JP2002229212A - 印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンピュータからの画像データから原版への
直接画像書き込みが可能な新規な版を提供し、また、そ
の版に対して最適な製版方法及び製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オフセット印刷、
樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もしくは
グラビア印刷における印刷版とその製版方法及び版の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷業界では、コンピュータの高
性能・低価格化によるＤＴＰの普及化とインターネット
を中心としたネット間でのデータ送受信の一般化に伴
い、印刷需要が多様化し、小ロット、短納期、低コスト
が必至となっている。この流れに答えるため、ＤＴＰ画
像データから直接版に描画をおこなう直描型印刷版が徐
々に市場に出回っている。以下、代表的な直描型印刷版
の従来技術を示す。

【０００３】フォトポリマー版材に関するものとして、
特開平４−２１９７５６号公報、特開平６−２９５０６
１号公報や特開平８−２２０７５８号公報に記載されて
いるように、アルミ基板上に光重合型感光層を有する版
が開示されているが、露光ラチチュードが狭く小さな網
点が飛びやすく、フリンジが発生しやすい欠点を有す
る。また、銀塩版材に関するものとして、ハロゲン化銀
化合物を感光材とし、拡散転写法により画像形成を行な
うものが開示されているが、耐刷性が劣るのが欠点であ
る。また、アブレーション版材に関するものとして、Ｕ
ＳＰ５６３２２０４号明細書に記載されているように、
シリコーン樹脂を高エネルギーのレーザ光により熱破壊
する版が開示されており、書き込み前後で現像の必要が
ないが、デブレの除去のための洗浄工程を必要とし、ま
た、高価なレーザが必要となる欠点を有する。更に、熱
化学反応版材に関するものとして、ＵＳＰ５３７２９０
７号明細書に記載されているように、熱化学反応による
酸発生を利用した版が開示されているが、現像前後でバ
ーニングを必要とし製版工程が煩雑となる欠点を有す
る。更にまた、マーキングによる製版に関するものとし
て、特開平９−１１６５５号公報や特開平９−５８１４
４号公報に記載されているように、ＩＪプリンタや熱転
写プリンタやレーザプリンタを用い、親水性の版面に親
油性の色材をマーキングする版が開示されており、低コ
ストであるが、解像度が低く、モノクロ印刷程度の用途
しかないのが欠点である。これらの版材は、上記欠点を
有していることに加えて、版材を新規開発する必要があ
るため、従来の版よりもコスト的に高くなってしまう欠
点がある。また、これらの材料は従来版に比べ耐刷性も
劣っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来版のもつ低コスト性と高耐久性の利点を活かしつつ、
コンピュータからの画像データから原版への直接画像書
き込みが可能な新規な版を提供することにある。また、
その版に対して最適な製版方法及び製造方法を提供する
ことも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学
反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応
層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍ
から９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００
％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、
加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未
露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と
記す）を形成したことを特徴とする印刷版」、（２）
「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又
は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記
す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９
００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下
である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又
は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時
よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）
を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示
す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有する、もし
くは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含
有する光熱変換層又は感光層を形成したことを特徴とす
る印刷版」、（３）「３００ｎｍから９００ｎｍの光に
対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層
（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波
長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０
％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部
材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が
未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以
下、発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との
間に光透過性のバリア層又は接着層を形成したことを特
徴とする印刷版」、（４）「３００ｎｍから９００ｎｍ
の光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は
感熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上
部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率
が１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光
発色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透
過率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光
層（以下、発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源
の波長に対して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を
該発色層に含有する、もしくは該発色層に隣接して該光
吸収部材又は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層
を形成し、該発色層もしくは光熱変換又は感光層とその
下部の該反応層との間に光透過性のバリア層又は接着層
を形成したことを特徴とする印刷版」、（５）「該バリ
ア層と該反応層との間に接着層を形成したことを特徴と
する前記第（３）項または第（４）項に記載の印刷
版」、（６）「当該版の最上部に光透過性及び耐摩耗性
を有する樹脂層を設けたことを特徴とする前記第（１）
項乃至第（４）項の何れか１に記載の印刷版」、（７）
「該バリア層部材は、該発色層塗工時のコート液に対し
て不溶性であることを特徴とする前記第（３）項または
第（４）項に記載の印刷版」、（８）「該反応層とバリ
ア層又は接着層との間の密着力が、該発色層もしくは光
熱変換層とバリア層又は接着層との間の密着力よりも小
さいことを特徴とする前記第（３）項または第（４）項
に記載の印刷版」、（９）「該反応層と接着層との間の
密着力が、該バリア層と接着層との間の密着力よりも小
さいことを特徴とする前記第（７）項に記載の印刷
版」、（１０）「該反応層の現像液又は該発色層除去の
ための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もし
くは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴
とする前記第（３）項、第（４）項または第（７）項の
何れか１に記載の印刷版」、（１１）「該発色層もしく
は光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴とする前
記第（３）項または第（４）項に記載の印刷版」、（１
２）「該反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性も
しくは剥離性を示すことを特徴とする前記第（１）項乃
至第（１１）項のいずれか１に記載の直描型印刷版」、
（１３）「基板及び反応層が、感光性又は感熱性平版印
刷版部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）
項乃至第（１２）項の何れか１に記載の印刷版」、（１
４）「基板及び反応層が、感光性又は感熱性凸版印刷版
部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）項乃
至第（１２）項の何れか１に記載の印刷版」、（１５）
「基板及び反応層が、感光性又は感熱性フレキソ印刷版
部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）項乃
至第（１２）項の何れか１に記載の印刷版」、（１６）
「基板及び反応層が、感光性又は感熱性スクリーン印刷
版部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）項
乃至第（１２）項の何れか１に記載の印刷版」、（１
７）「基板及び反応層が、感光性又は感熱性グラビヤ印
刷版部材にて構成されることを特徴とする前記第（１）
項乃至第（１２）項の何れか１に記載の印刷版」、（１
８）「該発色層が、電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物とバインダー樹脂を有することを特徴とする前
記第（１）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の印刷
版」、（１９）「電子受容性化合物が、下記一般式（VI
I）又は（VIII）で表わされる有機リン酸化合物であ
り、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシ
ル基を有することを特徴とする前記第（１８）項に記載
の印刷版；

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】 」、（２０）「該発色層が、ハロゲン化銀化合物とバイ
ンダー樹脂を有することを特徴とする前記第（１）項乃
至第（１７）項の何れか１に記載の印刷版」、（２１）
「当該光熱変換材料は、下記Ｃ．Ｉ．Ｎｏの材料が用い
られることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）
項の何れか１に記載の印刷版；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４
９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５」
により達成される。

【０００８】また、上記課題は、本発明の（２２）「３
００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱
化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）
を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００
ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下であ
る感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露
光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時より
も低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形
成した印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドに
て該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性
部材もしくは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露
光し、次に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感
光層を現像することを特徴とする製版方法」、（２３）
「３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又
は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記
す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９
００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００％以下
である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又
は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時
よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）
を形成した印刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッ
ドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全面を感
光性部材に感度を有する光源にて露光し、現像液にて、
発色層の除去と感光層の現像を同時に行なうことを特徴
とする製版方法」、（２４）「該発色層への書き込み
が、５００〜５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行な
うことを特徴とする前記第（２２）項または第（２３）
項に記載の製版方法」、（２５）「該５００〜５５０ｎ
ｍ発振波長のレーザ光が、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザである
ことを特徴とする前記第（２４）項に記載の製版方
法」、（２６）「該発色層への書き込みが、７８０〜８
５０ｎｍ半導体レーザ光により行なうことを特徴とする
前記第（２２）項または第（２３）項に記載の製版方
法」、（２７）「該発色層への書き込みが、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇレーザ光により行なうことを特徴とする前記第（２
２）項または第（２３）項に記載の製版方法」、（２
８）「該発色層への書き込みが、６００から１２００ｄ
ｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に接
触することにより行なうことを特徴とする前記第（２
２）項または第（２３）項に記載の製版方法」により達
成される。

