JP4088343B2 - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、着色性、遮光性に優れた液晶表示素子用スペーサ、及び、それを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶表示素子は、パソコン、携帯型電子機器等に広く使用されており、その性能向上のために、画像の表示コントラストを更に高くすることが望まれている。特開昭５７−１８９１１７号公報には、二枚の電極付き透明基板を電極が対向するように配置し、両基板の間に液晶を封入した液晶表示素子において、液晶に接する側の基板全面に、着色されたスペーサを散在させることにより、画像の表示コントラストの低下を防止する技術が開示されている。
このような高コントラストの液晶表示素子に用いられる液晶表示素子用スペーサは、濃色に着色されていることが要求される。このような液晶表示素子用スペーサの製造方法は、種々提案されているが、予め調製された高分子重合体微粒子を着色する方法と、高分子重合体微粒子を調製する工程で着色を行う方法との二種類に分けられる。
予め調製された高分子重合体微粒子を着色する方法としては、例えば、以下の方法が開示されている。特開平１−１４４４２９号公報には、高分子重合体微粒子を酸で処理し、次いでこれを着色する方法が、特開平１−２０７７１９号公報には、高分子重合体微粒子を２００〜７００℃の温度範囲で熱処理することにより耐炎化焼成物とする方法が、特開平５−１６５０３３号公報には、高分子重合体微粒子をポリアセチレン等の共役系高分子で被覆する方法が、特開平１−２００２２７号公報には、架橋された高分子重合体微粒子の表面に金属被覆層を設けた後、酸化処理を行って表面を酸化物とする方法が、それぞれ開示されている。
また、特開平４−１５６２３号公報には、有機高分子重合体微粒子の表面に黒色の金属酸化物超微粒子を打ち込む方法が、特開平３−１０１７１３号公報には、アニオン性官能基を含有する高分子重合体微粒子を、酸化剤溶液中に分散させ、酸化剤を吸着又は含浸させた後、複素五員環化合物及び芳香族炭化水素のうち少なくとも１種を添加して化学酸化重合させる方法が、特公平４−２７２４２号公報には、エチレン性不飽和スルフォン酸又はその塩を重合して得ることができる水溶性高分子重合体微粒子を、塩基性染料を用いて染色する方法が、それぞれ開示されている。
更に、特開平３−３５１６３９号公報には、アミノ樹脂の高分子重合体微粒子を、溶剤の存在下に高温で酸性染料で着色する方法が、特開平４−３６３３３１号公報には、油性染料の油性溶剤溶液を水性媒体中に微分散させた染料エマルジョンと、高分子重合体微粒子エマルジョンとを混合することにより着色する方法が、それぞれ開示されている。
しかし、このような予め調製された高分子重合体微粒子を着色する方法は、製造コストが高く、また、製品の性能や品質を制御することが困難である等の問題があった。
高分子重合体微粒子を調製する工程で着色を行う方法としては、例えば、以下の方法が開示されている。特公昭５０−３３８２１号公報、特公昭５６−５０８８３号公報及び特公平４−８９８０５号公報には、顔料の存在下で重合性単量体を懸濁重合することにより液晶表示素子用スペーサを製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、重合性単量体の種類、量等の点で制約があり、また、含有される顔料がスペーサ表面に露出する場合があり、この場合には、有機溶剤等により顔料そのものが溶出したり、顔料中の不純物が溶出したりすることがあった。
特公平４−５９３２１号公報には、多官能性ビニル系化合物と親油性ビニル系化合物とからなる単量体に、親油性を付与された顔料を混合し、水性媒体中で懸濁重合することにより液晶表示素子用スペーサを製造する方法が開示されている。しかしながら、この技術では、顔料の分散性及び耐溶剤性の点で改善が認められるが、顔料がスペーサの表面に実質上存在しないようにするために、後工程で、ビニル系化合物を懸濁重合又は乳化重合するので、重合工程が二段階となり製造コストが割高になる問題点があった。
特開平７−２９１３号公報には、（メタ）アクリロニトリルを含有する多官能性エチレン性不飽和基を有する化合物に顔料を均一に混合し、これを水性媒体中で懸濁重合させて液晶表示素子用スペーサを製造する方法が開示されているが、この技術では、顔料の分散性や液晶表示素子用スペーサの機械的強度及び耐溶剤性は向上するが、使用される顔料に含まれる不純物がスペーサ中に溶出拡散し、スペーサの電気抵抗を低下させるので、顔料の配合量を増加したくても限界があり、濃色に着色された液晶表示素子用スペーサを得ることは困難であった。
上述のように、高分子重合体微粒子を調製する工程で着色を行う方法においても、着色性及び遮光性に優れ、かつ、スペーサとして必要な物性を有する液晶表示素子用スペーサを簡便に効率よく得ることは困難であった。
発明の要約
本発明の目的は、上記の問題点を解決するもので、着色性及び遮光性に優れ、かつ、好適な電気的性質、物理的性質、化学的性質及び光学的性質を有する液晶表示素子用スペーサ、並びに、それを用いた液晶表示素子を提供するところにある。
第一の本発明は、表面が被覆されたカーボンブラックを含有する液晶表示素子用スペーサである。上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。
第二の本発明は、カーボンブラック、及び、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される顔料成分を含有する液晶表示素子用スペーサである。上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。
