JP4086861B2 - 金属触媒反応のための活性化着火促進剤 - Google Patents

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Description

本発明は、金属触媒反応において用いられる触媒の、着火（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の促進に関する。特に、本発明は、これらに限定されないが、シアン化水素（アンドルッソ（Ａｎｄｒｕｓｓｏｖ）法）、硝酸（オストワルド（Ｏｓｔｗａｌｄ）法）、合成ガス（一酸化炭素および水素）、オレフィン、アルキンおよびホルムアルデヒドの製造をはじめとする工業規模の金属触媒酸化反応において用いられる着火促進物品（ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｒｔｉｃｌｅ）に関する。本発明の着火促進物品は触媒コンバーターライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）の効率を向上させ、触媒ライトオフの温度を低下させ、使用済み触媒、損傷した触媒および／または汚染された触媒のライトオフを提供し、複数のライトオフ不良を防止し、特定の触媒から一定の反応物質の変換率で生成物の全体的収率を向上させる。本発明はさらに、活性化金属着火促進剤を調製する方法および触媒着火促進剤を使用した金属触媒プロセスに関する。
多くの重要な化学製造プロセスは金属触媒酸化である。例としては、これらに限定されるわけではないが、メタンおよびアンモニアからのシアン化水素の製造、メタンおよび酸素からのアセチレンの製造、アンモニアの酸化からの硝酸の製造（オストワルド法）、メタンの水蒸気改質からの合成ガスの製造、エタンからのエチレンの製造、プロパンからのプロピレンの製造、およびメタノールからのホルムアルデヒドの製造が挙げられる。シアン化水素の商業的製造法は、メタンおよびアンモニアの金属触媒酸化的カップリングである。反応物質の着火は、２７０℃より高い温度で予熱されたフィードガスを白金／ロジウム網上を通過させることにより起こる。残念なことに、着火開始の問題、たとえば新調触媒、使用済み触媒、汚染された触媒および損傷した触媒の着火の失敗は、著しい生産ロス、たとえば追加の触媒コスト、および失敗後の触媒着火を再開する試みに関連する反応装置の停止時間を生じさせる。加えて、触媒された生成物の全体的収率が、１以上の触媒着火の失敗の結果として悪影響を受ける。触媒着火の失敗が起こりうる多くの原因があり、これに限定されないが、たとえば、フィードガスからの１以上の有機残留物、反応装置に関連する１以上の潤滑オイルおよび／またはコンプレッサーオイル、ならびにその組み合わせによる触媒の汚染が挙げられる。触媒着火プロセスを向上させるための当該分野において公知の技術、たとえば入れる反応物質フィードの可燃性の増化、フィード温度の上昇、および反応装置の圧力の増化、にもかかわらず、触媒着火の問題は多くの克服すべき障害をもたらしてきた。
比較的低温での触媒着火（触媒ライトオフとも言う）が非常に望ましい。米国特許第４，８６３，８９３号は、硝酸の製造におけるアンモニア酸化の着火温度を低下させるための１つの取り組みを記載しており、これには網（ｇａｕｚｅ）（シートと見られる）のバルクの領域に、４．０ｇ／ｍ２の白金ローディングを越える、白金コーティングを有する白金−ロジウムおよび白金−パラジウム−ロジウム網を使用して、アンモニア酸化（特に水素が着火燃料として用いられる場合）におけるライトオフに必要な着火温度を低下させることが含まれる。残念なことに、触媒織布網の大部分または全部分を白金黒でメッキするのは高価で、扱いにくく、および商業的に実行可能ではない。従って、比較的低い自己着火温度で触媒着火を開始することができる１以上の触媒着火促進剤を提供することが非常に望ましい。商業的に実行可能な触媒着火促進プロセスに対する一つの障害は、適当な触媒着火、たとえば１以上の汚染物質の存在下での触媒着火、使用済み触媒の着火、損傷した触媒の着火、一定の反応物質の変換率で良好な生成物変換と連動した（好適な生成物選択性を伴う）触媒着火をもたらす、１以上の最適な着火促進剤の識別である。金属触媒酸化のための新規および改良された触媒を提供しようとする試みにもかかわらず、触媒着火促進剤、または触媒着火のための着火ストリップとして活性化された金属を利用する触媒着火促進剤を識別するための試みはなされていない。
米国特許第４，８６３，８９３号明細書
本発明者らは、疲弊触媒、新調触媒、損傷した触媒、汚染された触媒およびその組み合わせを包含する、多くの金属源から容易に調製される１以上の活性化金属を含む触媒着火促進剤を見出した。金属は迅速に活性化され、および触媒と接触して位置する着火促進物品の形態で調製され、触媒コンバーターを構成する金属の品質と無関係に、有効な触媒着火をもたらす。着火促進剤構成する１以上の活性化金属は、１以上の化学処理または１以上の化学および物理処理の組み合わせとそれらを接触させることにより調製される。活性化金属成分を好適な着火促進物品（着火ストリップとも言う）に加工し、これを１以上の触媒と接触して位置させる。着火促進剤は触媒着火（「ライトオフ」とも言う）のための活性化エネルギーを減少させ、新調触媒、使用済み触媒、汚染された触媒、損傷した触媒、およびその組み合わせの触媒網の比較的低い自己着火温度での着火を可能にする。