【０００９】また、上記課題は、本発明の（２９）「暗
室または反応層に感度を示さない光源下で、すべての層
を湿式法にてコートすることを特徴とする前記第（１）
項乃至第（４）項の何れか１に記載の層構成を有する印
刷版を製造する方法」、（３０）「予め該バリア層に発
色層若しくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を
湿式法にてコートし、固化した反応層上にラミネートす
ることを特徴とする前記第（３）項または第（４）項に
記載の層構成を有する印刷版を製造する方法」により達
成される。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
請求項１は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光
化学反応又は熱化学反応を示す反応層を形成し、さらに
その上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光
透過率が１０％以上１００％以下であり、感熱発色部材
を含有し、加熱により該光透過率が１０％以下となる発
色層を形成したことを特徴とする印刷版である。さらに
は、版下フィルムを必要とせずに画像形成が可能な直描
型印刷版である。

【００１１】図１に具体例を示す。図１の例では、アル
ミニウムもしくはステンレスのごとき金属や樹脂もしく
は紙等の有機系部材やステンシルフィルムのごとき部材
若しくはこれらの部材を複合化した基板上に、３００ｎ
ｍから９００ｎｍの波長の光に対して光化学反応又は熱
化学反応を示す感光性部材をもしくは熱に対して化学反
応を示す感熱性部材含有する層を設け（反応層）、更に
その上に、加熱または光照射により発色を示す感熱／感
光性発色部材を含有する層（発色層）を設ける。発色層
は、反応層に対するフォトマスクの役割をする。このた
め、３００ｎｍから９００ｎｍの波長の光に対する透過
率が１０％から１００％の範囲であることが望ましい。
また、基板を持たずに反応層そのものが基板としての強
度を有する構成もよい。反応層に用いる感光性部材及び
層の厚み及び製造方法は従来から公知のオフセット印
刷、樹脂凸版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷もし
くはグラビア印刷用材料及び製造方法であればいかなる
ものでも良い。また、基板も各印刷版に適する部材の中
から選択する。感熱性の発色層の場合は、電子供与性呈
色化合物と電子受容性化合物を含有する。発色層はフォ
トマスクとして機能するため、発色後の光透過度として
１から５程度が必要で、このため、層の厚みは、５μｍ
から２０μｍ程度が望ましい。発色層の加熱源として
は、サーマルヘッドもしくはレーザが望ましい。

【００１２】本発明の請求項２では、レーザを用いて書
き込みを行なう場合、発色層に積極的に光吸収部材を含
有させる、もしくは光吸収部材を含有した光熱変換層を
発色層に隣接して形成することが望ましい。そこで、本
発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して光化学
反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以下、反応
層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３００ｎｍ
から９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以上１００
％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を含有し、
加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加熱又は未
露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、発色層と
記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対して吸収
性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に含有す
る、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又は感光
部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成したことを
特徴とする印刷版である。

【００１３】用いる基板、反応層部材、発色層部材は、
請求項１と同様である。光吸収部材としては、レーザ光
源の波長に対して吸収を示すものであれば特に限定しな
い。版構成の具体例を図２、図３、図４に示す。図２
は、発色層に光吸収部材を含有した例、図３は発色層と
反応層の間に光熱変換層を形成した例、図４は、発色層
の上に光熱変換層を形成した例である。本発明者らは、
発熱後の熱伝導効率としては、図４のごとく、空気に接
触する位置に光熱変換層を設ける方が熱伝導に異方性が
現れ、発色層への熱伝導性が増加することを見出した。
さて、光熱変換層と発色層を含めた光透過度は１０％か
ら１００％が必要であり、以下に示す材料が望ましい。

【００１４】該光熱変換機能を付与することができる材
料としては、一般的に、染料として、５００〜５５０ｎ
ｍに極大吸収をもち、且つ３６０〜４２０ｎｍにおいて
は光透過率が１０％以上で該光熱変換機能を付与するこ
とができる材料としては、一般的に染料として存在する
直接染料（アゾ染料）、酸性染料（アゾ染料、アントラ
キノン染料、金属錯体アゾ染料）、塩基性染料（アゾ染
料、トリフェニルメタン染料、アジン染料、オキサジン
染料、チアジン染料、キサンテン染料）、建染染料（ア
ントラキノン染料）、油溶染料（アントラキノン染料、
アゾ染料、金属錯体染料）、分散染料（アゾ染料、アン
トラキノン染料）等を挙げることができる。

【００１５】更に具体例としては、オリエント化学工業
（株）ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red
111）、ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３９（C.I.solvent red
135）、ＯＩＬ ＲＥＤ ５Ｂ（C.I.solvent red 2
7）、ＯＩＬ ＲＥＤ ＲＲ（C.I.solvent red 24）、
ＯＩＬ ＲＥＤ ＯＧ（C.I.solvent red 1）、ＯＩＬ
ＳＣＡＲＬＥＴ ３０８（C.I.solvent red 18）、ＶＡ
ＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ２３０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ Ｒ
ＥＤ ３３０４（C.I.solvent red 8）、ＶＡＬＩＦＡ
ＳＴ ＲＥＤ ３３０６、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ
３３１１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３１２、ＶＡ
ＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ ３３２０（C.I.solvent red 13
2）、保土谷化学工業（株）ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.
I.solventred49）、ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent
red 18）、Ｂａｙｅｒ ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉ
ｏｌｅｔ Ｒ（C.I.Disperse Violet 31）、日本化薬
（株）Ｋａｙａｓｅｔ ＲｅｄＴＤ−ＦＢ Ｒ−５０４
（C.I.Disperse Red 60）、三井東圧化学（株）ＴＯＮ
ＭＡＧＥＮＴＡ １０１、ＲＥＤ ＨＭ−１４３１、
ＲＥＤ ＨＭ−１４５８、Ｒｕｂｉｎｅ ＲＥＸ−５２
８、東京化成（株）ＯｉｌＲｅｄ（C.I.26105）、Ｏｉ
ｌ Ｒｅｄ ＡＳ（C.I.26100）、ＯｉｌＲｅｄＸＯ
（C.I.12140）等が挙げられる。

【００１６】発色層に感熱発色性部材が含有される場
合、該感熱発色層を上記の光熱変換材料を用いて、光を
吸収して熱に変換することにより発色させるが、使用可
能なレーザ光は５００〜５５０ｎｍの範囲に発振波長が
あるレーザであればよい。公知のアルゴンレーザ又はＹ
ＡＧ−ＳＨＧレーザ等グリーンレーザが使用できる。特
に、半導体励起レーザを用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザに
より、小型・安価で高出力な製品の入手が容易になった
ので好ましい。

【００１７】７８０〜８５０ｎｍに極大吸収をもち、且
つ３６０〜４２０ｎｍにおいては、光透過率が１０％以
上である光熱変換機能を付与することができる材料とし
ては、一般的に染料として存在するシアニン系化合物
（ポリメチン系化合物）、フタロシアニン系化合物、ジ
チオール金属錯体系化合物、金属錯体化合物、ジインモ
ニウム化合物、アルミニウム塩化合物等が挙げられ、具
体例として下記記号で表わされる化合物が挙げられる。
日本感光色素（株）製ＮＫ−１２３、ＮＫ−１１４４、
ＮＫ−２２６８、ＮＫ−２２０４、ＮＫ−７８、ＮＫ−
２８８２、ＮＫ−４２７、ＮＫ−２６１２、ＮＫ−２０
１４、ＮＫ−４、ＮＫ−２７７２（以上シアニン系化合
物）、三井化学（株）製ＰＡ−１００５、ＳＩＲ−１２
８、ＳＩＲ−１５２（以上金属錯体系化合物）、日本触
媒（株）製イーエクスカラーＩＲ−１、イーエクスカラ
ーＩＲ−２（以上フタロシアニン系化合物）、旭電化工
業（株）製ＦＤ−３７４０（インドシアニン化合物）、
日本化薬（株）製ＩＲ−８２０Ｂ（ポリメチン系化合
物）等が挙げられる。発色層または光熱変換層への含有
量は０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％が望ましい。