第三の本発明は、表面が被覆されたカーボンブラック、及び、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される顔料成分を含有する液晶表示素子用スペーサである。上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。
第四の本発明は、第一、第二又は第三の本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられている液晶表示素子である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の液晶表示素子の一形態を示す断面図である。
符号の説明
１．透明基板
２．透明電極
３．配向制御膜
４．透明基板
５．透明電極
６．配向制御膜
７．基板
８．スペーサ
９．基板
１０．シール部材
１１．ネマチック液晶
１２．偏光シート
１３．偏光シート
発明の開示
以下に本発明を詳述する。
第一の本発明は、表面が被覆されたカーボンブラックを含有する液晶表示素子用スペーサである。
第一の本発明で使用されるカーボンブラックは、不純物の溶出拡散を防止するために表面が被覆されたものであり、該表面が被覆されたカーボンブラックを用いることによりその配合量が多くなっても液晶表示素子用スペーサの電気抵抗の低下が防止され、更には、カーボンブラックの分散性が向上してより少ない配合量で液晶表示素子用スペーサを黒色に着色することが可能となる。上記被覆としては、例えば、熱可塑性樹脂等による被覆等を挙げることができる。
本明細書において、上記不純物とは、通常のカーボンブラックでは含有が避けられない微量成分であって、カーボンブラックから液晶表示素子用スペーサに溶出拡散すると、液晶表示素子用スペーサの電気抵抗を低下させるものであり、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン、硫酸イオン等を挙げることができる。
上記表面が被覆されたカーボンブラックに用いられるカーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、チャンネルブラック、ロールブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、エステルガム、ロジン、石油樹脂、クマロン樹脂、インゲン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ゴム、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記熱可塑性樹脂を用いてカーボンブラックの表面を被覆する方法としては特に限定されず、例えば、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性媒体中でカーボンブラックをボールミル等の粉砕機器を用いて微粉化する方法、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性媒体中にカーボンブラックの水分散物を添加混合し乳化した後、加熱によって水を留去する方法、上記熱可塑性樹脂を含む疎水性媒体をあらかじめ加熱しておき、カーボンブラックの水分散物を添加し混合すると同時に水を留去する方法等を挙げることができる。上記方法で得られる表面が被覆されたカーボンブラックは、疎水性媒体と混合可能であるエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを混合することにより沈殿させることができ、濾過、デカンテーション等により回収することができる。
第一の本発明の液晶表示素子用スペーサは、重合性単量体に、上記表面が被覆されたカーボンブラックを均一に混合分散し、重合させることによって得ることができる。上記重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。なかでも、均一に着色された液晶表示素子用スペーサを得るためには、懸濁重合が好ましい。
上記懸濁重合は、上記重合性単量体に、上記表面が被覆されたカーボンブラックを均一に分散させた後、重合開始剤の存在下に、水性媒体中で行う。
上記重合性単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチロールアクリルアミド、ステアリン酸ビニル、アクリルアセテート、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アリルアルコール、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、モノメチルフマレート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの種類、組み合わせ等は特に限定されない。
更に、上記重合性単量体とともに任意の架橋性化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、その誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジエチレン性又はトリエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物を１種又は２種以上使用することができる。上記架橋性化合物の使用量は、該架橋性化合物と上記重合性単量体との合計量に対し、０．００５〜１００重量％が好ましい。
上記重合性単量体の配合量は、水性媒体１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。１重量部未満であると、工業的に不利となり、２００重量部を超えると、重合熱の除去がしにくくなる。
