JP4093397B2

JP4093397B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4093397B2
Application number: JP2002064789A
Authority: JP
Inventors: 寿朗大関; 徹山口
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2003261760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振性および摺動性に優れたポリフェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性あるいは電気特性等に優れるため事務機器分野や情報機器分野等に広く用いられている。
近年、事務機器分野や情報機器分野では処理速度が大幅に増加しているため駆動部に高速回転が要求されるようになった。駆動部が高速で回転すると当然振動が発生し易くなり、騒音や誤作動が生じ易くなる。更に樹脂の摩耗に伴う機器の性能の低下や軋み音の発生等の問題も生じ易くなる。これらの問題を解消するためには制振性と摺動性に優れた材料が必要になる。従って、事務機器分野や情報機器分野に広く用いられているポリフェニレンエーテル系樹脂にも当然、制振性と摺動性が要求されるに至っている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の制振性を改良する方法として特開平１１−１２４５７号公報には、ビニル芳香族の重合体ブロックと水添されたイソプレン重合体ブロックとのブロック共重合体を配合する技術が開示されている。しかし、かかる技術では制振性は改良されるが摺動性を改良するには至らない。ポリフェニレンエーテル系樹脂の摺動性を改良する方法として特開昭６０−１８６５６０号公報には、ポリアミドエラストマーを配合する技術が開示されている。しかし、かかる技術では摩耗量は低減するが摩擦係数の低下には殆ど効果が無い上に、制振性の改良効果もない。特開平４−２１１４４７号公報には、非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体とからなる多相構造熱可塑性樹脂を配合する技術が開示されている。しかし、かかる技術では摺動性の改良効果は認められるが制振性を改良するには至らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は事務機器分野や情報機器分野に有効に使用できる、制振性と摺動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、本来持つ特性を損なうことなく制振性および摺動性を賦与することを目的に鋭意検討を重ねた結果、次の事実を発見するに至り目的を達成した。
ポリフェニレンエーテル系樹脂にα―オレフィン系重合体と少なくとも一種のビニル単量体からなるビニル系重合体とからなるグラフト共重合体と、スチレン系化合物の重合体ブロックとビニル結合の総含有量が４０％以上で、残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとから成るブロック共重合体樹脂を添加すると制振性と摺動性は向上するが、流動性が悪化する上に押出条件によって改良効果が変動するため好ましくない。これに更に適量のポリオレフィン系樹脂を添加することで流動性が向上して押出条件の影響を受けることがなくなる上に、改良効果が大幅に向上することを発見して、制振性と摺動性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供できるに至ったのである。
【０００６】
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはこれとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）ポリエチレン５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体２〜５０重量部、（ｃ）スチレン系化合物の重合体ブロックと、ビニル結合の総含有量が４０％以上で、残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとからなるブロック共重合体５〜３０重量部および（ｄ）ポリオレフィン系樹脂２〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
［２］（ｂ）グラフト共重合体が、ポリエチレンと、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−メタクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体とからなるグラフト共重合体である上記［１］記載の熱可塑性樹脂組成物、
である。
【０００７】
本発明の（ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【０００８】
【化１】