【００１８】顔料としては、耐熱性に優れるフタロシア
ニン系顔料や縮合アゾ顔料等が望ましい。発色層または
光熱変換層への含有量は、１ｗｔ％から３０ｗｔ％が望
ましい。発色層に隣接して光熱変換層を形成する場合、
用いるバインダ樹脂としては、発色層を構成するバイン
ダー樹脂と同一の屈折率を有する樹脂を用いる。ここで
屈折率が同一であるとは、実質的に同一であることを意
味し、±５％程度相違する場合も含むものである。その
屈折率は常温で１．４５〜１．６０の樹脂が好ましい。

【００１９】このような樹脂としては、水溶性樹脂の
他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロ
ック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含され
る。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘
導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポ
リエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブ
ロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマル
ジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、
単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬
化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。

【００２０】本発明の請求項３では、反応層は光化学反
応又は熱化学反応を示すため、反応性官能基を有してい
る場合やハロゲン化銀化合物を有する場合が多く、発色
層を直接隣接する場合、発色層中の発色剤と反応し、発
色層全体が発色してしまう場合がある。このような問題
を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、反応
層と発色層の間にバリア層を設けることを見出した。即
ち、本発明は、３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に
光透過性のバリア層又はバリア性を有する接着層を形成
したことを特徴とする印刷版である。図５に具体例を示
す。

【００２１】バリア層としては、光透過性を有する樹脂
が望ましい。さらに、光熱変換層もしくは発色層をバリ
ア層の上に形成する際、それらのコート液に対して溶解
しない部材であることが望ましい。また、バリア層を反
応層上に形成する際、バリア層コート液により反応層が
機能変化しないことが望ましい。これらの要件を満たす
樹脂としては具体的には、水溶性樹脂が好ましい。水溶
性樹脂としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸等が望ましい。また、水性コート液を感光性部
材上にコートする場合、液が引くことがある場合、極少
量の界面活性剤をコート液に添加してもよい。

【００２２】本発明の請求項４では、光熱変換層を有す
る場合も上記と同様の理由により反応層との間にバリア
層があることが望ましい。即ち、本発明は、３００ｎｍ
から９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反応
を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成
し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの
範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱
発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光によ
り当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下
する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成し、
画像書き込み光源の波長に対して吸収性を示す光吸収部
材又は感光部材を該発色層に含有する、もしくは該発色
層に隣接して該光吸収部材又は感光部材を含有する光熱
変換層又は感光層を形成し、該発色層もしくは光熱変換
又は感光層とその下部の該反応層との間に光透過性のバ
リア層又は接着層を形成したことを特徴とする印刷版で
ある。また、これらの層構成において、層間にバリア層
又は接着層が複数存在してもよい。図６及び図７に具体
例を示す。図６は発色層に光吸部材を含有する例で、図
７は光熱変換層と反応層との間にバリア層を形成した例
である。また、図示していないが、バリア層の代わりに
バリア性を有する接着層であってもよい。

【００２３】本発明の請求項５では、該バリア層は、必
ずしも市販版材の反応層に密着性を有しているわけでは
ない。そこで、本発明は、請求項３、４において、該バ
リア層と該反応層との間に接着層を形成したことを特徴
とする印刷版である。具体例を図８に示す。接着剤とし
ては、具体的には、アクリルエマルジョン系接着剤やセ
ルロース系接着剤や酢酸ビニル樹脂系接着剤等が望まし
い。さらに、水溶性接着剤を用いる方が、水で溶解除去
処理ができるため、後工程で接着層を除去しやすくな
る。水溶性接着剤としては、デンプン、ゼラチン、プル
ラン等が望ましい。

【００２４】本発明の請求項６では、当該印刷版に画像
書き込み後に露光・現像工程に版を搬送する過程で版最
表面に何らかの機械的原因により擦り傷が発生した場
合、その後の露光時にその擦り傷が光散乱の原因となり
画像劣化（ぼけ、地汚れ）を引き起こす恐れがある。そ
こで、本発明は、図９に示すごとく、機械的損傷から版
面を保護するため、当該版の最上部に光透過性及び耐摩
耗性を有する樹脂層（保護層）を設けたことを特徴とす
る印刷版である。当該樹脂層に用いる部材としては、発
色層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折率を有する
樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であるとは、実質的
に同一であることを意味し、±５％程度相違する場合も
含むものである。その屈折率は常温で１．４５〜１．６
０の樹脂が好ましい。このような樹脂としては、水溶性
樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントが
ブロック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含
される。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
アクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミド
ブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマ
ルジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これら
は、単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じて
硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。

【００２５】さて、本発明の請求項７では、画像書き込
み及び反応層の露光後、反応層を現像するためには、発
色層を除去する必要がある。除去方法としては、発色層
を溶出除去する方法と機械的に引き剥がす方法がある。
溶出除去する方法の場合、発色層を除去する溶剤で反応
層が劣化する恐れがある。そこで、バリア層は、該発色
層を除去するための溶剤に対して不溶性とし、該溶剤に
対して、まず発色層を除去し、次に反応層に影響を与え
ない液にてバリア層を除去することが望ましい。もしく
は、反応層の現像時に、現像と同時に現像液にてバリア
層を除去してもよい。そこで、本発明は、請求項３、４
において、該バリア層部材は、該発色層塗工時のコート
液に対して不溶性であることを特徴とする印刷版であ
る。上記のごとく、バリア層樹脂として水溶性樹脂を用
いれば、バリア層除去液は水を用いることができる。オ
フセット印刷を初めとする版に用いている感光性部材
は、現像液としてアルカリ水を用いており、バリア層除
去液に水を用いることは問題ない。水溶性樹脂の中か
ら、該発色層除去溶剤に対して不溶性の樹脂を選択すれ
ば良い。具体的には、ケン化度９０．０から９９．９ｍ
ｏｌ％のポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン
やポリアクリルアミドやポリビニルブチラール等が望ま
しい。

【００２６】本発明の請求項８においては、上記で述べ
たごとく、画像書き込み及び反応層への露光後、発色層
を除去する別の方法として、機械的に、反応層と発色層
の間で発色層をフィルム上に引き剥がす方法が適する。
そのためには、請求項３及び４において、該反応層とバ
リア層との間の密着力が該発色層もしくは光熱変換層と
バリア層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする
印刷版が望ましい。発色層を剥がす機械的手段として
は、粘着ローラによる剥離や、分離つめを用いた剥離や
粘着部材と分離アームを組み合わせた手段等がよい。

【００２７】本発明の請求項９においては、上記のこと
は、接着層を有する構成でも同じである。そこで、請求
項７において、該反応層と接着層との間の密着力が該バ
リア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴
とする印刷版が望ましい。

【００２８】本発明の請求項１０においては、発色層を
除去するもう一つの方法は、液体を用いて層を除去する
方法が適する。このとき、上記のごとく、水をベースと
した液体を用いれば、現像液と兼用で発色層を除去でき
る。発色層が現像液で除去できないとしても、バリア層
もしくは接着層が現像液に溶解性を示せば、現像工程に
おいて、その層を核として発色層は剥離する。そこで、
本発明は、請求項３、４、７において、該反応層の現像
液又は該発色層除去のための前工程で使用する液体に対
して、該バリア層もしくは該接着層が溶解性もしくは剥
離性を示すことを特徴とする印刷版である。

