５」により達成される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（７）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成した印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現像することを特徴とする製版方法」、（８）「該発色層への書き込みが、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴とする前記第（７）項に記載の製版方法」、（９）「該５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光が、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザであることを特徴とする前記第（８）項に記載の製版方法」、（１０）「該発色層への書き込みが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光により行なうことを特徴とする前記第（７）項に記載の製版方法」により達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す反応層を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下であり、感熱発色部材を含有し、加熱により該光透過率が１０％以下となる発色層を形成したことを特徴とする印刷版である。さらには、版下フィルムを必要とせずに画像形成が可能な直描型印刷版である。
【００１１】
図１に具体例を示す。図１の例では、アルミニウムもしくはステンレスのごとき金属や樹脂もしくは紙等の有機系部材やステンシルフィルムのごとき部材若しくはこれらの部材を複合化した基板上に、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光性部材をもしくは熱に対して化学反応を示す感熱性部材含有する層を設け（反応層）、更にその上に、加熱または光照射により発色を示す感熱／感光性発色部材を含有する層（発色層）を設ける。発色層は、反応層に対するフォトマスクの役割をする。このため、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対する透過率が１０％から１００％の範囲であることが望ましい。また、基板を持たずに反応層そのものが基板としての強度を有する構成もよい。
反応層に用いる感光性部材及び層の厚み及び製造方法は従来から公知のオフセット印刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もしくはグラビア印刷用材料及び製造方法であればいかなるものでも良い。また、基板も各印刷版に適する部材の中から選択する。
感熱性の発色層の場合は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を含有する。
発色層はフォトマスクとして機能するため、発色後の光透過度として１から５程度が必要で、このため、層の厚みは、５μｍから２０μｍ程度が望ましい。
発色層の加熱源としては、サーマルヘッドもしくはレーザが望ましい。
【００１２】
本発明では、レーザを用いて書き込みを行なう場合、発色層に積極的に光吸収部材を含有させる、もしくは光吸収部材を含有した光熱変換層を発色層に隣接して形成することが望ましい。そこで、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成したことを特徴とする印刷版である。
【００１３】
用いる基板、反応層部材、発色層部材は、請求項１と同様である。光吸収部材としては、レーザ光源の波長に対して吸収を示すものであれば特に限定しない。版構成の具体例を図２、図３、図４に示す。図２は、発色層に光吸収部材を含有した例、図３は発色層と反応層の間に光熱変換層を形成した例、図４は、発色層の上に光熱変換層を形成した例である。本発明者らは、発熱後の熱伝導効率としては、図４のごとく、空気に接触する位置に光熱変換層を設ける方が熱伝導に異方性が現れ、発色層への熱伝導性が増加することを見出した。さて、光熱変換層と発色層を含めた光透過度は１０％から１００％が必要であり、以下に示す材料が望ましい。
【００１４】
該光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に、染料として、５００〜５５０ｎｍに極大吸収をもち、且つ３６０〜４２０ｎｍにおいては光透過率が１０％以上で該光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に染料として存在する直接染料（アゾ染料）、酸性染料（アゾ染料、アントラキノン染料、金属錯体アゾ染料）、塩基性染料（アゾ染料、トリフェニルメタン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、キサンテン染料）、建染染料（アントラキノン染料）、油溶染料（アントラキノン染料、アゾ染料、金属錯体染料）、分散染料（アゾ染料、アントラキノン染料）等を挙げることができる。
【００１５】
更に具体例としては、オリエント化学工業（株）ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red 111）、ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３９（C.I.solvent red 135）、ＯＩＬ ＲＥＤ ５Ｂ（C.I.solvent red 27）、ＯＩＬ ＲＥＤ ＲＲ（C.I.solvent red 24）、ＯＩＬ ＲＥＤ ＯＧ（C.I.solvent red 1）、ＯＩＬＳＣＡＲＬＥＴ ３０８（C.I.solvent red 18）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ２３０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４（C.I.solvent red 8）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（C.I.solvent red 132）、保土谷化学工業（株）ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.I.solventred 49）、ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18）、Ｂａｙｅｒ ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉｏｌｅｔ Ｒ（C.I.Disperse Violet 31）、日本化薬（株）Ｋａｙａｓｅｔ ＲｅｄＴＤ−ＦＢ Ｒ−５０４（C.I.Disperse Red 60）、三井東圧化学（株）ＴＯＮ ＭＡＧＥＮＴＡ １０１、ＲＥＤ ＨＭ−１４３１、ＲＥＤ ＨＭ−１４５８、Ｒｕｂｉｎｅ ＲＥＸ−５２８、東京化成（株）ＯｉｌＲｅｄ（C.I.26105）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＡＳ（C.I.26100）、ＯｉｌＲｅｄ ＸＯ（C.I.12140）等が挙げられる。
【００１６】
発色層に感熱発色性部材が含有される場合、該感熱発色層を上記の光熱変換材料を用いて、光を吸収して熱に変換することにより発色させるが、使用可能なレーザ光は５００〜５５０ｎｍの範囲に発振波長があるレーザであればよい。公知のアルゴンレーザ又はＹＡＧ−ＳＨＧレーザ等グリーンレーザが使用できる。特に、半導体励起レーザを用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザにより、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。
【００１７】
７８０〜８５０ｎｍに極大吸収をもち、且つ３６０〜４２０ｎｍにおいては、光透過率が１０％以上である光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に染料として存在するシアニン系化合物（ポリメチン系化合物）、フタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、金属錯体化合物、ジインモニウム化合物、アルミニウム塩化合物等が挙げられ、具体例として下記記号で表わされる化合物が挙げられる。
日本感光色素（株）製ＮＫ−１２３、ＮＫ−１１４４、ＮＫ−２２６８、ＮＫ−２２０４、ＮＫ−７８、ＮＫ−２８８２、ＮＫ−４２７、ＮＫ−２６１２、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−４、ＮＫ−２７７２（以上シアニン系化合物）、三井化学（株）製ＰＡ−１００５、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１５２（以上金属錯体系化合物）、日本触媒（株）製イーエクスカラーＩＲ−１、イーエクスカラーＩＲ−２（以上フタロシアニン系化合物）、旭電化工業（株）製ＦＤ−３７４０（インドシアニン化合物）、日本化薬（株）製ＩＲ−８２０Ｂ（ポリメチン系化合物）等が挙げられる。発色層または光熱変換層への含有量は０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％が望ましい。
【００１８】
顔料としては、耐熱性に優れるフタロシアニン系顔料や縮合アゾ顔料等が望ましい。発色層または光熱変換層への含有量は、１ｗｔ％から３０ｗｔ％が望ましい。
発色層に隣接して光熱変換層を形成する場合、用いるバインダ樹脂としては、発色層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。
【００１９】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２０】
本発明の請求項１では、反応層は光化学反応又は熱化学反応を示すため、反応性官能基を有している場合やハロゲン化銀化合物を有する場合が多く、発色層を直接隣接する場合、発色層中の発色剤と反応し、発色層全体が発色してしまう場合がある。このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、反応層と発色層の間にバリア層を設けることを見出した。即ち、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又はバリア性を有する接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。図５に具体例を示す。
【００２１】
バリア層としては、光透過性を有する樹脂が望ましい。さらに、光熱変換層もしくは発色層をバリア層の上に形成する際、それらのコート液に対して溶解しない部材であることが望ましい。また、バリア層を反応層上に形成する際、バリア層コート液により反応層が機能変化しないことが望ましい。これらの要件を満たす樹脂としては具体的には、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸等が望ましい。また、水性コート液を感光性部材上にコートする場合、液が引くことがある場合、極少量の界面活性剤をコート液に添加してもよい。
【００２２】
本発明の請求項２では、光熱変換層を有する場合も上記と同様の理由により反応層との間にバリア層があることが望ましい。即ち、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。また、これらの層構成において、層間にバリア層又は接着層が複数存在してもよい。図６及び図７に具体例を示す。図６は発色層に光吸部材を含有する例で、図７は光熱変換層と反応層との間にバリア層を形成した例である。また、図示していないが、バリア層の代わりにバリア性を有する接着層であってもよい。
【００２３】
本発明では、該バリア層は、必ずしも市販版材の反応層に密着性を有しているわけではない。そこで、本発明は、請求項１、２において、該バリア層と該反応層との間に接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。具体例を図８に示す。接着剤としては、具体的には、アクリルエマルジョン系接着剤やセルロース系接着剤や酢酸ビニル樹脂系接着剤等が望ましい。さらに、水溶性接着剤を用いる方が、水で溶解除去処理ができるため、後工程で接着層を除去しやすくなる。水溶性接着剤としては、デンプン、ゼラチン、プルラン等が望ましい。
【００２４】
本発明では、当該印刷版に画像書き込み後に露光・現像工程に版を搬送する過程で版最表面に何らかの機械的原因により擦り傷が発生した場合、その後の露光時にその擦り傷が光散乱の原因となり画像劣化（ぼけ、地汚れ）を引き起こす恐れがある。そこで、本発明は、図９に示すごとく、機械的損傷から版面を保護するため、当該版の最上部に光透過性及び耐摩耗性を有する樹脂層（保護層）を設けたことを特徴とする印刷版である。当該樹脂層に用いる部材としては、発色層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２５】