上記表面が被覆されたカーボンブラックの配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、濃色に着色されにくく、２００重量部を超えると、得られる液晶表示素子用スペーサの機械的強度が低下することがある。
上記重合性単量体に、上記表面が被覆されたカーボンブラックを均一に分散させるには、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、サンドグラインダー、ナノマイザー等を使用することができる。この場合においては、上記表面が被覆されたカーボンブラックの分散性を高めるために、分散剤を添加してもよい。
上記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等を挙げることができる。
上記分散剤の配合量は、重合性単量体成分に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタンテトラオレエート、グリセリンモノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸等の水溶性有機化合物の水溶液；水等を挙げることができる。
上記水性媒体中において、上記重合性単量体に、上記表面が被覆されたカーボンブラックを均一に分散させた分散物を微粒子状に懸濁させる。上記懸濁には、例えば、ホモジナイザー等を使用することができる。
上記懸濁重合の重合温度は、２０〜１００℃が好ましい。２０℃未満であると、重合速度が小さくなり、１００℃を超えると、重合反応を制御しにくくなる。
上記懸濁重合の重合時間は、１〜５０時間が好ましい。１時間未満であると、重合率が低くなり、５０時間を超える時間は不要である。
上記懸濁重合により得られる液晶表示素子用スペーサは、濾過、遠心分離等の手段で分離することができる。分離された液晶表示素子用スペーサは、水等で洗浄した後、加熱又は減圧等により乾燥される。
上記懸濁重合に用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４′−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−メチルヘプトニトリル、２，２′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物；過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイル、オルトメトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化炭酸ジイソプロピル、過酸化ジ炭酸−２−エチルヘキシル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルフォニル、過イソ酪酸ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過酸化２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができる。
上記重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部である。０．０１重量部未満であると、重合速度が小さくなり、３０重量部を超える量は不要である。より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
第一の本発明の液晶表示素子用スペーサは、その平均粒径が、０．５〜５００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、凝集し易く実用性を欠き、５００μｍを超えると、使用されることはまれである。より好ましくは１〜３００μｍである。
第一の本発明の液晶表示素子用スペーサは、その粒径の変動係数が、２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、粒径分布が広くなりすぎ、液晶表示素子用スペーサとしての性能が低下することがある。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。
第一の本発明の液晶表示素子用スペーサは、不純物等（顔料自体も含む）の溶出拡散を防止するために、また、液晶表示素子用スペーサの表面状態に界面化学的な変化を与えるために、必要に応じて、表面がシランカップリング剤等のコーティング剤で被覆されていてもよい。上記コーティング剤は、単分子薄膜やポリマー薄膜として被覆されていることが好ましい。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン等のアミド系シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等を挙げることができる。
上記コーティング剤を用いて液晶表示素子用スペーサの表面を被覆する方法としては特に限定されず、例えば、上記コーティング剤と液晶表示素子用スペーサとを水等の無機溶媒又はアルコール等の有機溶媒中で混合し、攪拌下で加熱し、加熱後液晶表示素子用スペーサをデカンテーション等で分離し、減圧乾燥等で溶媒を除去する方法、上記コーティング剤と液晶表示素子用スペーサとを直接混合し、加熱する方法等を挙げることができる。
第一の本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面が被覆されたカーボンブラックを用いているので、カーボンブラックの不純物が液晶表示素子用スペーサ中に溶出拡散することなく、均一で濃厚な黒色を示し、耐溶剤性に優れている。また、被覆カーボンブラックを用いることにより、液晶表示素子用スペーサの電気抵抗の低下が抑制され、更には、被覆カーボンブラックは非被覆カーボンブラックより分散性が良好であるので、均一に分散して液晶表示素子用スペーサの黒色度が向上する。