【００２９】本発明の請求項１１では、上記請求項１０
の剥離方法において、発色層が現像液の溶媒蒸気に対し
て透過性を有していると、現像液によるバリア層もしく
は接着層の溶解が加速し発色層除去効率が上がる。そこ
で、本発明は、請求項３、４、１０において、該発色層
もしくは光熱変換層が気体透過性に優れることを特徴と
する印刷版である。

【００３０】本発明の請求項１２においては、上記のご
とく、発色層自身も現像液に対して溶解性を示せば、最
も効率良く当該層を除去できる。そこで、本発明は、該
反応層の現像液に対して、該発色層が溶解性もしくは剥
離性を示すことを特徴とする印刷版である。

【００３１】本発明の請求項１３では、請求項１から１
２において、基板及び反応層が感光性又は感熱性平版印
刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ま
しい。感光性平版印刷版部材としては、ポジ型としてジ
アゾ感光材（ｏ−ナフトキノンジアジド化合物等）やＵ
Ｖ硬化型のフォトポリマー等やネガ型として重クロム酸
塩感光材やジアゾ感光材（ジアゾ樹脂、パラキノンジア
ジド等）やＵＶ硬化型のフォトポリマー等が適する。ま
た、ハロゲン化銀化合物を用いた拡散転写法等に用いる
部材も適する。さらに、ＵＶ硬化型の感光性シリコーン
樹脂を用いた水不用平版材料も適する。特に、感光性シ
リコーン樹脂が該反応層部材である場合、部材の表面エ
ネルギーが低いため、塗布法によるその上部への発色層
の形成においては、コート液の表面張力を極力低くする
必要がある。目処としては、２０〜３０ｄｙｎ／ｃｎ程
度が望ましい。

【００３２】本発明の請求項１４では、請求項１から１
２において、基板及び反応層が感光性又は感熱性凸版印
刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が好ま
しい。感光性凸版印刷版部材としては、液状タイプ（た
だし、カバーフィルムがある状態）でも板状タイプでも
良く、ポリビニルアルコールやポリアミドや水溶性ポリ
アミドやアルカリ可溶性セルロース誘導体等の樹脂と光
重合性のアクリレートエステルまたはアクリルアミド型
の化合物の混合物が望ましい。

【００３３】本発明の請求項１５では、請求項１から１
２において、基板及び反応層が感光性又は感熱性フレキ
ソ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が
好ましい。感光性フレキソ印刷版部材としては、液状タ
イプ（ただし、カバーフィルムがある状態）でも板状タ
イプでも良く、上記凸版用感光性部材を用い、更に弾性
を付与するためにゴム系の樹脂を用いることが望まし
い。

【００３４】本発明の請求項１６では、請求項１から１
２において、基板及び反応層が感光性又は感熱性スクリ
ーン印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版
が好ましい。感光性スクリーン印刷版部材としては、樹
脂としてポリビニルアルコールやゼラチンやポリアミド
を用い、感光材としてジアゾ樹脂やハロゲン化銀やアク
リルモノマーを用いた部材や光硬化型フォトポリマーが
適する。

【００３５】本発明の請求項１７では、請求項１から１
２において、基板及び反応層が感光性又は感熱性グラビ
ヤ印刷版部材にて構成されることを特徴とする印刷版が
好ましい。感光性グラビヤ印刷版材としては、基板が金
属である場合、その金属へコートするレジスト用感光材
がよく、ケイ皮酸エステル系やポリイソプレンベースの
アジド系感光材が適する。

【００３６】本発明の請求項１８では、請求項１から１
７において、該発色層が、電子供与性呈色性化合物と電
子受容性化合物とバインダー樹脂を有することを特徴と
する印刷版が好ましい。電子供与性呈色化合物（以下、
発色剤と記す）としては、無色あるいは淡色の染料前駆
体であれば特に限定されない。具体例としては、フルオ
ラン系化合物が挙げられる。その具体例としては、例え
ば以下のようなものが挙げられる。３−ジエチルアミノ
−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ
−エチルアミノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン等がある。

【００３７】さらに、本発明で用いられる特に好ましい
発色剤は、以下に示す一般式（Ｉ）〜（VI）のフルオラ
ン化合物及び表１−１、表１−２に記載のフルオラン化
合物であり、その具体例としては、例えば以下の化合物
が挙げられる。

【００３８】

【化５】 （式中、Ｒ₁は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）

【００３９】一般式（Ｉ）の具体例としては、２−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−
６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−
（ｏ−フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７
−メチルフルオラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオ
ラン、２−（ｏ−クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オ
クチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルア
ミノ）−６−イソアミルアミノフルオラン、２−（ｏ−
フロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフル
オラン等が挙げられる。

【００４０】

【化６】 （式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基
を、Ｒ₄は炭素数８以下のアルキル基を示す。）

【００４１】一般式（II）の具体例としては、２−（ｏ
−ニトロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）
フルオラン、２−（ｏ−ニトロフェニルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン等が
挙げられる。

【００４２】

【化７】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数８以下のアルキル基を示し、
Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
を示す。）

【００４３】一般式（III）の具体例としては、２−ア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２
−アミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メト
キシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン等が挙げら
れる。

【００４４】

【化８】 （式中、Ｒ₈は水素原子を、Ｒ₉は炭素数８以下のアルキ
ル基を示し、Ｒ₁₀は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を有し、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数８以下
のアルキル基を示し、Ｒ₁₂は炭素数８以下のアルキル基
又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）

【００４５】一般式（IV）の具体例としては、２−メチ
ルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−
ブチルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
ｎ−オクチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２
−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−エチルアミ
ノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチ
ルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル
−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミ
ノ−３−メチル−６−エチルアミノフルオラン、２−フ
ェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−
アミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メ
チル−６−イソアミルアミノフルオラン、２−フェニル
アミノ−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラ
ン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキ
シ−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン等が挙げられ
る。

【００４６】

【化９】 （式中、Ｒ₁₃は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₁₄はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立
して水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。）

【００４７】一般式（Ｖ）の具体例としては、２−
（３’，４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチル
アミノ−７−メチルフルオラン、２−（３’，４’−ジ
クロロフェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−
メチルフルオラン、２−（３’−クロロ−４’−フロロ
フェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフル
オラン、２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニ
ルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミ
ノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−
（Ｎ−メチル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６
−エチルアミノ−７−メチルフルオラン等が挙げられ
る。

【００４８】

【化１０】 （式中、Ｒ₁₆は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₁₇はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ₁₈は水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立
して水素原子又はフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。また、Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示
す。）

【００４９】一般式（VI）の具体例としては、２−フェ
ニルアミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−
ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニ
ルアミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチル
フルオラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミ
ノ−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ
−３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン等が挙げられる。

【００５０】

【表１−１】

【００５１】

【表１−２】

【００５２】本発明の請求項１９では、請求項１８にお
いて、電子受容性化合物が、下記一般式（VII）又は（V
III）で表わされる有機リン酸化合物であり、該バイン
ダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボン基を有すること
を特徴とする印刷版が好ましい。該発色層に含有する電
子受容性化合物（以下、顕色剤と記す）としては、一般
的な溶剤に対して不溶または難溶性のフェノール性化合
物または有機リン酸化合物が好ましい。有機リン酸化合
物の特に好ましいものとして、下記一般式（VII）又は
一般式（VIII）で示されるホスホン酸が用いられる。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】前記一般式（VII）で表わされるホスホン
酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキ
サデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコ
シルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホ
スホン酸等がある。前記一般式（VIII）で表わされるホ
スホン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられ
る。α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等があ
る。本発明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混
合して適用される。また、発色剤についても同様に単独
もしくは二種以上混合して適用することができる。

【００５６】本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径に
ついては、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下
でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが
更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上
させることができる。