従って、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒着火促進物品が提供され、当該物品はさらに、当該物品の重量を基準として１重量％未満の、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを含み；当該金属は１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせを用いて物品上に堆積される。
ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分を、１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせで処理する工程を含む、１以上の触媒着火促進剤を調製する方法が提供され、ここにおいて触媒の各部分は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む金属コーティングを、触媒の重量を基準として１重量％未満含む金属コーティングでコートされている。
（ａ）ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分から１以上の物品を調製する工程；（ｂ）各物品を１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせと接触させる工程、を含む１以上の触媒着火促進物品を調製する方法が提供され、ここにおいて各物品は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを、当該物品の重量を基準として１重量％含む金属コーティングでコートされている。
各触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程を含む、１以上の金属触媒を用いて１以上の反応物質の着火温度を低下させる方法が提供される。
新調触媒、使用済み触媒、リサイクル触媒、再生触媒、損傷した触媒、汚染された触媒およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の触媒を着火する方法であって、各触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程を含む方法が提供される。
触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程、または、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分を１以上の化学処理もしくは１以上の化学処理と物理処理の組み合わせで処理する工程、を含む触媒における触媒部位を復元する方法が提供され、ここにおいて触媒の各部分は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを触媒の重量を基準として１重量％未満含む、金属コーティングでコートされている。
触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程、または、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分を、１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせで処理する工程を含む触媒における触媒部位を増大させる方法が提供され、ここにおいて触媒の各部分は、触媒の重量を基準として１重量％未満の、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを含む金属コーティングでコートされている。
白金／ロジウム触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程を含むシアン化水素の製造法が提供される。
従って、本発明は、工業規模の金属触媒反応のための１以上の触媒着火促進物品を提供する。触媒着火促進物品は、これらに限定されないが、たとえば、触媒を調製するために使用される金属、新調触媒、使用済み触媒、損傷した触媒、リサイクル触媒、再生触媒、汚染された触媒およびその組み合わせをはじめとする多くの金属源から容易に調製される。一態様によると、特定の着火促進物品は金属源としてその対応する触媒から調製される。別の態様によると、特定の着火促進物品は対応する触媒以外の金属源から調製される。着火促進剤は触媒着火（「ライトオフ」とも言う）のための活性化エネルギーを減少させ、新調触媒、使用済み触媒、汚染された触媒、損傷した触媒、リサイクル触媒、再生触媒、およびその組み合わせの触媒網の比較的低い自己着火温度での着火を可能にする。
本発明に従って使用される好適な金属および金属供給源としては、これらに限定されないが、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、インジウム、セリウムおよびその合金が挙げられる。好適な合金としては、これらに限定されないが、たとえば、二元合金、たとえばＰｔ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ａｇ、Ｐｔ／Ａｕ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｔ／Ｉｒ、Ｐｔ／Ｒｅ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｃｅ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｄ／Ｃｏ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｃｕ、Ｒｈ／Ｃｏ、Ｒｈ／Ｎｉ、Ｒｈ／Ａｇ、Ｒｈ／Ｒｕ；三元合金、たとえばＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｕ、およびＰｔ／Ｐｄ／Ｃｏが挙げられる。