【０００９】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5 ，Ｒ6 は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
【００１０】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１１】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１２】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
さらに、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−１０８０５９及び特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。
（ａ）成分はポリフェニレンエーテル系樹脂の他に、任意の割合でポリスチレン系樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。
【００１３】
スチレン系化合物とは、一般式〔２〕
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）で表される化合物を意味する。
【００１６】
これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン系樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。
【００１７】
本発明の（ｂ）成分であるグラフト共重合体とは、ポリエチレン５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体である。
【００１８】
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β―不飽和カルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα、β―不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル基含有単量体等が挙げられる。ビニル系重合体はこれらの単一重合体か少なくとも二種以上のビニル系単量体からなる共重合体である。
【００１９】
本発明の（ｃ）成分であるブロック共重合体とは、少なくとも１個のスチレン系化合物の重合体ブロックと少なくとも１個のポリイソプレンブロックとより成るブロック共重合体である。スチレン系化合物の重合体ブロックの数平均分子量は、相溶性の観点から２，５００以上である必要がある。
ポリイソプレンブロックに占める３，４−結合および１，２−結合より成るビニル総含有量は、制振性の観点から４０％以上である必要がある。
【００２０】
ポリイソプレンブロックに占める不飽和結合は、流動性の低下や成型品の外観悪化の観点から７０％以上が水素添加されている必要がある。ポリイソプレンブロックの数平均分子量は、制振性を賦与の観点から１０，０００以上である必要がある。
ブロック共重合体に占めるスチレン系化合物の重合体ブロックの含有量の好適な範囲はブロック共重合体の分子量によって異なるため特に限定されるものではないが、一般的には相溶性および制振効果の観点から１０〜５０重量％の範囲より選ばれる。
【００２１】
本発明の（ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂としては（ｂ）成分中のα―オレフィン系重合体と同様の、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはエチレンープロピレン系共重合体等が用いられる。
本発明において、（ｂ）成分であるグラフト共重合体の添加量は、摺動効果および層剥離の観点から（ａ）成分１００重量部に対して、２〜５０重量部の範囲より選ばれる。
【００２２】
本発明において、（ｃ）成分であるブロック共重合体の添加量は、制振効果および層剥離の観点から（ａ）成分１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲より選ばれる。
本発明において、（ｄ）成分であるポリオレフィン系樹脂の添加量は、流動性の改良効果・押出安定性および制振効果・層剥離の観点から（ａ）成分１００重量部に対して、２〜２０重量部の範囲より選ばれる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる難燃剤を用いることができる。難燃剤の中では芳香族燐酸エステル系難燃剤が好適である。本発明の樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することができる。剛性や寸法性能等を増すためには任意の割合で無機質フィラーが添加される。無機質フィラーを配合する場合にはガラスフレーク、マイカ、鱗片状タルク、鱗片状黒鉛等の鱗片状フィラーを用いると制振性が向上するために特に好ましい。
樹脂組成物の安定性を増すための酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等も添加することができる。
【００２４】
本発明の組成物の調整方法は特に限定されるものではないが、分散粒子径を適正範囲にコントロールして、改良効果の優れた組成物を安定して製造するには押出機が好適に用いられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の用いる部は重量部であり％は重量％である。
実施例および比較例において（ｂ）成分であるグラフト共重合体としては、日本油脂（株）製のポリエチレンとポリ（スチレンーメタクリル酸アルキルーメタクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体）とよりなるグラフト共重合体であるモディパーＡ１５１１を用いた。
【００２６】
実施例及び比較例において（ｃ）成分であるブロック共重合体としては、クラレ（株）製のポリスチレンブロック量が２０％、ビニル結合量が５５％で水添率が８５％であるハイブラーＨＶＳー７１２５を用いた。
実施例および比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
（１）流動性
東洋精機（株）のメルトインデクサーＰー１１１を用いて、２５０℃、５ｋｇ荷重にてメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。
【００２７】
（２）摺動性（動摩擦係数、摩耗深さ）
（株）オリエンテックの往復動摺動試験機ＡＦＴ−１５Ｍを用いて、次の条件でピン／ディスク摩擦係数を測定した。
ピン：ＳＵＳ３０４製５ｍｍ径の鋼球、荷重：０．５ｋｇ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、片道距離：２０ｍｍ、往復回数：１０，０００回、測定温度：２３℃
、摩耗深さは往復回数１０，０００回後の深さ示す。動摩擦係数も往復回数１０，０００回の測定値を示す。
【００２８】
（３）制振性（損失係数η）
２チャンネル高速フーリエ変換装置を用いて、非接触ランダム加振による片持ち梁法により測定損失係数を測定し、％で表示した。測定温度は２３℃である。
【００２９】
【実施例１】
固有粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）が0.43ｄｌ／ｇのポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル４２部、Ａ＆Ｍスチレン（株）製ポリスチレン６８５を４０部、モディパーＡ１５１１を５部、ハイブラーＨＶＳー７１２５を８部および日本ポリオレフィン（株）製ポリプロピレンＳＡ５１０を５部とを池貝鉄工所（株）のPCM30二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３０】
【実施例２】
シリンダー温度を340℃、回転数を150rpmにした以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３１】
【比較例１】
実施例１の５部のポリプロピレンをポリスチレン６８５に替えた以外は実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３２】
【比較例２】
実施例２の５部のポリプロピレンをポリスチレン６８５に替えた以外は実施例２を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー１に示す。
【００３３】
【実施例３】
実施例１で用いたと同じポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレン）エーテル４０部、Ａ＆Ｍスチレン（株）製ポリスチレンＨ９３０２を１２部、モディパーＡ１５１１を８部、ハイブラーＨＳＶ−７１２５を５部、ポロプロピレンＳＡ５１０を７部、トリフェニレンホスフェート８部およびタルク２０部を実施例１と同じ条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３４】
【実施例４】
シリンダー温度を340℃、回転数を150rpmにした以外は実施例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３５】
【比較例３】
実施例３の７部のポリプロピレンをポリスチレンＨ９３０２に替えた以外は実施例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３６】
【比較例４】
実施例４の７部のポリプロピレンをポリスチレンＨ９３０２に替えた以外は実施例４を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表ー２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、制振性および摺動性優れ、事務機や情報機器分野に有効に使用できる。

Claims

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、またはこれとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂１００重量部、（ｂ）ポリエチレン５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体からなるビニル系重合体９５〜５重量％とからなるグラフト共重合体２〜５０重量部、（ｃ）スチレン系化合物の重合体ブロックと、ビニル結合の総含有量が４０％以上で、残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとからなるブロック共重合体５〜３０重量部および（ｄ）ポリオレフィン系樹脂２〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
（ｂ）グラフト共重合体が、ポリエチレンと、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−メタクリル酸ヒドロキシアルキル共重合体とからなるグラフト共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。