【００５７】また、発色層にはバインダー樹脂を含むこ
とが望ましく、バインダー樹脂としては、波長３００ｎ
ｍから９００ｎｍの光に対して透過率が１０％から１０
０％であり、発色剤と顕色剤とが熱により発色反応した
場合、発色した発色剤回りをプロトンリッチにして発色
状態を安定に保ち消色しにくくすることが望ましく、こ
のため、バインダー樹脂中に水酸基もしくはカルボン酸
基を含有することが望ましい。また、常温での屈折率が
１．４５〜１．６０の範囲の化合物である。

【００５８】このようなバインダー樹脂としては、例え
ばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリ
ビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５
５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４
９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、
セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４
９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６
〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５
１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．
６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。
また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物
質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線
吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が発色層中に存在し
ている場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作るこ
とができる。

【００５９】酸化防止剤、老化防止剤としては、例え
ば、２，６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，４，６−トリターシャリ−ブチルフェノー
ル、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−
ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリ−ブチル−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，
４’−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジ
ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチ
ルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アル
ドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−
ノニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００６０】本発明の請求項２０においては、該発色層
が感光性である場合、ハロゲン化銀化合物とバインダー
樹脂を有することを特徴とする印刷版が望ましい。ハロ
ゲン化銀化合物としては、ＡｇＸ（Ｘ：ハロゲン系元
素）で表わされるハロゲン化銀のコロイドを含有し、ゼ
ラチン等の樹脂バインダにてハロゲン化銀を分散した部
材が望ましい。

【００６１】本発明の請求項２１では、請求項１から１
７において、当該光熱変換材料として、下記Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏの化合物が特に優れている。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ４
９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．
Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０５。

【００６２】次に、該印刷版を用いた製版方法について
説明する。本発明の請求項２２においては、図１０に具
体例を示す。版としては、３００ｎｍから９００ｎｍの
光に対して光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感
熱層（以下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部
に波長３００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が
１０％以上１００％以下である感熱発色部材又は感光発
色部材を含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過
率が未加熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層
（以下、発色層と記す）を形成したことを特徴とする印
刷版を用い、レーザもしくはサーマルヘッドにて該発色
層に発色画像を形成したのち、版全面を感光性部材もし
くは感熱性部材に感度を有する光源にて全面露光し、次
に該発色層を除去し、その後、必要に応じて感光層を現
像する。

【００６３】レーザにて該発色層に画像を形成する装置
としては、該印刷版を、平面もしくはドラム状部材に印
刷版を固定し、レーザ光を画像信号に応じて版面を走査
する装置が適する。レーザ光の走査方法としては、光源
を１つないし複数用い、ポリゴンミラー回転走査法やガ
ルバノミラー回転走査法等の回転走査方法や一つの光源
から光ファイバー等で複数に分岐したり複数の光源をア
レイ状に並べ、回転ドラム上に固定された版に走査する
方法が適する。サーマルヘッドを用いる場合、平面もし
くはロール状の印刷版を用い、搬送ローラにて版を移動
させながらシリアルヘッドもしくはラインヘッドによ
り、版面に接触させながら書き込みを行なう。

【００６４】次に、画像書き込み後の反応層の露光方法
について説明する。版への露光は全面露光が望ましい。
光源としては、水銀ランプ、キセノンランプ等が適当で
ある。

【００６５】次に、該発色層の除去方法について説明す
る。図１１に具体例を示す。書き込み及び全面露光後、
該発色層中の部材に対し、溶解性もしくは膨潤性を示す
溶液に版面を接触し、発色層を溶解もしくは掻き取りに
より除去する。次に、反応層面に、現像液を接触し、製
版を行なう。発色層部材に対し、溶解性もしくは膨潤性
を示す溶液は、常時液だめに保管しても、使用時のみ適
宜補給してもよい。また、該発色層の除去カスは、フィ
ルターを通し、溶液を循環することで使用量を削減でき
る。該発色層の除去の別の方法としては、図示していな
いが、粘着ローラや分離爪のごとく機械的除去方法もよ
い。粘着ローラに付着した層のカスは適時溶剤等で洗浄
する。また、ライン状粘着部材に版の先端面のみ接触さ
せ、あとは層被膜の機械的強度を利用して引き剥がす方
法もよい。

【００６６】本発明の請求項２３については、３００ｎ
ｍから９００ｎｍの光に対して光化学反応又は熱化学反
応を示す感光又は感熱層（以下、反応層と記す）を形成
し、さらにその上部に波長３００ｎｍから９００ｎｍの
範囲での光透過率が１０％以上１００％以下である感熱
発色部材又は感光発色部材を含有し、加熱又は露光によ
り当該部材の光透過率が未加熱又は未露光時よりも低下
する感熱又は感光層（以下、発色層と記す）を形成した
ことを特徴とする印刷版を用い、レーザもしくはサーマ
ルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したのち、版全
面を感光性部材に感度を有する光源にて露光し、現像液
にて、発色層の除去と感光層の現像を同時に行なうこと
を特徴とする製版方法である。図１２に該発色層除去方
法の具体例を示す。一般に該反応層の現像に使用する現
像液は、弱アルカリ性の水溶液であり、該発色層もしく
はバリア層や接着層が水溶性樹脂であると、現像と同時
にこれらの層が溶解もしくは膨潤することで除去でき
る。該発色層の除去カスは、フィルターを通し、溶液を
循環することで使用量を削減できる。この例では、現像
液として弱アルカリ性の水を用いているが、反応層部材
に応じた現像液に対し溶解性もしくは膨潤性を示す部材
を発色層（光熱変換層やバリア層や接着層がある場合、
これらの部材も）のバインダー部材として選択する。

【００６７】本発明の請求項２４、２５は、請求項２
２、２３において、該発色層への書き込みが、５００〜
５５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴
とする製版方法である。使用可能なレーザ光は５００〜
５５０ｎｍの範囲に発振波長があるレーザであればよ
い。公知のアルゴンレーザ又はＹＡＧ−ＳＨＧレーザ等
グリーンレーザが使用できる。特に、半導体励起レーザ
を用いたＹＡＧ−ＳＨＧレーザにより、小型・安価で高
出力な製品の入手が容易になったので好ましい。

【００６８】本発明の請求項２６、２７は、請求項２
２、２３において、該発色層への書き込みが７８０〜８
５０ｎｍ半導体レーザ光により行なうことを特徴とする
製版方法である。使用可能なレーザ光は、７８０〜８５
０ｎｍの範囲に発振波長がある半導体レーザであればよ
い。公知の使用可能なレーザ光は、約８３０ｎｍに発振
波長をもつＧａＡｓ半導体レーザが、小型・安価で高出
力な製品の入手が容易になったので好ましい。また、該
感熱記録媒体にレーザを照射する方向としては、透明支
持体を用いていることから、光熱変換材料を含有する光
吸収層側、または支持体の裏側からでもよい。

【００６９】本発明の請求項２８は、請求項２２、２３
において、該発色層への書き込みが６００から１２００
ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の最表面に
接触することにより行なうことを特徴とする製版方法で
ある。サーマルヘッドとしては、シリアルヘッドを用い
ることも可能であるが、ヘッドを走査するとき走査痕が
発生しやすい。また、書き込み時間もかかる。そこで、
走査痕が発生せず、書き込み時間も短くするためにライ
ン型サーマルヘッドを用いることが望ましい。サーマル
ヘッドとしては、全面グレーズ層タイプでも部分グレー
ズ層タイプでもよい。

【００７０】本発明の請求項２９は、請求項１から４の
層構成を有する印刷版において、暗室または反応層に感
度を示さない光源下で、すべての層を湿式法にてコート
することを特徴とする版製造方法である。湿式コート方
法としては、グラビアコート、ダイコート、マイクログ
ラビアコート、ワイヤーバコート、ブレードコート、ス
プレーコート等が適する。