さて、本発明では、画像書き込み及び反応層の露光後、反応層を現像するためには、発色層を除去する必要がある。除去方法としては、発色層を溶出除去する方法と機械的に引き剥がす方法がある。溶出除去する方法の場合、発色層を除去する溶剤で反応層が劣化する恐れがある。そこで、バリア層は、該発色層を除去するための溶剤に対して不溶性とし、該溶剤に対して、まず発色層を除去し、次に反応層に影響を与えない液にてバリア層を除去することが望ましい。もしくは、反応層の現像時に、現像と同時に現像液にてバリア層を除去してもよい。そこで、本発明は、請求項１、２において、該バリア層部材は、該発色層塗工時のコート液に対して不溶性であることを特徴とする印刷版である。上記のごとく、バリア層樹脂として水溶性樹脂を用いれば、バリア層除去液は水を用いることができる。オフセット印刷を初めとする版に用いている感光性部材は、現像液としてアルカリ水を用いており、バリア層除去液に水を用いることは問題ない。水溶性樹脂の中から、該発色層除去溶剤に対して不溶性の樹脂を選択すれば良い。具体的には、ケン化度９０．０から９９．９ｍｏｌ％のポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドやポリビニルブチラール等が望ましい。
【００２６】
本発明においては、上記で述べたごとく、画像書き込み及び反応層への露光後、発色層を除去する別の方法として、機械的に、反応層と発色層の間で発色層をフィルム上に引き剥がす方法が適する。そのためには、該反応層とバリア層との間の密着力が該発色層もしくは光熱変換層とバリア層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版が望ましい。発色層を剥がす機械的手段としては、粘着ローラによる剥離や、分離つめを用いた剥離や粘着部材と分離アームを組み合わせた手段等がよい。
【００２７】
本発明の請求項３においては、上記のことは、接着層を有する構成でも同じである。そこで、該反応層と接着層との間の密着力が該バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版が望ましい。
【００２８】
本発明においては、発色層を除去するもう一つの方法は、液体を用いて層を除去する方法が適する。このとき、上記のごとく、水をベースとした液体を用いれば、現像液と兼用で発色層を除去できる。発色層が現像液で除去できないとしても、バリア層もしくは接着層が現像液に溶解性を示せば、現像工程において、その層を核として発色層は剥離する。そこで、本発明は、請求項１、２において、該反応層の現像液又は該発色層除去のための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もしくは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴とする印刷版である。
【００２９】
本発明の請求項４では、発色層が現像液の溶媒蒸気に対して透過性を有していると、現像液によるバリア層もしくは接着層の溶解が加速し発色層除去効率が上がる。そこで、本発明は、請求項１、２において、該発色層もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする印刷版である。
【００３０】
本発明においては、上記のごとく、発色層自身も現像液に対して溶解性を示せば、最も効率良く当該層を除去できる。そこで、本発明は、該反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴とする印刷版である。
【００３１】
本発明の請求項５では、請求項１から４において、基板及び反応層が感光性又は感熱性平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性平版印刷版部材としては、ポジ型としてジアゾ感光材（ｏ−ナフトキノンジアジド化合物等）やＵＶ硬化型のフォトポリマー等やネガ型として重クロム酸塩感光材やジアゾ感光材（ジアゾ樹脂、パラキノンジアジド等）やＵＶ硬化型のフォトポリマー等が適する。また、ハロゲン化銀化合物を用いた拡散転写法等に用いる部材も適する。
さらに、ＵＶ硬化型の感光性シリコーン樹脂を用いた水不用平版材料も適する。特に、感光性シリコーン樹脂が該反応層部材である場合、部材の表面エネルギーが低いため、塗布法によるその上部への発色層の形成においては、コート液の表面張力を極力低くする必要がある。目処としては、２０〜３０ｄｙｎ／ｃｎ程度が望ましい。
【００３２】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性凸版印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性凸版印刷版部材としては、液状タイプ（ただし、カバーフィルムがある状態）でも板状タイプでも良く、ポリビニルアルコールやポリアミドや水溶性ポリアミドやアルカリ可溶性セルロース誘導体等の樹脂と光重合性のアクリレートエステルまたはアクリルアミド型の化合物の混合物が望ましい。
【００３３】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性フレキソ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性フレキソ印刷版部材としては、液状タイプ（ただし、カバーフィルムがある状態）でも板状タイプでも良く、上記凸版用感光性部材を用い、更に弾性を付与するためにゴム系の樹脂を用いることが望ましい。
【００３４】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性スクリーン印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性スクリーン印刷版部材としては、樹脂としてポリビニルアルコールやゼラチンやポリアミドを用い、感光材としてジアゾ樹脂やハロゲン化銀やアクリルモノマーを用いた部材や光硬化型フォトポリマーが適する。
【００３５】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性グラビヤ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性グラビヤ印刷版材としては、基板が金属である場合、その金属へコートするレジスト用感光材がよく、ケイ皮酸エステル系やポリイソプレンベースのアジド系感光材が適する。
【００３６】
本発明では、該発色層が、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂を有することを特徴とする印刷版が好ましい。
電子供与性呈色化合物（以下、発色剤と記す）としては、無色あるいは淡色の染料前駆体であれば特に限定されない。具体例としては、フルオラン系化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
【００３７】
さらに、本発明で用いられる特に好ましい発色剤は、以下に示す一般式（Ｉ）〜（VI）のフルオラン化合物及び表１−１、表１−２に記載のフルオラン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００３９】
一般式（Ｉ）の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を、Ｒ4は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００４１】
一般式（II）の具体例としては、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
【００４２】
【化７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
【００４３】
一般式（III）の具体例としては、２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
（式中、Ｒ8は水素原子を、Ｒ9は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ10は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を有し、Ｒ11は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）
【００４５】
一般式（IV）の具体例としては、２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−イソアミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
（式中、Ｒ13は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ14はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）
【００４７】
一般式（Ｖ）の具体例としては、２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
（式中、Ｒ16は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ17はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ18は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示す。）
【００４９】
一般式（VI）の具体例としては、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００５０】
【表１−１】
【００５１】
【表１−２】
【００５２】
本発明では、電子受容性化合物が、下記一般式（VII）又は（VIII）で表わされる有機リン酸化合物であり、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボン基を有することを特徴とする印刷版が好ましい。該発色層に含有する電子受容性化合物（以下、顕色剤と記す）としては、一般的な溶剤に対して不溶または難溶性のフェノール性化合物または有機リン酸化合物が好ましい。有機リン酸化合物の特に好ましいものとして、下記一般式（VII）又は一般式（VIII）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
前記一般式（VII）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。前記一般式（VIII）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００５６】
本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。
【００５７】
また、発色層にはバインダー樹脂を含むことが望ましく、バインダー樹脂としては、波長３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して透過率が１０％から１００％であり、発色剤と顕色剤とが熱により発色反応した場合、発色した発色剤回りをプロトンリッチにして発色状態を安定に保ち消色しにくくすることが望ましく、このため、バインダー樹脂中に水酸基もしくはカルボン酸基を含有することが望ましい。また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。
【００５８】
このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が発色層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。
【００５９】
酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００６０】
本発明においては、該発色層が感光性である場合、ハロゲン化銀化合物とバインダー樹脂を有することを特徴とする印刷版が望ましい。ハロゲン化銀化合物としては、ＡｇＸ（Ｘ：ハロゲン系元素）で表わされるハロゲン化銀のコロイドを含有し、ゼラチン等の樹脂バインダにてハロゲン化銀を分散した部材が望ましい。
【００６１】
本発明の請求項６では、当該光熱変換材料として、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの化合物が特に優れている。
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５。
【００６２】
次に、該印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の請求項７においては、図１０に具体例を示す。版としては、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現像する。
【００６３】
レーザにて該発色層に画像を形成する装置としては、該印刷版を、平面もしくはドラム状部材に印刷版を固定し、レーザ光を画像信号に応じて版面を走査する装置が適する。レーザ光の走査方法としては、光源を１つないし複数用い、ポリゴンミラー回転走査法やガルバノミラー回転走査法等の回転走査方法や一つの光源から光ファイバー等で複数に分岐したり複数の光源をアレイ状に並べ、回転ドラム上に固定された版に走査する方法が適する。サーマルヘッドを用いる場合、平面もしくはロール状の印刷版を用い、搬送ローラにて版を移動させながらシリアルヘッドもしくはラインヘッドにより、版面に接触させながら書き込みを行なう。
【００６４】
次に、画像書き込み後の反応層の露光方法について説明する。版への露光は全面露光が望ましい。光源としては、水銀ランプ、キセノンランプ等が適当である。
【００６５】