第二の本発明は、カーボンブラック、及び、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される顔料成分を含有する液晶表示素子用スペーサである。
上記カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等を挙げることができる。第二の本発明においては、カーボンブラックの分散性を向上させるために、マイクロリス（チバガイギー社製）等の表面処理が施されたカーボンブラックを用いることもできる。
上記カーボンブラック以外であって異なる色の一組の有機着色顔料としては、比較的透明性がよく、かつ、耐熱性、耐候性及び耐溶剤性に優れたものが好ましく、特に、均一に混合して実質的に黒色を示す一組の有機着色顔料が好ましい。第二の本発明においては、このような一組の有機着色顔料の少なくとも一組を使用する。
上記カーボンブラック以外であって異なる色の一組の有機着色顔料を構成する着色顔料としては特に限定されず、例えば、ブリリアントカーミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファーストスカーレット、レーキレッド４Ｒ、パーマネントレッドＲ、ファーストレッドＦＧＲ、トルイジンマロン、ビスアゾイエロー、ファーストイエローＧ、ビスアゾオレンジ、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系や縮合アゾ系有機着色顔料；フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機着色顔料；イエローレーキ、ローズレーキ、バイオレットレーキ、ブルーレーキ、グリーンレーキ等の染色レーキ系有機着色顔料；オクサジン系有機着色顔料；キノフタロン系有機着色顔料等を挙げることができる。
上記カーボンブラック以外であって異なる色の一組の有機着色顔料としては、これらのうちから２種以上を適宜選択して使用することができる。
上記カーボンブラック以外であって異なる色の一組の有機着色顔料を構成する上記着色顔料の組み合わせとしては、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料が、上記カーボンブラックと共に用いられた場合に、第二の本発明の液晶表示素子用スペーサの約４００〜７００ｎｍの範囲の可視域全波長における分光透過率の最大値が３％未満となり、かつ、可視域全波長における全光線透過率が０．１〜２．５％となるような組み合わせが好ましい。より好ましくは、分光透過率の最大値が２．７％未満となり、かつ、全光線透過率が０．２〜２．０％となるような組み合わせである。
このような組み合わせとしては特に限定されず、例えば、青色顔料と紫色顔料、赤色顔料と青色顔料、黄色顔料と青色顔料と紫色顔料、緑色顔料と青色顔料と紫色顔料、赤色顔料と青色顔料と紫色顔料等の組み合わせ等を挙げることができる。
上記着色顔料は、光透過性、膜表面の均一性等の観点から、その粒径が、１μｍ以下のものが好ましい。
上記顔料成分においては、上記カーボンブラックの配合割合は、５〜６０重量％であり、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料の配合割合は、９５〜４０重量％であることが好ましい。上記カーボンブラックの配合割合が５重量％未満であり、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料の配合割合が９５重量％を超えると、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料の配合量が多くなって、第二の本発明の液晶表示素子用スペーサの機械的強度が低下することがある。
また、上記カーボンブラックの配合割合が６０重量％を超え、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料の配合割合が４０重量％未満であると、カーボンブラックの配合量が多くなって、カーボンブラックから溶出拡散する不純物の影響が大きくなり、第二の本発明の液晶表示素子用スペーサの電気抵抗が低下することがある。より好ましくは、上記カーボンブラックの配合割合が、１０〜４０重量％であり、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料の配合割合が、９０〜６０重量％である。
上記顔料成分が、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料のみからなる場合には、充分な黒色を出すために最適な組み合わせであっても、該一組の有機着色顔料の配合量が増大することにより、液晶表示素子用スペーサの機械的強度が低下することがある。
第二の本発明の液晶表示素子用スペーサは、顔料成分として、カーボンブラックと共に、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料を用いるので、カーボンブラックの配合量を少なくすることができ、不純物の溶出拡散を少なくし、電気抵抗の低下を防止することができると共に、充分な黒色、良好な物性を確保することができる。
第二の本発明の液晶表示素子用スペーサは、重合性単量体に、上記カーボンブラック、及び、上記カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される上記顔料成分を均一に混合分散し、重合させることによって得ることができる。上記重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。なかでも、均一に着色された液晶表示素子用スペーサを得るためには、懸濁重合が好ましい。