【００７１】本発明の請求項３０は、請求項３及び４の
層構成を有する印刷版において、予め該バリア層に発色
層若しくは光熱変換層を湿式法にてコートした部材を、
湿式法にてコートし固化した反応層上にラミネートする
ことを特徴とする印刷版の製造方法である。該バリア層
を透明なフィルムとし、その上部に該発色層もしくは光
熱変換層をコートし乾燥する。その後、該反応層を形成
した上部にラミネートする。ラミネートする際に接着層
を設ける方が反応層との密着性が高くなるのでなお良
い。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。本実施例は、本発明の一態様に過ぎず、本発
明は、これら実施例に拘束されない。なお、以下におけ
る部及び％はいずれも重量基準である。

【００７３】以下、実施例Ａにおいて、 ［バリア層塗布液］ ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部 水 ８９．９部 ノニオン系界面活性剤 ０．１部

【００７４】 （実施例Ａ−１） ［バリア層塗布液］ ポリビニルアルコール（けん化度 ９５〜９９ｍｏｌ％） １０部 水 ８９．９部 ノニオン系界面活性剤 ０．１部 下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、オクタデシル
ホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色
層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.I.solvent red 18） ０．３３部 （保土谷化学工業（株）製） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部

【００７５】［印刷版の作成］市販の水なしＰＳ版を基
板及び反応層とし、その上部にバリア層塗布液をスプレ
ーコートし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用
いて、塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設
け、実施例Ａ−１の印刷版を作製した。

【００７６】（実施例Ａ−２）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ ３３０（C.I.solvent red 111） ０．３３部 （オリエント化学社製） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 メタノール／水（１／２）混合液 ９０部

【００７７】［印刷版の作製］市販の銀塩タイプのＰＳ
版を用い、反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコー
トし、乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、
塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実
施例Ａ−２の印刷版を作製した。

【００７８】（実施例Ａ−３）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＳＯＴ Ｐｉｎｋ−１（C.I.solvent red 49） ０．２０部 （保土谷化学工業（株）製） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 １５０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％）

【００７９】［印刷版の作製］市販ＰＳ版に発色層塗布
液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μｍ
厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−３の印刷版を作製
した。

【００８０】（実施例Ａ−４）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｒｅｄｖｉｏｌｅｔ Ｒ ０．４３部 （Ｂａｙｅｒ社製、C.I.Disperse violet 31） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部

【００８１】［印刷版の作製］市販凸版の反応層上部に
バリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗
布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μ
ｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ−４の印刷版を作
製した。

【００８２】（実施例Ａ−５）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ−ＦＢ Ｒ−５０４ ０．１５部 （日本化薬株式会社製、C.I.Disperse red 60） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部

【００８３】［印刷版の作製］市販のスクリーン印刷原
版の反応層上部にバリア層塗布液をスプレーコートし、
乾燥後、発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・
乾燥して約１３μｍ厚の感熱性発色層を設け、実施例Ａ
−５の印刷版を作製した。

【００８４】（実施例Ａ−６）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 Ｏｉｌ Ｒｅｄ（東京化成（株）製、C.I. 26105） ０．６部 ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部

【００８５】［印刷版の作製］市販ＰＳ版反応層上部に
バリア層塗布液をスプレーコートし、乾燥後、発色層塗
布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約１３μ
ｍ厚の感熱発色層を設け、実施例Ａ−６の印刷版を作製
した。

【００８６】（比較例Ａ−１）実施例Ａ−１の発色層塗
布液に用いられた光熱変換材料ＳＯＴ Ｒｅｄ−３（C.
I.solvent red 18）を添加しなかった以外は、実施例Ａ
−１と同様にして比較例Ａ−１の印刷版を作製した。

【００８７】実施例Ａ−１〜Ａ−６、及び比較例Ａ−１
の感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込
み実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可
否及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃
度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮ
Ｙ製）ＵＶモードで測定した。なお、この装置は３６０
〜４２０ｎｍにおいて吸収はないフィルターを用いてい
る。

【００８８】＜書込み条件＞ レーザ出力（ＹＡＧ−ＳＨＧ ５３２ｎｍ）：２００ｍ
Ｗ 発光パルス幅：１００ｎｓ レーザ光スポット径：１００μｍ 印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見る
ために１００倍におけるドット径を確認した結果を表２
に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分
光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光
透過率は１０％以上となっていた。

【００８９】

【表２】

【００９０】（応用例Ａ−１〜Ａ−７）実施例で画像記
録した版を水銀ランプを用いて全面露光し、その後、図
１１のごとく、溶剤（エタノール）にて発色層を除去
し、その後、各版の現像液にてバリア層の除去と反応層
の現像を同時に行なった。その後乾燥し、刷版とした。
その版を市販印刷機にて印刷を行なった。結果を表３に
示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】以下、実施例Ｂにおいて ［バリア層塗布液］ ポリビニルピロリドン １０部 水 ８９．９部 ノニオン系界面活性剤 ０．１部

【００９３】（実施例Ｂ−１）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＮＫ−１１４４（シアニン系化合物） ０．１６部 （日本感光色素（株）製） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 ［オーバー層塗布液］ ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部 （固形分７５％、屈折率１．５６） シリコーンオイル １部 （ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４） 酢酸エチル ５０部 ［帯電防止層塗布液］ ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部 （コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２） メタノール／水（１／２）混合液 ９０部

【００９４】［印刷版の作製］樹脂基板の市販水なしＰ
Ｓ版に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗
布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反
応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・
乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層
上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・
乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．７ｇ／
ｍ²）のオーバー層を設け、実施例Ｂ−１のレーザ記録
用感熱記録媒体を作製した。

【００９５】（実施例Ｂ−２）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン
酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液
とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部 ＩＲ−８２０Ｂ（日本化薬（株）製、ポリメチン系化合物） ０．１０部 ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 ［オーバー層塗布液］ ポリビニルアセタール樹脂 １００部 （積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−１） シリコーン樹脂微粒子 １５部 （東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ） シリコーンオイル １部 （ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４） メチルエチルケトン ９００部 ［帯電防止層塗布液］ ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部 （コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２） メタノール／水（１／２）混合液 ９０部

【００９６】［印刷版の作製］樹脂基板の市販ＰＳ版の
片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗
布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反
応層面にバリア層塗布液をスプレーコートし乾燥後、発
色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥して約
１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上にオーバ
ー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾燥後、約
２．０μｍ厚（付着量で２．４ｇ／ｍ²）のオーバー層
を設け、実施例Ｂ−２のレーザ記録用感熱記録媒体を作
製した。

【００９７】（比較例Ｂ−１）実施例Ｂ−１の発色層塗
布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン
系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外
は、実施例Ｂ−１と同様にして比較例Ｂ−１の感熱記録
媒体を作成した。

【００９８】実施例Ｂ−１、Ｂ−２及び比較例Ｂ−１の
原版を、図１４で示されるようなレーザ書込み実験装置
で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否及び透過
濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度計Ｘ−Ｒ
ｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモ
ードで測定した。また、図１４のごとく、画像書き込み
後、水銀ランプにて全面露光した。

【００９９】＜書込条件＞ レーザ出力（ＧａＡｓ ８３０ｎｍ）：４０ｍＷ 発光パルス幅：１２３μｓ 記録速度：１３４ｍｍ／ｓｅｃ １ｄｏｔ周期：１２５μｓ ６０ｄｏｔ／ｍｍ レーザ光スポット径：３μｍ 印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見る
ために１００倍におけるドット径を確認した結果を表４
に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分
光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光
透過率は１０％以上となっていた。

【０１００】

【表４】

【０１０１】（応用例Ｂ−１〜Ｂ−３）画像書き込み及
び全面露光後、粘着ローラにて発色層を機械的に引き剥
がし、各版の現像液にて現像を行なった。製版後の印刷
版を市販印刷機にかけて印刷した。結果を表５に示す。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】（実施例Ｃ−１）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、オクタデシルホスホン酸の平均粒子径
が０．３μｍまで分散して発色層塗布液とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 ＮＫ−３５５５（日本感光色素（株）製、シアニン系化合物） ０．３３部 ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 ［オーバー層塗布液］ ウレタンアクリレート系樹脂溶液 １００部 （固形分７５％、屈折率１．５６） シリコーンオイル １部 （ビックケミージャパン社製、Ｂｙｋ−３４４） 酢酸エチル ５０部 ［帯電防止層塗布液］ ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部 （コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２） メタノール／水（１／２）混合液 ９０部