次に、該発色層の除去方法について説明する。図１１に具体例を示す。書き込み及び全面露光後、該発色層中の部材に対し、溶解性もしくは膨潤性を示す溶液に版面を接触し、発色層を溶解もしくは掻き取りにより除去する。次に、反応層面に、現像液を接触し、製版を行なう。発色層部材に対し、溶解性もしくは膨潤性を示す溶液は、常時液だめに保管しても、使用時のみ適宜補給してもよい。また、該発色層の除去カスは、フィルターを通し、溶液を循環することで使用量を削減できる。
該発色層の除去の別の方法としては、図示していないが、粘着ローラや分離爪のごとく機械的除去方法もよい。粘着ローラに付着した層のカスは適時溶剤等で洗浄する。また、ライン状粘着部材に版の先端面のみ接触させ、あとは層被膜の機械的強度を利用して引き剥がす方法もよい。
【００６６】
本発明については、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材に感度を有する光源にて露光し、現像液にて、発色層の除去と感光層の現像を同時に行なうことを特徴とする製版方法である。図１２に該発色層除去方法の具体例を示す。一般に該反応層の現像に使用する現像液は、弱アルカリ性の水溶液であり、該発色層もしくはバリア層や接着層が水溶性樹脂であると、現像と同時にこれらの層が溶解もしくは膨潤することで除去できる。該発色層の除去カスは、フィルターを通し、溶液を循環することで使用量を削減できる。この例では、現像液として弱アルカリ性の水を用いているが、反応層部材に応じた現像液に対し溶解性もしくは膨潤性を示す部材を発色層（光熱変換層やバリア層や接着層がある場合、これらの部材も）のバインダー部材として選択する。
【００６７】
本発明の請求項８、９は、請求項７において、該発色層への書き込みが、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴とする製版方法である。使用可能なレーザ光は５００〜５５０ｎｍの範囲に発振波長があるレーザであればよい。公知のアルゴンレーザ又はＹＡＧ−ＳＨＧレーザ等グリーンレーザが使用できる。特に、半導体励起レーザを用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザにより、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。
【００６８】
本発明の請求項１０は、請求項７において、該発色層への書き込みが７８０〜８５０ｎｍ半導体レーザ光により行なうことを特徴とする製版方法である。使用可能なレーザ光は、７８０〜８５０ｎｍの範囲に発振波長がある半導体レーザであればよい。公知の使用可能なレーザ光は、約８３０ｎｍに発振波長をもつＧａＡｓ半導体レーザが、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。また、該感熱記録媒体にレーザを照射する方向としては、透明支持体を用いていることから、光熱変換材料を含有する光吸収層側、または支持体の裏側からでもよい。
【００６９】
本発明において、該発色層への書き込みが６００から１２００ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に接触することにより行なうことを特徴とする製版方法である。サーマルヘッドとしては、シリアルヘッドを用いることも可能であるが、ヘッドを走査するとき走査痕が発生しやすい。また、書き込み時間もかかる。そこで、走査痕が発生せず、書き込み時間も短くするためにライン型サーマルヘッドを用いることが望ましい。サーマルヘッドとしては、全面グレーズ層タイプでも部分グレーズ層タイプでもよい。
【００７０】
本発明は、暗室または反応層に感度を示さない光源下で、すべての層を湿式法にてコートすることを特徴とする版製造方法である。湿式コート方法としては、グラビアコート、ダイコート、マイクログラビアコート、ワイヤーバコート、ブレードコート、スプレーコート等が適する。
【００７１】
本発明は、予め該バリア層に発色層もしくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を、湿式法にてコートし固化した反応層上に、ラミネートすることを特徴とする印刷版の製造方法である。
該バリア層を透明なフィルムとし、その上部に該発色層もしくは光熱変換層をコートし乾燥する。その後、該反応層を形成した上部にラミネートする。ラミネートする際に接着層を設ける方が反応層との密着性が高くなるのでなお良い。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本実施例は、本発明の一態様に過ぎず、本発明は、これら実施例に拘束されない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００７３】
以下、実施例Ａにおいて、
［バリア層塗布液］
ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
【００７４】
（実施例Ａ−１）
［バリア層塗布液］
ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18） ０．３３部
（保土谷化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００７５】
［印刷版の作成］
市販の水なしＰＳ版を基板及び反応層とし、その上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−１の印刷版を作製した。
【００７６】
（実施例Ａ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red 111） ０．３３部
（オリエント化学社製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００７７】
［印刷版の作製］
市販の銀塩タイプのＰＳ版を用い、反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−２の印刷版を作製した。
【００７８】
（実施例Ａ−３）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.I.solvent red 49） ０．２０部
（保土谷化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 １５０部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
【００７９】
［印刷版の作製］
市販ＰＳ版に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−３の印刷版を作製した。
【００８０】
（実施例Ａ−４）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉｏｌｅｔ Ｒ ０．４３部
（Ｂａｙｅｒ社製、C.I.Disperse violet 31）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８１】
［印刷版の作製］
市販凸版の反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−４の印刷版を作製した。
【００８２】
（実施例Ａ−５）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ−ＦＢ Ｒ−５０４ ０．１５部
（日本化薬株式会社製、C.I.Disperse red 60）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８３】
［印刷版の作製］
市販のスクリーン印刷原版の反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−５の印刷版を作製した。
【００８４】
（実施例Ａ−６）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
Ｏｉｌ Ｒｅｄ（東京化成（株）製、C.I. 26105） ０．６部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８５】
［印刷版の作製］
市販ＰＳ版反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、実施例Ａ−６の印刷版を作製した。
【００８６】
（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18）を添加しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして比較例Ａ−１の印刷版を作製した。
【００８７】
実施例Ａ−１〜Ａ−６、及び比較例Ａ−１の感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。なお、この装置は３６０〜４２０ｎｍにおいて吸収はないフィルターを用いている。
【００８８】
＜書込み条件＞
レーザ出力（ＹＡＧ−ＳＨＧ ５３２ｎｍ）：２００ｍＷ
発光パルス幅：１００ｎｓ
レーザ光スポット径：１００μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表２に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（応用例Ａ−１〜Ａ−７）
実施例で画像記録した版を水銀ランプを用いて全面露光し、その後、図１１のごとく、溶剤（エタノール）にて発色層を除去し、その後、各版の現像液にてバリア層の除去と反応層の現像を同時に行なった。その後乾燥し、刷版とした。その版を市販印刷機にて印刷を行なった。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
以下、実施例Ｂにおいて
［バリア層塗布液］
ポリビニルピロリドン １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
【００９３】
（実施例Ｂ−１）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＮＫ−１１４４（シアニン系化合物） ０．１６部
（日本感光色素（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
酢酸エチル ５０部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００９４】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販水なしＰＳ版に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．７ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｂ−１のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００９５】
（実施例Ｂ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部
ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製、ポリメチン系化合物） ０．１０部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ポリビニルアセタール樹脂 １００部
（積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−１）
シリコーン樹脂微粒子 １５部
（東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
メチルエチルケトン ９００部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００９６】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販ＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面にバリア層塗布液をスプレーコートし乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、約２．０μｍ厚（付着量で２．４ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｂ−２のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００９７】
（比較例Ｂ−１）
実施例Ｂ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外は、実施例Ｂ−１と同様にして比較例Ｂ−１の感熱記録媒体を作成した。
【００９８】
実施例Ｂ−１、Ｂ−２及び比較例Ｂ−１の原版を、図１４で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。また、図１４のごとく、画像書き込み後、水銀ランプにて全面露光した。
【００９９】
＜書込条件＞
レーザ出力（ＧａＡｓ ８３０ｎｍ）：４０ｍＷ
発光パルス幅：１２３μｓ
記録速度：１３４ｍｍ／ｓｅｃ
１ｄｏｔ周期：１２５μｓ
６０ｄｏｔ／ｍｍ
レーザ光スポット径：３μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表４に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
（応用例Ｂ−１〜Ｂ−３）