他の好適な金属としては、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、およびセリウムからなる群から選択される金属間化合物が挙げられる。例としては、これらに限定されるわけではないが、Ｐｔ０．１−１．９９Ｒｈ０．９９−０．０１、Ｐｔ２Ｒｈ、Ｎｉ０．１−１．９９Ｐｔ０．９９−０．０１、ＰｔｘＲｈｙ、ＰｔｘＮｉｙ、ＰｔｘＣｏｙ、ＰｔｘＲｈｙＩｒｚ、およびＰｔｘＲｈｙＩｒｚ（式中、ｘ＝０．１〜１００、ｙ＝０．１〜１００、ｚ＝０．１〜１００である）が挙げられる。本明細書において用いられる場合、金属間化合物とは、合金（２以上の金属の固溶体）と比較して化学量論量的または非化学量論的式を有する別個の中間的な化合物を意味する。
着火促進物品は、様々な三次元形態において調製される。一態様によると、特定の着火促進物品の三次元形態は、特定の触媒の三次元形態に対応する。別の態様によると、特定の着火促進物品の三次元形態は、特定の触媒と異なる三次元形態に対応する。着火促進物品の好適な形態としては、これらに限定されないが、たとえば、繊維、ワイヤ、針、泡状、海綿状塊、多孔性固体、多孔性粒子、繊維状シート、編布網、織布網およびその組み合わせが挙げられる。一態様によると、着火促進物品は、特定の金属触媒反応において用いられる触媒の形態をとる。別の態様によると、着火促進物品は特定の金属触媒反応において用いられる触媒と異なる形態をとる。
着火促進物品は、物品の合計重量を基準として、１重量％未満の金属コーティングをさらに含む。一態様によると、物品の重量基準の金属コーティングの重量は、０．０１〜１重量％、たとえば０．０５〜０．７５重量％である。金属コーティングは、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、インジウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含み、ここにおいて、金属は１以上の化学処理または１以上の化学処理および物理処理の組み合わせを用いて物品上に堆積される。一態様によると、金属コーティングは触媒と同じ組成物を含む。別の態様によると、金属コーティングは触媒と異なる組成物を含む。
着火促進物品上の金属ローディングの量は、着火促進物品１ｍ２あたり０．５ｇ／ｍ２未満の金属である。一態様によると、金属ローディングの量は、０．０００３ｇ／ｃｍ２〜０．５ｇ／ｍ２、たとえば０．００４ｇ／ｃｍ２〜０．００１ｇ／ｍ２である。
１以上の触媒着火促進物品を調製する方法は：（ａ）ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分から１以上の物品を調製する工程；（ｂ）１以上の化学処理または１以上の化学処理および物理処理の組み合わせと各物品を接触させる工程を含み、ここにおいて、各物品は、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを、当該物品の重量を基準として１重量％未満含む金属コーティングでコートされている。
活性化金属は、１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせを用いて着火促進物品または触媒の部分上に堆積される。本明細書において用いられる場合、活性化金属とは、未処理金属と比較して触媒活性部位の量および割合が高い金属を言う。本発明の一態様によると、活性化金属成分は、着火ストリップとも称する着火促進物品中に調製され、これは特定の触媒と接触して位置する。別の態様によると、活性化金属成分は触媒の処理された部分中に組み入れられる。本発明の利点の一つは、小さいストリップまたは触媒の処理されたセクションの形態の着火促進剤は、完全にコートされた大面積の触媒網（着火に必要とされる５０ｃｍ２／ｇ〜５００ｃｍ２／ｇの金属を越える表面コーティングにより特徴づけられる）と比較して、大きな合計表面積を有することである。第二の利点は、本発明の着火促進剤中の金属ローディングが、着火のための触媒０．５ｇ金属／１ｍ２を必要とする従来の方法と比較した場合に、少ないことである。本発明の第三の利点は、触媒着火促進物品は迅速に調製され、触媒と接触させられ、大面積の触媒をコートするために必要な特別の操作と比較して反応装置停止時間を最小限に抑え、コートされた触媒を安全に貯蔵し、必要とされる比較的大量の白金コーティングに関連した対応するコストを最小限に抑えることである。本発明の第四の利点は、着火促進物品を使用して、使用済み触媒、損傷した触媒、汚染された触媒およびその組み合わせがうまく着火されることである。