【０１０４】［印刷版の作製］樹脂基板の市販水なしＰ
Ｓ版の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用い
て、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設け
た。反応層面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、
塗布・乾燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に
発色層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、
塗布・乾燥後硬化させ、約３．０μｍ厚（付着量で３．
７ｇ／ｍ²）のオーバー層を設け、実施例Ｃ−１のレー
ザ記録用直描型印刷版を作製した。

【０１０５】（実施例Ｃ−２）下記組成物を卓上型ボー
ルミルで分散し、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン
酸の平均粒子径が０．３μｍまで分散して発色層塗布液
とした。 ［発色層塗布液］ ２−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−６−エチルアミノ −７−メチルフルオラン １０部 α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸 ３０部 ＩＲＧ−０２２（ジインモニウム系化合物） ０．３３部 （日本化薬（株）製） ポリビニルブチラール １５部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２、屈折率１．４９） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２８５部 下記Ａ液、Ｂ液を約０．５μｍ程度に均一分散し、更
に、Ｃ液組成物と均一に混合し、オーバー層塗布液を調
製した。 ［オーバー層塗布液］ Ａ液 カオリン（菱三商事社製、ＵＷ−９０） １０部 シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） メチルエチルケトン １２．５部 Ｂ液 ステアリン酸亜鉛 ３．３部 シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ２．６部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） メチルエチルケトン ４．１部 Ｃ液 シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂 ８０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分１２．５％） ウレタンアクリレート系樹脂溶液 ２０部 （固形分７５％、屈折率１．５６） シリコーン樹脂微粒子 １５部 （東芝シリコーン社製、トスパール１３０、３μｍ） シリコーンオイル １．５部 （信越化学工業社製、Ｘ２２−１６１ＡＳ） ポリイソシアネート化合物 １１．５部 （日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＬ） トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液 ２００部 ［帯電防止層塗布液］ ＳｎＯ₂−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液 １０部 （コルコート社製、コルコートＳＰ−２００２） メタノール／水（１／２）混合液 ９０部

【０１０６】［印刷版の作製］樹脂基板の市販ＰＳ版の
片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗
布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設けた。反
対面に発色層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾
燥して約１３μｍ厚の感熱発色層を設け、更に発色層上
にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布・乾
燥後硬化させ、約３．５μｍ厚のオーバー層を設け、実
施例Ｃ−２のレーザ書込用直描型印刷版を作製した。

【０１０７】（比較例Ｃ−１）実施例Ｃ−１の発色層塗
布液に用いられた光熱変換材料ＮＫ−３５５５（シアン
系化合物）の日本感光色素（株）を添加しなかった以外
は、実施例Ｃ−１と同様にして比較例Ｃ−１の感熱記録
媒体を作成した。

【０１０８】実施例Ｃ−１、Ｃ−２及び比較例Ｃ−１の
感熱記録媒体を、図１３で示されるようなレーザ書込み
実験装置で書込み実験を行なった。次いで、発色の可否
及び透過濃度として、画像濃度及び地肌濃度を透過濃度
計Ｘ−Ｒｉｔｅ３０９（Ｘ−ＲＩＴＥ ＣＯＭＰＡＮＹ
製）ＵＶモードで測定した。

【０１０９】＜書込条件＞ レーザ出力（Ｎｄ：ＹＡＧ １０６４ｎｍ）２００ｍＷ 発光パルス幅：１００ｎｓ レーザ光スポット径：１００μｍ 印字の可否、画像濃度、地肌濃度、そして解像度を見る
ために１００倍におけるドット径を確認した結果を表８
に示す。なお、分光光度計 日立Ｕ３２１０において分
光透過率を測定したが、３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの分光
透過率は１０％以上となっていた。

【０１１０】

【表６】

【０１１１】（応用例Ｃ−１〜Ｃ−３）その結果を表７
に示す。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の請求項１により、従来よりも安価で
耐久性に優れた直描型印刷版を提供でき、請求項２によ
り、書き込み感度が向上し、請求項３により、市販ＰＳ
版との組み合わせ安定性が格段に向上し、発色層選定の
幅が広がり、安価な材料が使用でき、版コスト削減で
き、請求項４により、請求項３に対して高感度化がで
き、請求項５により、層間の密着性が改善でき、版の保
存性・ハンドリング性が向上し、請求項６により、版の
ハンドリング性が向上し、請求項７により、塗工時の塗
布条件範囲が広がり、歩留まり性が改善し、請求項８に
より、反応層上部の層を剥離しやすくなり、製版時の操
作が簡単になり、請求項９により、湿式法にて層の除去
ができるため、剥離ムラが発生しにくく、製版歩留まり
が向上し、請求項１０により、層の除去工程を削減でき
るため、装置構成の簡素化、低コスト化が図れ、請求項
１１により、請求項１０の方法の除去効率が上がり、処
理速度及び信頼性が向上し、請求項１２により、請求項
１０よりさらに製版工程削減ができ、請求項１３によ
り、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型平版
印刷版が提供でき、請求項１４により、従来よりも格段
に安価で耐久性に優れる直描型凸版印刷版が提供でき、
請求項１５により、従来よりも格段に安価で耐久性に優
れる直描型フレキソ印刷版が提供でき、請求項１６によ
り、従来よりも格段に安価で耐久性に優れる直描型スク
リーン印刷版が提供でき、請求項１７により、従来より
も格段に安価で耐久性に優れる直描型グラビア印刷版が
提供でき、請求項１８により、従来よりも低エネルギー
にて画像書き込みが可能であり、安価な書き込み手段が
利用でき、請求項１９により、請求項１８のうち特に優
れる材料を用い、更なる性能向上が図れ、請求項２０に
より、フォトンモードの光源が利用でき、さらなる低エ
ネルギー書き込みが可能となり、請求項２１により、請
求項１において特に優れる光熱変換材料であり、低エネ
ルギー書き込みが可能となり、請求項２２により、新規
な版における最も最適な製版方法であり、信頼性が高く
歩留まりが良く、請求項２３により、請求項２２に比べ
さらに簡潔な製版方法であり、装置の小型化・低コスト
化が図れ、請求項２４により、版に適する書き込み光源
の波長であり、信頼性が高くなり、請求項２５により、
版に適する書き込み光源であり、信頼性が高くなり、請
求項２６により、版に適する別の書き込み光源の波長で
あり、信頼性向上と低コスト化が図れ、請求項２７によ
り、版に適するさらに別の書き込み光源の波長であり、
信頼性が高くなり、請求項２８により、版に適する書き
込み手段であり、接触書き込みであるため、平面状での
書き込みが可能となり装置を小型化でき、請求項２９に
より、版製造に最適な製造方法を提供でき、歩留まり向
上が図れ、請求項３０により、層の形成を別工程で分け
ることが可能となるため、別工場等での並行作業が可能
となり、版コスト削減が図れるという極めて優れた効果
を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における印刷版の具体例を示した図であ
る。

【図２】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
図である。

【図３】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図４】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図５】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図６】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図７】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図８】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図９】本発明における印刷版の構成の具体例を示した
別の図である。