画像書き込み及び全面露光後、粘着ローラにて発色層を機械的に引き剥がし、各版の現像液にて現像を行なった。製版後の印刷版を市販印刷機にかけて印刷した。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
（実施例Ｃ−１）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＮＫ−３５５５（日本感光色素（株）製、シアニン系化合物） ０．３３部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
酢酸エチル ５０部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【０１０４】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販水なしＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．７ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｃ−１のレーザ記録用直描型印刷版を作製した。
【０１０５】
（実施例Ｃ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部
ＩＲＧ−０２２（ジインモニウム系化合物） ０．３３部
（日本化薬（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
下記Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、更に、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調製した。
［オーバー層塗布液］
Ａ液
カオリン（菱三商事社製、ＵＷ−９０） １０部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン １２．５部
Ｂ液
ステアリン酸亜鉛 ３．３部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ２．６部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン ４．１部
Ｃ液
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８０部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 ２０部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーン樹脂微粒子 １５部
（東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ）
シリコーンオイル １．５部
（信越化学工業社製、Ｘ２２−１６１ＡＳ）
ポリイソシアネート化合物 １１．５部
（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２００部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【０１０６】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販ＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、実施例Ｃ−２のレーザ書込用直描型印刷版を作製した。
【０１０７】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ｃ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外は、実施例Ｃ−１と同様にして比較例Ｃ−１の感熱記録媒体を作成した。
【０１０８】
実施例Ｃ−１、Ｃ−２及び比較例Ｃ−１の感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。
【０１０９】
＜書込条件＞
レーザ出力（Ｎｄ：ＹＡＧ １０６４ｎｍ）２００ｍＷ
発光パルス幅：１００ｎｓ
レーザ光スポット径：１００μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表８に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
（応用例Ｃ−１〜Ｃ−３）
その結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１により、従来よりも安価で耐久性に優れた直描型印刷版を提供でき、書き込み感度が向上し、市販ＰＳ版との組み合わせ安定性が格段に向上し、発色層選定の幅が広がり、安価な材料が使用でき、版コスト削減でき、反応層上部の層を剥離しやすくなり、製版時の操作が簡単になり、請求項２により、請求項１に対して高感度化ができる。また、バリア層と反応層との間に接着層を形成すると、層間の密着性が改善でき、版の保存性・ハンドリング性が向上し、最上部に光透過性及び耐摩耗性を有する樹脂層を設けると、ハンドリング性が向上し、バリア層部材は、該発色層塗工時のコート液に対して不溶性であると、塗工時の塗布条件範囲が広がり、歩留まり性が改善する。また、請求項３により、湿式法にて層の除去ができるため、剥離ムラが発生しにくく、製版歩留まりが向上する。また、反応層の現像液又は該発色層除去のための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もしくは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すと、層の除去工程を削減できるため、装置構成の簡素化、低コスト化が図れる。また、請求項４により、除去効率が上がり、処理速度及び信頼性が向上し、反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性もしくは剥離性を示すと、さらに製版工程削減ができ、請求項５により、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型平版印刷版が提供できる。また、基板及び反応層が、感光性又は感熱性凸版印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型凸版印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性フレキソ印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型フレキソ印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性スクリーン印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型スクリーン印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性グラビヤ印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型グラビア印刷版が提供でき、発色層が、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂を有すると、従来よりも低エネルギーにて画像書き込みが可能であり、安価な書き込み手段が利用でき、電子受容性化合物が、一般式（ VII ）又は（ VIII ）で表わされる有機リン酸化合物であり、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有すると、更なる性能向上が図れ、発色層が、ハロゲン化銀化合物とバインダー樹脂を有すると、フォトンモードの光源が利用でき、さらなる低エネルギー書き込みが可能となる。また、請求項６により、請求項１において特に優れる光熱変換材料であり、低エネルギー書き込みが可能となり、請求項７により、新規な版における最も最適な製版方法であり、信頼性が高く歩留まりが良く、請求項８により、版に適する書き込み光源の波長であり、信頼性が高くなり、請求項９により、版に適する書き込み光源であり、信頼性が高くなり、請求項１０により、版に適するさらに別の書き込み光源の波長であり、信頼性が高くなる。また、発色層への書き込みが、６００から１２００ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に接触させると、平面状での書き込みが可能となり装置を小型化でき、暗室または反応層に感度を示さない光源下で、すべての層を湿式法にてコートすると、版製造に最適な製造方法を提供でき、歩留まり向上が図れ、予め該バリア層に発色層もしくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を、湿式法にてコートし固化した反応層上に、ラミネートすると、層の形成を別工程で分けることが可能となるため、別工場等での並行作業が可能となり、版コスト削減が図れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における印刷版の具体例を示した図である。
【図２】本発明における印刷版の構成の具体例を示した図である。
【図３】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図４】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図５】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図６】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図７】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図８】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図９】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図１０】本発明における印刷版を用いた製版方法についての具体例を示した図である。
【図１１】本発明における発色層の除去方法についての具体例を示した図である。
【図１２】本発明における発色層の除去方法についての具体例を示した別の図である。
【図１３】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置である。
【図１４】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もしくはグラビア印刷における印刷版とその製版方法及び版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷業界では、コンピュータの高性能・低価格化によるＤＴＰの普及化とインターネットを中心としたネット間でのデータ送受信の一般化に伴い、印刷需要が多様化し、小ロット、短納期、低コストが必至となっている。この流れに答えるため、ＤＴＰ画像データから直接版に描画をおこなう直描型印刷版が徐々に市場に出回っている。以下、代表的な直描型印刷版の従来技術を示す。
【０００３】
フォトポリマー版材に関するものとして、特開平４−２１９７５６号公報、特開平６−２９５０６１号公報や特開平８−２２０７５８号公報に記載されているように、アルミ基板上に光重合型感光層を有する版が開示されているが、露光ラチチュードが狭く小さな網点が飛びやすく、フリンジが発生しやすい欠点を有する。また、銀塩版材に関するものとして、ハロゲン化銀化合物を感光材とし、拡散転写法により画像形成を行なうものが開示されているが、耐刷性が劣るのが欠点である。また、アブレーション版材に関するものとして、ＵＳＰ５６３２２０４号明細書に記載されているように、シリコーン樹脂を高エネルギーのレーザ光により熱破壊する版が開示されており、書き込み前後で現像の必要がないが、デブレの除去のための洗浄工程を必要とし、また、高価なレーザが必要となる欠点を有する。更に、熱化学反応版材に関するものとして、ＵＳＰ５３７２９０７号明細書に記載されているように、熱化学反応による酸発生を利用した版が開示されているが、現像前後でバーニングを必要とし製版工程が煩雑となる欠点を有する。更にまた、マーキングによる製版に関するものとして、特開平９−１１６５５号公報や特開平９−５８１４４号公報に記載されているように、ＩＪプリンタや熱転写プリンタやレーザプリンタを用い、親水性の版面に親油性の色材をマーキングする版が開示されており、低コストであるが、解像度が低く、モノクロ印刷程度の用途しかないのが欠点である。
これらの版材は、上記欠点を有していることに加えて、版材を新規開発する必要があるため、従来の版よりもコスト的に高くなってしまう欠点がある。また、これらの材料は従来版に比べ耐刷性も劣っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、従来版のもつ低コスト性と高耐久性の利点を活かしつつ、コンピュータからの画像データから原版への直接画像書き込みが可能な新規な版を提供することにある。また、その版に対して最適な製版方法及び製造方法を提供することも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版」、（２）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換層又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版」、（３）「前記反応層と接着層との間の密着力が、前記バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の印刷版」、（４）「前記発色層もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の印刷版」、（５）「前記基板及び反応層が、感光性又は感熱性平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の印刷版」、