上記懸濁重合は、上記重合性単量体に、上記顔料成分を均一に分散させた後、重合開始剤の存在下に、水性媒体中で行う。
上記重合性単量体としては、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
上記重合性単量体と共に適宜の架橋性化合物を使用することができる。上記架橋性化合物及びその配合量は、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
上記顔料成分の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して１〜１８０重量部が好ましい。１重量部未満であると、濃色に着色しにくくなり、１８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用スペーサの機械的強度が低下することがある。より好ましくは３〜１６０重量部である。
上記重合性単量体に、上記顔料成分を均一に分散させるには、第一の本発明において説明したものと同様の機器を用いる方法等を挙げることができる。
上記顔料成分の分散性を向上させるために、分散剤を添加してもよい。上記分散剤及びその配合量は、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
上記水性媒体としては、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
上記水性媒体中において、上記重合性単量体に、上記顔料成分を均一に分散させた分散物を微粒子状に懸濁させる。上記懸濁には、例えば、ホモジナイザー等を使用することができる。
上記懸濁重合の重合温度は、第一の本発明において説明したものと同様のものである。
上記懸濁重合の重合時間は、第一の本発明において説明したものと同様のものである。
上記懸濁重合により得られた液晶表示素子用スペーサは、濾過、遠心分離等の手段で分離することができる。分離された液晶表示素子用スペーサは、水等で洗浄した後、加熱又は減圧等により乾燥される。
上記重合開始剤及びその配合量は、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
第二の本発明の液晶表示素子用スペーサは、その平均粒径及びその粒径の変動係数が、第一の本発明において説明したものと同様のものである。
第二の本発明の液晶表示素子用スペーサは、必要に応じて、表面がシランカップリング剤等のコーティング剤で被覆されていてもよい。上記シランカップリング剤としては、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
第二の本発明の液晶表示素子用スペーサは、顔料成分として、カーボンブラックと共に、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料を用いるので、顔料成分が少量であっても濃黒色となり、電気抵抗に優れている。また、顔料成分による液晶汚染を防止することができる。
第三の本発明は、表面が被覆されたカーボンブラック、及び、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される顔料成分を含有する液晶表示素子用スペーサである。
第三の本発明で使用されるカーボンブラックは、不純物の溶出拡散を防止するために表面が被覆されたものである。上記表面が被覆されたカーボンブラックは、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
上記カーボンブラック以外であって異なる色の一組の有機着色顔料及びその配合割合は、第二の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
第三の本発明の液晶表示素子用スペーサは、カーボンブラックとして上記表面が被覆されたカーボンブラックを用いて、第二の本発明の液晶表示素子用スペーサを得るための方法を同様に用いて得ることができる。
第三の本発明の液晶表示素子用スペーサは、その平均粒径及びその粒径の変動係数が、第一の本発明において説明したものと同様のものである。
第三の本発明の液晶表示素子用スペーサは、必要に応じて、表面がシランカップリング剤等のコーティング剤で被覆されていてもよい。上記シランカップリング剤としては、第一の本発明において説明したものと同様のもの等を挙げることができる。
第三の本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面が被覆されたカーボンブラックを用いているので、カーボンブラックの不純物が液晶表示素子用スペーサ中に溶出拡散することなく、更に、顔料成分として、カーボンブラックと共に、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料を用いるので、これらの相乗効果より、第一の本発明及び第二の本発明よりも更に少量で濃黒色にすることができ、耐溶剤性、電気抵抗及び機械的強度に優れている。
第四の本発明は、第一、第二又は第三の本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられている液晶表示素子である。
第四の本発明の液晶表示素子は、画像を表示した際に、画像の黒表示部においてスペーサが輝点として視識されることがなく、優れた表示コントラストを示す。
第四の本発明の液晶表示素子の一形態を、図面を用いて説明する。