【図１０】本発明における印刷版を用いた製版方法につ
いての具体例を示した図である。

【図１１】本発明における発色層の除去方法についての
具体例を示した図である。

【図１２】本発明における発色層の除去方法についての
具体例を示した別の図である。

【図１３】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置であ
る。

【図１４】本発明で用いたレーザ書き込み実験装置であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｎ 1/14 Ｂ４１Ｎ 1/14 1/24 1/24 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０３ 7/004 ５０７ 7/004 ５０７ 7/11 7/11 (72)発明者 後藤 寛 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA12 AB02 AB03 AB05 AB06 AC08 AD01 CC13 CC14 CC20 DA03 DA13 DA14 FA10 2H084 AA13 AA14 AA30 AE05 CC01 CC03 CC05 CC10 2H096 AA01 BA06 CA20 EA04 EA23 2H114 AA01 AA03 AA04 AA23 AA24 AA27 AA28 AA30 AB09 BA01 BA06 BA10 DA34 DA39 DA42 DA43 DA44 DA51 DA53 DA55 DA59 DA61 EA01 EA03 EA08 GA01

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
   光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
   下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
   ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
   上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
   含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
   熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
   発色層と記す）を形成したことを特徴とする印刷版。
2. 【請求項２】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
   光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
   下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
   ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
   上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
   含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
   熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
   発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対
   して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に
   含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又
   は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成した
   ことを特徴とする印刷版。
3. 【請求項３】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
   光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
   下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
   ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
   上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
   含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
   熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
   発色層と記す）を形成し、その下部の該反応層との間に
   光透過性のバリア層又は接着層を形成したことを特徴と
   する印刷版。
4. 【請求項４】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対して
   光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
   下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
   ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
   上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
   含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
   熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
   発色層と記す）を形成し、画像書き込み光源の波長に対
   して吸収性を示す光吸収部材又は感光部材を該発色層に
   含有する、もしくは該発色層に隣接して該光吸収部材又
   は感光部材を含有する光熱変換層又は感光層を形成し、
   該発色層もしくは光熱変換又は感光層とその下部の該反
   応層との間に光透過性のバリア層又は接着層を形成した
   ことを特徴とする印刷版。
5. 【請求項５】 該バリア層と該反応層との間に接着層を
   形成したことを特徴とする請求項３または４に記載の印
   刷版。
6. 【請求項６】 当該版の最上部に光透過性及び耐摩耗性
   を有する樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１乃至
   ４の何れか１に記載の印刷版。
7. 【請求項７】 該バリア層部材は、該発色層塗工時のコ
   ート液に対して不溶性であることを特徴とする請求項３
   または４に記載の印刷版。
8. 【請求項８】 該反応層とバリア層又は接着層との間の
   密着力が、該発色層もしくは光熱変換層とバリア層又は
   接着層との間の密着力よりも小さいことを特徴とする請
   求項３または４に記載の印刷版。
9. 【請求項９】 該反応層と接着層との間の密着力が、該
   バリア層と接着層との間の密着力よりも小さいことを特
   徴とする請求項７に記載の印刷版。
10. 【請求項１０】 該反応層の現像液又は該発色層除去の
    ための前工程で使用する液体に対して、該バリア層もし
    くは該接着層が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴
    とする請求項３，４または７の何れか１に記載の印刷
    版。
11. 【請求項１１】 該発色層もしくは光熱変換層が気体透
    過性に優れることを特徴とする請求項３または４に記載
    の印刷版。
12. 【請求項１２】 該反応層の現像液に対して、該発色層
    が溶解性もしくは剥離性を示すことを特徴とする請求項
    １乃至１１のいずれか１に記載の直描型印刷版。
13. 【請求項１３】 基板及び反応層が、感光性又は感熱性
    平版印刷版部材にて構成されることを特徴とする請求項
    １乃至１２の何れか１に記載の印刷版。
14. 【請求項１４】 基板及び反応層が、感光性又は感熱性
    凸版印刷版部材にて構成されることを特徴とする請求項
    １乃至１２の何れか１に記載の印刷版。
15. 【請求項１５】 基板及び反応層が、感光性又は感熱性
    フレキソ印刷版部材にて構成されることを特徴とする請
    求項１乃至１２の何れか１に記載の印刷版。
16. 【請求項１６】 基板及び反応層が、感光性又は感熱性
    スクリーン印刷版部材にて構成されることを特徴とする
    請求項１乃至１２の何れか１に記載の印刷版。
17. 【請求項１７】 基板及び反応層が、感光性又は感熱性
    グラビヤ印刷版部材にて構成されることを特徴とする請
    求項１乃至１２の何れか１に記載の印刷版。
18. 【請求項１８】 該発色層が、電子供与性呈色性化合物
    と電子受容性化合物とバインダー樹脂を有することを特
    徴とする請求項１乃至１７の何れか１に記載の印刷版。
19. 【請求項１９】 電子受容性化合物が、下記一般式（VI
    I）又は（VIII）で表わされる有機リン酸化合物であ
    り、該バインダー樹脂が分子内に水酸基又はカルボキシ
    ル基を有することを特徴とする請求項１８に記載の印刷
    版。 【化１】 【化２】
20. 【請求項２０】 該発色層が、ハロゲン化銀化合物とバ
    インダー樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至１
    ７の何れか１に記載の印刷版。
21. 【請求項２１】 当該光熱変換材料は、下記Ｃ．Ｉ．Ｎ
    ｏの材料が用いられることを特徴とする請求項１乃至１
    ７の何れか１に記載の印刷版；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
    ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ ４
    ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｄ １１１、Ｃ．
    Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、Ｃ．Ｉ．
    Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．２６１０
    ５。
22. 【請求項２２】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対し
    て光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
    下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
    ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
    上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
    含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
    熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
    発色層と記す）を形成した印刷版を用い、レーザもしく
    はサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したの
    ち、版全面を感光性部材もしくは感熱性部材に感度を有
    する光源にて全面露光し、次に該発色層を除去し、その
    後、必要に応じて感光層を現像することを特徴とする製
    版方法。
23. 【請求項２３】 ３００ｎｍから９００ｎｍの光に対し
    て光化学反応又は熱化学反応を示す感光又は感熱層（以
    下、反応層と記す）を形成し、さらにその上部に波長３
    ００ｎｍから９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以
    上１００％以下である感熱発色部材又は感光発色部材を
    含有し、加熱又は露光により当該部材の光透過率が未加
    熱又は未露光時よりも低下する感熱又は感光層（以下、
    発色層と記す）を形成した印刷版を用い、レーザもしく
    はサーマルヘッドにて該発色層に発色画像を形成したの
    ち、版全面を感光性部材に感度を有する光源にて露光
    し、現像液にて、発色層の除去と感光層の現像を同時に
    行なうことを特徴とする製版方法。
24. 【請求項２４】 該発色層への書き込みが、５００〜５
    ５０ｎｍ発振波長のレーザ光により行なうことを特徴と
    する請求項２２または２３に記載の製版方法。
25. 【請求項２５】 該５００〜５５０ｎｍ発振波長のレー
    ザ光が、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザであることを特徴とする
    請求項２４に記載の製版方法。
26. 【請求項２６】 該発色層への書き込みが、７８０〜８
    ５０ｎｍ半導体レーザ光により行なうことを特徴とする
    請求項２２または２３に記載の製版方法。
27. 【請求項２７】 該発色層への書き込みが、Ｎｄ：ＹＡ
    Ｇレーザ光により行なうことを特徴とする請求項２２ま
    たは２３に記載の製版方法。
28. 【請求項２８】 該発色層への書き込みが、６００から
    １２００ｄｐｉのライン型サーマルヘッドを該印刷版の
    最表面に接触することにより行なうことを特徴とする請
    求項２２または２３に記載の製版方法。
29. 【請求項２９】 暗室または反応層に感度を示さない光
    源下で、すべての層を湿式法にてコートすることを特徴
    とする請求項１乃至４の何れか１に記載の層構成を有す
    る印刷版を製造する方法。
30. 【請求項３０】 予め該バリア層に発色層若しくは光熱
    変換層を湿式法にてコートした部材を湿式法にてコート
    し、固化した反応層上にラミネートすることを特徴とす
    る請求項３または４に記載の層構成を有する印刷版を製
    造する方法。