【０００７】
（６）「当該光熱変換材料は、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの材料が用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の印刷版；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５」により達成される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（７）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成した印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現像することを特徴とする製版方法」、（８）「該発色層への書き込みが、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴とする前記第（７）項に記載の製版方法」、（９）「該５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光が、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザであることを特徴とする前記第（８）項に記載の製版方法」、（１０）「該発色層への書き込みが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光により行なうことを特徴とする前記第（７）項に記載の製版方法」により達成される。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す反応層を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下であり、感熱発色部材を含有し、加熱により該光透過率が１０％以下となる発色層を形成したことを特徴とする印刷版である。さらには、版下フィルムを必要とせずに画像形成が可能な直描型印刷版である。
【００１１】
図１に具体例を示す。図１の例では、アルミニウムもしくはステンレスのごとき金属や樹脂もしくは紙等の有機系部材やステンシルフィルムのごとき部材若しくはこれらの部材を複合化した基板上に、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光性部材をもしくは熱に対して化学反応を示す感熱性部材含有する層を設け（反応層）、更にその上に、加熱または光照射により発色を示す感熱／感光性発色部材を含有する層（発色層）を設ける。発色層は、反応層に対するフォトマスクの役割をする。このため、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対する透過率が１０％から１００％の範囲であることが望ましい。また、基板を持たずに反応層そのものが基板としての強度を有する構成もよい。
反応層に用いる感光性部材及び層の厚み及び製造方法は従来から公知のオフセット印刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もしくはグラビア印刷用材料及び製造方法であればいかなるものでも良い。また、基板も各印刷版に適する部材の中から選択する。
感熱性の発色層の場合は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物を含有する。
発色層はフォトマスクとして機能するため、発色後の光透過度として１から５程度が必要で、このため、層の厚みは、５μｍから２０μｍ程度が望ましい。
発色層の加熱源としては、サーマルヘッドもしくはレーザが望ましい。
【００１２】
本発明では、レーザを用いて書き込みを行なう場合、発色層に積極的に光吸収部材を含有させる、もしくは光吸収部材を含有した光熱変換層を発色層に隣接して形成することが望ましい。そこで、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成したことを特徴とする印刷版である。
【００１３】
用いる基板、反応層部材、発色層部材は、請求項１と同様である。光吸収部材としては、レーザ光源の波長に対して吸収を示すものであれば特に限定しない。版構成の具体例を図２、図３、図４に示す。図２は、発色層に光吸収部材を含有した例、図３は発色層と反応層の間に光熱変換層を形成した例、図４は、発色層の上に光熱変換層を形成した例である。本発明者らは、発熱後の熱伝導効率としては、図４のごとく、空気に接触する位置に光熱変換層を設ける方が熱伝導に異方性が現れ、発色層への熱伝導性が増加することを見出した。さて、光熱変換層と発色層を含めた光透過度は１０％から１００％が必要であり、以下に示す材料が望ましい。
【００１４】
該光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に、染料として、５００〜５５０ｎｍに極大吸収をもち、且つ３６０〜４２０ｎｍにおいては光透過率が１０％以上で該光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に染料として存在する直接染料（アゾ染料）、酸性染料（アゾ染料、アントラキノン染料、金属錯体アゾ染料）、塩基性染料（アゾ染料、トリフェニルメタン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、キサンテン染料）、建染染料（アントラキノン染料）、油溶染料（アントラキノン染料、アゾ染料、金属錯体染料）、分散染料（アゾ染料、アントラキノン染料）等を挙げることができる。
【００１５】
更に具体例としては、オリエント化学工業（株）ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red 111）、ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３９（C.I.solvent red 135）、ＯＩＬ ＲＥＤ ５Ｂ（C.I.solvent red 27）、ＯＩＬ ＲＥＤ ＲＲ（C.I.solvent red 24）、ＯＩＬ ＲＥＤ ＯＧ（C.I.solvent red 1）、ＯＩＬＳＣＡＲＬＥＴ ３０８（C.I.solvent red 18）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ２３０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０４（C.I.solvent red 8）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１２、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（C.I.solvent red 132）、保土谷化学工業（株）ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.I.solventred 49）、ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18）、Ｂａｙｅｒ ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉｏｌｅｔ Ｒ（C.I.Disperse Violet 31）、日本化薬（株）Ｋａｙａｓｅｔ ＲｅｄＴＤ−ＦＢ Ｒ−５０４（C.I.Disperse Red 60）、三井東圧化学（株）ＴＯＮ ＭＡＧＥＮＴＡ １０１、ＲＥＤ ＨＭ−１４３１、ＲＥＤ ＨＭ−１４５８、Ｒｕｂｉｎｅ ＲＥＸ−５２８、東京化成（株）ＯｉｌＲｅｄ（C.I.26105）、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ＡＳ（C.I.26100）、ＯｉｌＲｅｄ ＸＯ（C.I.12140）等が挙げられる。
【００１６】
発色層に感熱発色性部材が含有される場合、該感熱発色層を上記の光熱変換材料を用いて、光を吸収して熱に変換することにより発色させるが、使用可能なレーザ光は５００〜５５０ｎｍの範囲に発振波長があるレーザであればよい。公知のアルゴンレーザ又はＹＡＧ−ＳＨＧレーザ等グリーンレーザが使用できる。特に、半導体励起レーザを用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザにより、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。
【００１７】
７８０〜８５０ｎｍに極大吸収をもち、且つ３６０〜４２０ｎｍにおいては、光透過率が１０％以上である光熱変換機能を付与することができる材料としては、一般的に染料として存在するシアニン系化合物（ポリメチン系化合物）、フタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、金属錯体化合物、ジインモニウム化合物、アルミニウム塩化合物等が挙げられ、具体例として下記記号で表わされる化合物が挙げられる。
日本感光色素（株）製ＮＫ−１２３、ＮＫ−１１４４、ＮＫ−２２６８、ＮＫ−２２０４、ＮＫ−７８、ＮＫ−２８８２、ＮＫ−４２７、ＮＫ−２６１２、ＮＫ−２０１４、ＮＫ−４、ＮＫ−２７７２（以上シアニン系化合物）、三井化学（株）製ＰＡ−１００５、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１５２（以上金属錯体系化合物）、日本触媒（株）製イーエクスカラーＩＲ−１、イーエクスカラーＩＲ−２（以上フタロシアニン系化合物）、旭電化工業（株）製ＦＤ−３７４０（インドシアニン化合物）、日本化薬（株）製ＩＲ−８２０Ｂ（ポリメチン系化合物）等が挙げられる。発色層または光熱変換層への含有量は０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％が望ましい。
【００１８】
顔料としては、耐熱性に優れるフタロシアニン系顔料や縮合アゾ顔料等が望ましい。発色層または光熱変換層への含有量は、１ｗｔ％から３０ｗｔ％が望ましい。
発色層に隣接して光熱変換層を形成する場合、用いるバインダ樹脂としては、発色層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。
【００１９】
このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２０】
本発明の請求項１では、反応層は光化学反応又は熱化学反応を示すため、反応性官能基を有している場合やハロゲン化銀化合物を有する場合が多く、発色層を直接隣接する場合、発色層中の発色剤と反応し、発色層全体が発色してしまう場合がある。このような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、反応層と発色層の間にバリア層を設けることを見出した。即ち、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又はバリア性を有する接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。図５に具体例を示す。
【００２１】
バリア層としては、光透過性を有する樹脂が望ましい。さらに、光熱変換層もしくは発色層をバリア層の上に形成する際、それらのコート液に対して溶解しない部材であることが望ましい。また、バリア層を反応層上に形成する際、バリア層コート液により反応層が機能変化しないことが望ましい。これらの要件を満たす樹脂としては具体的には、水溶性樹脂が好ましい。水溶性樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸等が望ましい。また、水性コート液を感光性部材上にコートする場合、液が引くことがある場合、極少量の界面活性剤をコート液に添加してもよい。
【００２２】
本発明の請求項２では、光熱変換層を有する場合も上記と同様の理由により反応層との間にバリア層があることが望ましい。即ち、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。また、これらの層構成において、層間にバリア層又は接着層が複数存在してもよい。図６及び図７に具体例を示す。図６は発色層に光吸部材を含有する例で、図７は光熱変換層と反応層との間にバリア層を形成した例である。また、図示していないが、バリア層の代わりにバリア性を有する接着層であってもよい。
【００２３】
本発明では、該バリア層は、必ずしも市販版材の反応層に密着性を有しているわけではない。そこで、本発明は、請求項１、２において、該バリア層と該反応層との間に接着層を形成したことを特徴とする印刷版である。具体例を図８に示す。接着剤としては、具体的には、アクリルエマルジョン系接着剤やセルロース系接着剤や酢酸ビニル樹脂系接着剤等が望ましい。さらに、水溶性接着剤を用いる方が、水で溶解除去処理ができるため、後工程で接着層を除去しやすくなる。水溶性接着剤としては、デンプン、ゼラチン、プルラン等が望ましい。
【００２４】