図１に示すように、液晶表示素子Ａは、一対の基板７、９、スペーサ８、シール部材１０、ネマチック液晶１１、及び、偏光シート１２、１３により構成されている。
スペーサ８は、一対の基板７、９のギャップを一定に保持するために一対の基板７、９の間に配設されている。シール部材１０は、一対の基板７、９間の周囲に充填されている。ネマチック液晶１１は、一対の基板７、９の間に封入されている。偏光シート１２、１３は、各基板７、９の表面に貼付されている。
基板７、９は、ガラス透明基板１、４の片面に透明電極２、５をパターン形成し、この透明電極２、５及び透明基板１、４の表面に配向制御膜３、６（例えば、ポリイミド膜等）を被覆して構成されている。配向制御膜３、６は、ラビングによって配向制御処理されている。
スペーサ８は、第一、第二又は第三の本発明の液晶表示素子用スペーサである。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
液晶表示素子用スペーサの調製
テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を均一に混合し、更に、ポリエチレンにより表面が被覆されたカーボンブラック１２重量部を添加し、ビーズミルを用いて４８時間かけて表面が被覆されたカーボンブラックを均一に分散させた。
この表面が被覆されたカーボンブラックが分散された着色重合性単量体組成物に、過酸化ベンゾイル２重量部を均一に混合し、これを３重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に投入し、よく攪拌した後、ホモジナイザーで着色重合性単量体液滴の粒径が約３〜１０μｍの微粒状になるように懸濁させ、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に昇温加熱し、７時間重合反応を行い、更に９０℃に昇温して３時間保ち、重合反応を完結させた。その後、重合反応液を冷却し、生成した着色微粒子を濾過し、充分に水洗し乾燥させて、粒径が３〜１０μｍである顔料分散型着色微粒子１２０重量部を得た。得られた着色微粒子を分級して、平均粒径５．５５μｍ、粒径の変動係数２．４８％の液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサの黒色度（光線透過率）、液晶表示素子用スペーサ中の不純物濃度、及び、液晶表示素子用スペーサの電気抵抗について、下記方法により評価し、結果を表１に示した。
評価方法
（１）黒色度
この液晶表示素子用スペーサと同一組成の重合性単量体及び着色物質の混合組成物を重合させてなる１ｍｍの厚みを有する薄片状物を調製した。この薄片状物について、分光光度計を用いて可視４００〜７００ｎｍの可視域全波長における分光透過率を測定し、その最大値をもって液晶表示素子用スペーサの黒色度とした。
（２）液晶表示素子用スペーサ中の不純物濃度
得られた液晶表示素子用スペーサ１０ｇを混合溶剤（水／イソプロパノール＝７／３容量比）３３０ｍｌに攪拌しつつ投入し、室温で１週間放置した（１日１回攪拌した）。最後の２日間は静置し、液晶表示素子用スペーサを沈降させた。上澄液を濾紙（厚さ０．２μｍ）を用いて濾過した。この濾液を３０ｍｌに濃縮して分析した。ナトリウムイオン及びカリウムイオンについては、ジャーレル・アッシュ社製、ＳＰＱ８０００型原子吸光光度計を用いて分析した。塩素イオン及び硫酸イオンについては、ダイオネックス社製、２０１０Ｉ型イオンクロマトグラフィー分析計を用いて分析した。
（３）液晶表示素子用スペーサの電気抵抗
東亜電波社製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０型を用い、付属の液体試料電極に液晶表示素子用スペーサを充填し、液体試料について定められた測定法に従って液晶表示素子用スペーサの電気抵抗を測定した。
ＴＮ型液晶表示素子の作製
得られた液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子の性能を評価するにあたり、スペーサの遮光性を評価しやすいノーマリーブラック表示モードのＴＮ型液晶表示素子を作製した。この試作液晶表示素子により評価されるスペーサの遮光性又はセルギャップ形成への効果は、ＳＴＮ型液晶表示素子等の異なったモードで使用する場合にも同様の効果を示すので、評価結果はＴＮ型液晶表示素子に限定されるものではない。
厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、低温スパッタ法によって約５００オングストロームの厚さの酸化インジウム−酸化スズ系の透明導電膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより所定の電極パターンを形成した。次いで、この上に配向剤を塗布した後、加熱した配向制御膜を形成した。次に、このガラス板を５ｃｍ×１２．５ｃｍの寸法に裁断し、液晶表示素子のガラス基板を得た。
得られたガラス基板の周囲に、スクリーン印刷により、ガラスファイバースペーサを混入させたエポキシ接着剤を幅１ｍｍで印刷した。
このガラス基板を水平に配置した後、上方から液晶表示素子用スペーサを加圧窒素ガスにより飛散させて、均一にガラス基板上に落下させた。ガラス基板上における液晶表示素子用スペーサの散布濃度が、約１５０個／ｍｍ²になるように散布時間を調節した。
別のガラス基板を、液晶表示素子用スペーサが散布されたガラス基板上に重ね合わせた後、プレス機により１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を、ガラス基板全体に均一にかかるように加えた。同時に、このものを１６０℃の温度で２０分間加熱して周囲のエポキシ接着剤を硬化させた。