本発明では、当該印刷版に画像書き込み後に露光・現像工程に版を搬送する過程で版最表面に何らかの機械的原因により擦り傷が発生した場合、その後の露光時にその擦り傷が光散乱の原因となり画像劣化（ぼけ、地汚れ）を引き起こす恐れがある。そこで、本発明は、図９に示すごとく、機械的損傷から版面を保護するため、当該版の最上部に光透過性及び耐摩耗性を有する樹脂層（保護層）を設けたことを特徴とする印刷版である。当該樹脂層に用いる部材としては、発色層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
【００２５】
さて、本発明では、画像書き込み及び反応層の露光後、反応層を現像するためには、発色層を除去する必要がある。除去方法としては、発色層を溶出除去する方法と機械的に引き剥がす方法がある。溶出除去する方法の場合、発色層を除去する溶剤で反応層が劣化する恐れがある。そこで、バリア層は、該発色層を除去するための溶剤に対して不溶性とし、該溶剤に対して、まず発色層を除去し、次に反応層に影響を与えない液にてバリア層を除去することが望ましい。もしくは、反応層の現像時に、現像と同時に現像液にてバリア層を除去してもよい。そこで、本発明は、請求項１、２において、該バリア層部材は、該発色層塗工時のコート液に対して不溶性であることを特徴とする印刷版である。上記のごとく、バリア層樹脂として水溶性樹脂を用いれば、バリア層除去液は水を用いることができる。オフセット印刷を初めとする版に用いている感光性部材は、現像液としてアルカリ水を用いており、バリア層除去液に水を用いることは問題ない。水溶性樹脂の中から、該発色層除去溶剤に対して不溶性の樹脂を選択すれば良い。具体的には、ケン化度９０．０から９９．９ｍｏｌ％のポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドやポリビニルブチラール等が望ましい。
【００２６】
本発明においては、上記で述べたごとく、画像書き込み及び反応層への露光後、発色層を除去する別の方法として、機械的に、反応層と発色層の間で発色層をフィルム上に引き剥がす方法が適する。そのためには、該反応層とバリア層との間の密着力が該発色層もしくは光熱変換層とバリア層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版が望ましい。発色層を剥がす機械的手段としては、粘着ローラによる剥離や、分離つめを用いた剥離や粘着部材と分離アームを組み合わせた手段等がよい。
【００２７】
本発明の請求項３においては、上記のことは、接着層を有する構成でも同じである。そこで、該反応層と接着層との間の密着力が該バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版が望ましい。
【００２８】
本発明においては、発色層を除去するもう一つの方法は、液体を用いて層を除去する方法が適する。このとき、上記のごとく、水をベースとした液体を用いれば、現像液と兼用で発色層を除去できる。発色層が現像液で除去できないとしても、バリア層もしくは接着層が現像液に溶解性を示せば、現像工程において、その層を核として発色層は剥離する。そこで、本発明は、請求項１、２において、該反応層の現像液又は該発色層除去のための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もしくは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴とする印刷版である。
【００２９】
本発明の請求項４では、発色層が現像液の溶媒蒸気に対して透過性を有していると、現像液によるバリア層もしくは接着層の溶解が加速し発色層除去効率が上がる。そこで、本発明は、請求項１、２において、該発色層もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする印刷版である。
【００３０】
本発明においては、上記のごとく、発色層自身も現像液に対して溶解性を示せば、最も効率良く当該層を除去できる。そこで、本発明は、該反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴とする印刷版である。
【００３１】
本発明の請求項５では、請求項１から４において、基板及び反応層が感光性又は感熱性平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性平版印刷版部材としては、ポジ型としてジアゾ感光材（ｏ−ナフトキノンジアジド化合物等）やＵＶ硬化型のフォトポリマー等やネガ型として重クロム酸塩感光材やジアゾ感光材（ジアゾ樹脂、パラキノンジアジド等）やＵＶ硬化型のフォトポリマー等が適する。また、ハロゲン化銀化合物を用いた拡散転写法等に用いる部材も適する。
さらに、ＵＶ硬化型の感光性シリコーン樹脂を用いた水不用平版材料も適する。特に、感光性シリコーン樹脂が該反応層部材である場合、部材の表面エネルギーが低いため、塗布法によるその上部への発色層の形成においては、コート液の表面張力を極力低くする必要がある。目処としては、２０〜３０ｄｙｎ／ｃｎ程度が望ましい。
【００３２】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性凸版印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性凸版印刷版部材としては、液状タイプ（ただし、カバーフィルムがある状態）でも板状タイプでも良く、ポリビニルアルコールやポリアミドや水溶性ポリアミドやアルカリ可溶性セルロース誘導体等の樹脂と光重合性のアクリレートエステルまたはアクリルアミド型の化合物の混合物が望ましい。
【００３３】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性フレキソ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性フレキソ印刷版部材としては、液状タイプ（ただし、カバーフィルムがある状態）でも板状タイプでも良く、上記凸版用感光性部材を用い、更に弾性を付与するためにゴム系の樹脂を用いることが望ましい。
【００３４】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性スクリーン印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性スクリーン印刷版部材としては、樹脂としてポリビニルアルコールやゼラチンやポリアミドを用い、感光材としてジアゾ樹脂やハロゲン化銀やアクリルモノマーを用いた部材や光硬化型フォトポリマーが適する。
【００３５】
本発明では、基板及び反応層が感光性又は感熱性グラビヤ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ましい。感光性グラビヤ印刷版材としては、基板が金属である場合、その金属へコートするレジスト用感光材がよく、ケイ皮酸エステル系やポリイソプレンベースのアジド系感光材が適する。
【００３６】
本発明では、該発色層が、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂を有することを特徴とする印刷版が好ましい。
電子供与性呈色化合物（以下、発色剤と記す）としては、無色あるいは淡色の染料前駆体であれば特に限定されない。具体例としては、フルオラン系化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン等がある。
【００３７】
さらに、本発明で用いられる特に好ましい発色剤は、以下に示す一般式（Ｉ）〜（VI）のフルオラン化合物及び表１−１、表１−２に記載のフルオラン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
一般式（Ｉ）の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
一般式（II）の具体例としては、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
一般式（III）の具体例としては、２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
一般式（IV）の具体例としては、２−メチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−イソアミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
【００４７】
一般式（Ｖ）の具体例としては、２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（VI）の具体例としては、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられる。
【００５０】
【表１−１】
【表１−２】
本発明では、電子受容性化合物が、下記一般式（VII）又は（VIII）で表わされる有機リン酸化合物であり、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボン基を有することを特徴とする印刷版が好ましい。該発色層に含有する電子受容性化合物（以下、顕色剤と記す）としては、一般的な溶剤に対して不溶または難溶性のフェノール性化合物または有機リン酸化合物が好ましい。有機リン酸化合物の特に好ましいものとして、下記一般式（VII）又は一般式（VIII）で示されるホスホン酸が用いられる。
【００５３】
【化１１】
【化１２】
前記一般式（VII）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等がある。前記一般式（VIII）で表わされるホスホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００５６】
本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径については、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上させることができる。
【００５７】
また、発色層にはバインダー樹脂を含むことが望ましく、バインダー樹脂としては、波長３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して透過率が１０％から１００％であり、発色剤と顕色剤とが熱により発色反応した場合、発色した発色剤回りをプロトンリッチにして発色状態を安定に保ち消色しにくくすることが望ましく、このため、バインダー樹脂中に水酸基もしくはカルボン酸基を含有することが望ましい。また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。
【００５８】
このようなバインダー樹脂としては、例えばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が発色層中に存在している場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作ることができる。
【００５９】
酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。
【００６０】
本発明においては、該発色層が感光性である場合、ハロゲン化銀化合物とバインダー樹脂を有することを特徴とする印刷版が望ましい。ハロゲン化銀化合物としては、ＡｇＸ（Ｘ：ハロゲン系元素）で表わされるハロゲン化銀のコロイドを含有し、ゼラチン等の樹脂バインダにてハロゲン化銀を分散した部材が望ましい。
【００６１】
本発明の請求項６では、当該光熱変換材料として、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの化合物が特に優れている。
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５。
【００６２】
次に、該印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の請求項７においては、図１０に具体例を示す。版としては、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現像する。
【００６３】
レーザにて該発色層に画像を形成する装置としては、該印刷版を、平面もしくはドラム状部材に印刷版を固定し、レーザ光を画像信号に応じて版面を走査する装置が適する。レーザ光の走査方法としては、光源を１つないし複数用い、ポリゴンミラー回転走査法やガルバノミラー回転走査法等の回転走査方法や一つの光源から光ファイバー等で複数に分岐したり複数の光源をアレイ状に並べ、回転ドラム上に固定された版に走査する方法が適する。サーマルヘッドを用いる場合、平面もしくはロール状の印刷版を用い、搬送ローラにて版を移動させながらシリアルヘッドもしくはラインヘッドにより、版面に接触させながら書き込みを行なう。
【００６４】
次に、画像書き込み後の反応層の露光方法について説明する。版への露光は全面露光が望ましい。光源としては、水銀ランプ、キセノンランプ等が適当である。
【００６５】
次に、該発色層の除去方法について説明する。図１１に具体例を示す。書き込み及び全面露光後、該発色層中の部材に対し、溶解性もしくは膨潤性を示す溶液に版面を接触し、発色層を溶解もしくは掻き取りにより除去する。次に、反応層面に、現像液を接触し、製版を行なう。発色層部材に対し、溶解性もしくは膨潤性を示す溶液は、常時液だめに保管しても、使用時のみ適宜補給してもよい。また、該発色層の除去カスは、フィルターを通し、溶液を循環することで使用量を削減できる。
該発色層の除去の別の方法としては、図示していないが、粘着ローラや分離爪のごとく機械的除去方法もよい。粘着ローラに付着した層のカスは適時溶剤等で洗浄する。また、ライン状粘着部材に版の先端面のみ接触させ、あとは層被膜の機械的強度を利用して引き剥がす方法もよい。
【００６６】
本発明については、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材に感度を有する光源にて露光し、現像液にて、発色層の除去と感光層の現像を同時に行なうことを特徴とする製版方法である。図１２に該発色層除去方法の具体例を示す。一般に該反応層の現像に使用する現像液は、弱アルカリ性の水溶液であり、該発色層もしくはバリア層や接着層が水溶性樹脂であると、現像と同時にこれらの層が溶解もしくは膨潤することで除去できる。該発色層の除去カスは、フィルターを通し、溶液を循環することで使用量を削減できる。この例では、現像液として弱アルカリ性の水を用いているが、反応層部材に応じた現像液に対し溶解性もしくは膨潤性を示す部材を発色層（光熱変換層やバリア層や接着層がある場合、これらの部材も）のバインダー部材として選択する。
【００６７】
本発明の請求項８、９は、請求項７において、該発色層への書き込みが、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴とする製版方法である。使用可能なレーザ光は５００〜５５０ｎｍの範囲に発振波長があるレーザであればよい。公知のアルゴンレーザ又はＹＡＧ−ＳＨＧレーザ等グリーンレーザが使用できる。特に、半導体励起レーザを用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザにより、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。
【００６８】
本発明の請求項１０は、請求項７において、該発色層への書き込みが７８０〜８５０ｎｍ半導体レーザ光により行なうことを特徴とする製版方法である。使用可能なレーザ光は、７８０〜８５０ｎｍの範囲に発振波長がある半導体レーザであればよい。公知の使用可能なレーザ光は、約８３０ｎｍに発振波長をもつＧａＡｓ半導体レーザが、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になったので好ましい。また、該感熱記録媒体にレーザを照射する方向としては、透明支持体を用いていることから、光熱変換材料を含有する光吸収層側、または支持体の裏側からでもよい。
【００６９】
本発明において、該発色層への書き込みが６００から１２００ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に接触することにより行なうことを特徴とする製版方法である。サーマルヘッドとしては、シリアルヘッドを用いることも可能であるが、ヘッドを走査するとき走査痕が発生しやすい。また、書き込み時間もかかる。そこで、走査痕が発生せず、書き込み時間も短くするためにライン型サーマルヘッドを用いることが望ましい。サーマルヘッドとしては、全面グレーズ層タイプでも部分グレーズ層タイプでもよい。
【００７０】
本発明は、暗室または反応層に感度を示さない光源下で、すべての層を湿式法にてコートすることを特徴とする版製造方法である。湿式コート方法としては、グラビアコート、ダイコート、マイクログラビアコート、ワイヤーバコート、ブレードコート、スプレーコート等が適する。
【００７１】
本発明は、予め該バリア層に発色層もしくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を、湿式法にてコートし固化した反応層上に、ラミネートすることを特徴とする印刷版の製造方法である。
該バリア層を透明なフィルムとし、その上部に該発色層もしくは光熱変換層をコートし乾燥する。その後、該反応層を形成した上部にラミネートする。ラミネートする際に接着層を設ける方が反応層との密着性が高くなるのでなお良い。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本実施例は、本発明の一態様に過ぎず、本発明は、これら実施例に拘束されない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００７３】
以下、実施例Ａにおいて、
［バリア層塗布液］
ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
【００７４】
（実施例Ａ−１）
［バリア層塗布液］
ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18） ０．３３部
（保土谷化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００７５】
［印刷版の作成］
市販の水なしＰＳ版を基板及び反応層とし、その上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−１の印刷版を作製した。
【００７６】
（実施例Ａ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red 111） ０．３３部
（オリエント化学社製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００７７】
［印刷版の作製］
市販の銀塩タイプのＰＳ版を用い、反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−２の印刷版を作製した。
【００７８】
（実施例Ａ−３）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.I.solvent red 49） ０．２０部
（保土谷化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 １５０部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
【００７９】
［印刷版の作製］
市販ＰＳ版に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−３の印刷版を作製した。
【００８０】
（実施例Ａ−４）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉｏｌｅｔ Ｒ ０．４３部
（Ｂａｙｅｒ社製、C.I.Disperse violet 31）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８１】
［印刷版の作製］
市販凸版の反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−４の印刷版を作製した。
【００８２】
（実施例Ａ−５）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ−ＦＢ Ｒ−５０４ ０．１５部
（日本化薬株式会社製、C.I.Disperse red 60）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８３】
［印刷版の作製］
市販のスクリーン印刷原版の反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−５の印刷版を作製した。
【００８４】
（実施例Ａ−６）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
Ｏｉｌ Ｒｅｄ（東京化成（株）製、C.I. 26105） ０．６部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
【００８５】
［印刷版の作製］
市販ＰＳ版反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、実施例Ａ−６の印刷版を作製した。
【００８６】
（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18）を添加しなかった以外は、実施例Ａ−１と同様にして比較例Ａ−１の印刷版を作製した。
【００８７】
実施例Ａ−１〜Ａ−６、及び比較例Ａ−１の感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。なお、この装置は３６０〜４２０ｎｍにおいて吸収はないフィルターを用いている。
【００８８】
＜書込み条件＞
レーザ出力（ＹＡＧ−ＳＨＧ ５３２ｎｍ）：２００ｍＷ
発光パルス幅：１００ｎｓ
レーザ光スポット径：１００μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表２に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【００８９】
【表２】
（応用例Ａ−１〜Ａ−７）
実施例で画像記録した版を水銀ランプを用いて全面露光し、その後、図１１のごとく、溶剤（エタノール）にて発色層を除去し、その後、各版の現像液にてバリア層の除去と反応層の現像を同時に行なった。その後乾燥し、刷版とした。その版を市販印刷機にて印刷を行なった。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
以下、実施例Ｂにおいて
［バリア層塗布液］
ポリビニルピロリドン １０部
水 ８９．９部
ノニオン系界面活性剤 ０．１部
【００９３】
（実施例Ｂ−１）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＮＫ−１１４４（シアニン系化合物） ０．１６部
（日本感光色素（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
酢酸エチル ５０部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００９４】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販水なしＰＳ版に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．７ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｂ−１のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００９５】
（実施例Ｂ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部
ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製、ポリメチン系化合物） ０．１０部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ポリビニルアセタール樹脂 １００部
（積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−１）
シリコーン樹脂微粒子 １５部
（東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
メチルエチルケトン ９００部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【００９６】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販ＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面にバリア層塗布液をスプレーコートし乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、約２．０μｍ厚（付着量で２．４ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｂ−２のレーザ記録用感熱記録媒体を作製した。
【００９７】
（比較例Ｂ−１）
実施例Ｂ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外は、実施例Ｂ−１と同様にして比較例Ｂ−１の感熱記録媒体を作成した。
【００９８】
実施例Ｂ−１、Ｂ−２及び比較例Ｂ−１の原版を、図１４で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。また、図１４のごとく、画像書き込み後、水銀ランプにて全面露光した。
【００９９】
＜書込条件＞
レーザ出力（ＧａＡｓ ８３０ｎｍ）：４０ｍＷ
発光パルス幅：１２３μｓ
記録速度：１３４ｍｍ／ｓｅｃ
１ｄｏｔ周期：１２５μｓ
６０ｄｏｔ／ｍｍ
レーザ光スポット径：３μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表４に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【０１００】
【表４】
（応用例Ｂ−１〜Ｂ−３）
画像書き込み及び全面露光後、粘着ローラにて発色層を機械的に引き剥がし、各版の現像液にて現像を行なった。製版後の印刷版を市販印刷機にかけて印刷した。結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
（実施例Ｃ−１）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
オクタデシルホスホン酸 ３０部
ＮＫ−３５５５（日本感光色素（株）製、シアニン系化合物） ０．３３部
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
［オーバー層塗布液］