このようにして作製したセルの内部を吸引して真空とした後、周辺のシール部の一部に設けた孔部から液晶を内部に注入し、セル内圧力が大気圧より低い０．６気圧で注入孔を封止し、所定の温度に昇温し、液晶の再配向処理を行い、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の上下基板のギャップ値を測定した結果、ギャップ値は、５．３８μｍであった。
評価方法
（１）ＴＮ型液晶表示素子の色ムラの有無
得られたＴＮ型液晶表示素子に当てた光の反射光の色調がオリーブ色を呈するように、液晶表示素子の上下の両面に偏光シートを重ねた。このとき、このオリーブ色は均一で、濃度に色ムラは認められなかった。
なお、上記色ムラは、まったくない場合を◎、条件により多少の色ムラが生じても実用上問題ない場合を○、実用上許容できない場合を×とした。
（２）ＴＮ型液晶表示素子におけるスペーサの遮光性
得られた液晶表示素子に貼り付ける偏光シートをＴＮ型ノーマリーブラックモードに設定し、透過型の倍率２００倍の顕微鏡で観察した。
駆動電圧ＯＦＦの状態で、スペーサ中心部の黒さとスペーサのない液晶部分の黒さとを１０人で目視観察により比較した。
スペーサ中心部の黒さが液晶部より黒いか又は同等であると観察した人が８０％以上であれば◎、７０〜８０％であれば○、５０〜７０％であれば△、５０％未満であれば×とした。
平均セルギャップ、色ムラの有無及び遮光性の評価結果を表１に示した。
実施例２〜４
表１に示す配合量にしたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサ、及び、液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表１に示した。
比較例１
表面が被覆されていないカーボンブラックを用い、表１に示す配合量にしたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサ、及び、液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表１に示した。
比較例２
カーボンブラックを配合せず、表１に示す配合量にしたこと以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサ、及び、液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表１に示した。

実施例５
液晶表示素子用スペーサの調製
テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を均一に混合し、これに黒色顔料成分としてカーボンブラック１２重量部、フタロシアニンブルー（青色顔料）６重量部及びジオキサンバイオレット（紫色顔料）６重量部を添加し、ビーズミルを用いて４８時間かけて黒色顔料成分を均一に分散させた。
この黒色顔料成分が分散された着色重合性単量体組成物に、過酸化ベンゾイル２重量部を均一に混合し、これを３重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液８５０重量部に投入し、よく攪拌した後、ホモジナイザーで着色重合性単量体液滴の粒径が約３〜１０μｍの微粒状になるように懸濁させ、懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルのセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しながら８５℃に昇温加熱し、７時間重合反応を行い、更に９０℃に昇温して３時間保ち、重合反応を完結させた。その後、重合反応液を冷却し、生成した着色微粒子を濾過し、充分に水洗し乾燥させて、粒径が３〜１０μｍである顔料分散型着色微粒子１２０重量部を得た。得られた着色微粒子を分級して、平均粒径６．４５μｍ、粒径の変動係数２．８８％の液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを実施例１と同様にして評価し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表２に示した。
実施例６〜８、比較例３、４
表２に示す配合量にしたこと以外は、実施例５と同様にして液晶表示素子用スペーサ、及び、液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表２に示した。

実施例９、１０
カーボンブラックとして実施例１の被覆カーボンブラックを用い、表３に示す配合量にしたこと以外は、実施例５と同様にして液晶表示素子用スペーサ、及び、液晶表示素子を作製して評価し、その結果を表３に示した。

産業上の利用可能性
本発明の液晶表示素子用スペーサは、上述のとおりであるので、着色性及び遮光性に優れ、かつ、好適な電気的性質、物理的性質、化学的性質及び光学的性質を有し、これを用いた液晶表示素子は、画像を表示した際に、画像の黒表示部においてスペーサが輝点として視識されることがなく、優れた表示コントラストを示す。

Claims (3)

1. 表面が熱可塑性樹脂により被覆されたカーボンブラックを重合体中に均一に分散された状態で含有する液晶表示素子用スペーサ。
2. 表面が熱可塑性樹脂により被覆されたカーボンブラック、及び、カーボンブラック以外であって異なる色の少なくとも一組の有機着色顔料により構成される顔料成分を重合体中に均一に分散された状態で含有する液晶表示素子用スペーサ。
3. 請求項１又は２記載の液晶表示素子用スペーサが用いられている液晶表示素子。

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