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーンオイル １部
（ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４）
酢酸エチル ５０部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【０１０４】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販水なしＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．７ｇ／ｍ2）のオーバー層を設け、実施例Ｃ−１のレーザ記録用直描型印刷版を作製した。
【０１０５】
（実施例Ｃ−２）
下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。
［発色層塗布液］
２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ
−７−メチルフルオラン １０部
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部
ＩＲＧ−０２２（ジインモニウム系化合物） ０．３３部
（日本化薬（株）製）
ポリビニルブチラール １５部
（電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部
下記Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、更に、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調製した。
［オーバー層塗布液］
Ａ液
カオリン（菱三商事社製、ＵＷ−９０） １０部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン １２．５部
Ｂ液
ステアリン酸亜鉛 ３．３部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ２．６部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
メチルエチルケトン ４．１部
Ｃ液
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８０部
（大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）
ウレタンアクリレート系樹脂溶液 ２０部
（固形分７５％、屈折率１．５６）
シリコーン樹脂微粒子 １５部
（東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ）
シリコーンオイル １．５部
（信越化学工業社製、Ｘ２２−１６１ＡＳ）
ポリイソシアネート化合物 １１．５部
（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ）
トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２００部
［帯電防止層塗布液］
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部
（コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２）
メタノール／水（１／２）混合液 ９０部
【０１０６】
［印刷版の作製］
樹脂基板の市販ＰＳ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反対面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、実施例Ｃ−２のレーザ書込用直描型印刷版を作製した。
【０１０７】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ｃ−１の発色層塗布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外は、実施例Ｃ−１と同様にして比較例Ｃ−１の感熱記録媒体を作成した。
【０１０８】
実施例Ｃ−１、Ｃ−２及び比較例Ｃ−１の感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで測定した。
【０１０９】
＜書込条件＞
レーザ出力（Ｎｄ：ＹＡＧ １０６４ｎｍ）２００ｍＷ
発光パルス幅：１００ｎｓ
レーザ光スポット径：１００μｍ
印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見るために１００倍におけるドット径を確認した結果を表８に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光透過率は１０％以上となっていた。
【０１１０】
【表６】
（応用例Ｃ−１〜Ｃ−３）
その結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項１により、従来よりも安価で耐久性に優れた直描型印刷版を提供でき、書き込み感度が向上し、市販ＰＳ版との組み合わせ安定性が格段に向上し、発色層選定の幅が広がり、安価な材料が使用でき、版コスト削減でき、反応層上部の層を剥離しやすくなり、製版時の操作が簡単になり、請求項２により、請求項１に対して高感度化ができる。また、バリア層と反応層との間に接着層を形成すると、層間の密着性が改善でき、版の保存性・ハンドリング性が向上し、最上部に光透過性及び耐摩耗性を有する樹脂層を設けると、ハンドリング性が向上し、バリア層部材は、該発色層塗工時のコート液に対して不溶性であると、塗工時の塗布条件範囲が広がり、歩留まり性が改善する。また、請求項３により、湿式法にて層の除去ができるため、剥離ムラが発生しにくく、製版歩留まりが向上する。また、反応層の現像液又は該発色層除去のための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もしくは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すと、層の除去工程を削減できるため、装置構成の簡素化、低コスト化が図れる。また、請求項４により、除去効率が上がり、処理速度及び信頼性が向上し、反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性もしくは剥離性を示すと、さらに製版工程削減ができ、請求項５により、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型平版印刷版が提供できる。また、基板及び反応層が、感光性又は感熱性凸版印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型凸版印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性フレキソ印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型フレキソ印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性スクリーン印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型スクリーン印刷版が提供でき、基板及び反応層が、感光性又は感熱性グラビヤ印刷版部材にて構成すると、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型グラビア印刷版が提供でき、発色層が、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とバインダー樹脂を有すると、従来よりも低エネルギーにて画像書き込みが可能であり、安価な書き込み手段が利用でき、電子受容性化合物が、一般式（ VII ）又は（ VIII ）で表わされる有機リン酸化合物であり、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を有すると、更なる性能向上が図れ、発色層が、ハロゲン化銀化合物とバインダー樹脂を有すると、フォトンモードの光源が利用でき、さらなる低エネルギー書き込みが可能となる。また、請求項６により、請求項１において特に優れる光熱変換材料であり、低エネルギー書き込みが可能となり、請求項７により、新規な版における最も最適な製版方法であり、信頼性が高く歩留まりが良く、請求項８により、版に適する書き込み光源の波長であり、信頼性が高くなり、請求項９により、版に適する書き込み光源であり、信頼性が高くなり、請求項１０により、版に適するさらに別の書き込み光源の波長であり、信頼性が高くなる。また、発色層への書き込みが、６００から１２００ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に接触させると、平面状での書き込みが可能となり装置を小型化でき、暗室または反応層に感度を示さない光源下で、すべての層を湿式法にてコートすると、版製造に最適な製造方法を提供でき、歩留まり向上が図れ、予め該バリア層に発色層もしくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を、湿式法にてコートし固化した反応層上に、ラミネートすると、層の形成を別工程で分けることが可能となるため、別工場等での並行作業が可能となり、版コスト削減が図れるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における印刷版の具体例を示した図である。
【図２】本発明における印刷版の構成の具体例を示した図である。
【図３】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図４】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図５】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図６】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図７】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図８】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図９】本発明における印刷版の構成の具体例を示した別の図である。
【図１０】本発明における印刷版を用いた製版方法についての具体例を示した図である。
【図１１】本発明における発色層の除去方法についての具体例を示した図である。
【図１２】本発明における発色層の除去方法についての具体例を示した別の図である。
【図１３】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置である。
【図１４】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置である。
Claims (10)
- ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版。
- ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換層又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した印刷版であって、該反応層とバリア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする印刷版。
- 前記反応層と接着層との間の密着力が、前記バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版。
- 前記発色層もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷版。
- 前記基板及び反応層が、感光性又は感熱性平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の印刷版。
- 当該光熱変換材料は、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの材料が用いられることを特徴とする請求項２乃至５の何れか１に記載の印刷版；
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５。 - ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成した印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現像することを特徴とする製版方法。
- 前記発色層への書き込みが、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴とする請求項７に記載の製版方法。
- 前記５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光が、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザであることを特徴とする請求項８に記載の製版方法。
- 前記発色層への書き込みが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光により行なうことを特徴とする請求項７に記載の製版方法。
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