１以上の化学処理または１以上の化学処理および物理処理の組み合わせを使用して、活性化金属を着火促進剤中に組み入れ、未処理金属と比べて、これらがより多量および高い比率の触媒活性部位を含有することとなる。好適な化学処理および物理処理としては、これに限定されるわけではないが、たとえば、着火促進ストリップを１以上の金属化合物と接触させることが挙げられる。１以上の金属化合物は、化学および電気化学的還元を包含する熱的および光化学的に分解されて、着火促進ストリップ上に活性触媒金属部位が提供される。着火促進ストリップ上に活性化金属を組み入れる他の方法としては、これらに限定されるわけではないが、たとえば、触媒活性金属の着火ストリップの表面上への化学気相堆積、無電解堆積を用いた触媒活性金属の着火ストリップの表面上への沈着、触媒活性金属の着火ストリップの表面上への電気メッキ、触媒活性金属の着火ストリップの表面上へのスパッタリング、および触媒活性金属の着火ストリップの表面上への物理気相堆積が挙げられる。
活性化金属を着火促進ストリップ上に堆積させるために用いられる好適な金属化合物としては、これに限定されるわけではないが、たとえば、白金黒、ラネーＮｉ、金属ハロゲン化物（ここにおいて金属としては、これらに限定されるわけではないが、たとえばニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、インジウム、セリウムおよびその組み合わせが挙げられ、ここにおいてハロゲン化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびその組み合わせからなる群から選択される）、金属アンモニア複合体、有機金属化合物、たとえば、これに限定されるわけではないが、金属カルボニルおよび金属オレフィン（ここにおいて、金属としては、これらに限定されるわけではないが、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、インジウム、セリウムおよびその組み合わせが挙げられる）、および金属水素化物複合体が挙げられる。
新調触媒、使用済み触媒、リサイクル触媒、再生触媒、損傷した触媒、汚染された触媒およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の触媒を着火する方法であって、各触媒を１以上の着火促進物品と接触させる工程を含む方法が提供される。
一態様によると、本発明の着火促進物品は新調触媒のライトオフのための活性化エネルギーを減少させ、新調触媒が比較的低温、言い換えれば、相対的により高い表面積を有する対応する使用済み触媒についての温度と同様の温度で着火することを可能にする。反応物質の着火は、着火促進物品が触媒と接触している部位で起こり、その後、目視観察および熱電対装置を用いた温度測定により確認されるような、触媒の完全な着火に至る。
別の態様によると、本発明の着火促進物品は、１以上の有機化合物、これらに限定されないが、たとえば潤滑油、コンプレッサー油、パラフィン残渣、反応物質中のＣ８〜Ｃ２２炭化水素、油状残渣、反応物質中の残留物、反応装置の破片、スス、ダスト、生成物の残留物およびその組み合わせ、で汚染された触媒のライトオフを提供する。反応物質の着火は、着火促進物品が触媒と接触している汚染されていない部位で起こり、その後、目視観察および熱電対装置を用いた温度測定により確認されるような、触媒の完全な着火に至る。着火促進されたライトオフは、汚染された触媒において、短い予熱時間を使用し、同時にフィードを触媒コンバータ中へ導入して迅速なライトオフをさせることに効果がある。利点の一つは、この方法は、従来のライトオフ方法と比較して、触媒のさらなる汚染を最小限に抑えることである。
別の態様によると、本発明の着火促進物品は、たとえば、これらに限定されないが、反応物質の高温焼失、触媒の酸化、触媒部位の破壊、生成物に至らない望ましくない反応およびその組み合わせを包含する事象により損傷を受けた触媒のライトオフをもたらす。着火促進物品は損傷を受けた部位で触媒との接触に用いられ、損傷を受けた触媒部位の修復についてさらなる利点を提供する。反応物質の着火は、着火促進物品が触媒と接触している損傷を受けた部位で起こり、その後、目視観察および熱電対装置を用いた温度測定により確認されるような、触媒の完全な着火に至る。
別の態様によると、本発明の着火促進物品は、触媒部位の復元により、使用済み触媒、リサイクル触媒および再生触媒のライトオフをもたらす。生成物特有の触媒部位の生成は、触媒反応中の動的プロセスであり、触媒部位が連続して形成され、破壊される。場合によっては、触媒部位の破壊が非常に激しいため、生成物収率が急激に低下し、反応が停止する。着火促進物品は、使用済み触媒、リサイクルまたは再生触媒の即時ライトオフに関して触媒部位を復元するために首尾よく用いられる。反応物質の着火は、着火促進物品が触媒と接触している復元された触媒部位で起こり、その後、目視観察および熱電対装置を用いた温度測定により確認されるような、触媒の完全な着火に至る。
本発明は工業規模の金属触媒反応のための、１以上の触媒着火促進物品を提供する。
一態様によると、本発明は、Ｐｔ／Ｒｈ網を用いたメタンとアンモニアの酸化的カップリングからシアン化水素を製造するための活性化された着火促進物品を提供する。かかる網は典型的には、金属合金、たとえば、これらに限定されないが、Ｐｔ／Ｒｈ（９０％／１０％）、Ｐｔ／Ｒｈ（９５％／５％）およびＰｔ／Ｒｈ／Ｐｄ（９０％／５％／５％）からなる。網は典型的には、約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）の最小直径を有し、１インチあたり少なくとも８０メッシュ（３１．５メッシュ／ｃｍ）の金属線の平織メッシュである。着火促進物品は、最小面積４ｃｍ２を有する使用済み触媒網の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り取ることにより調製される。網を白金化合物の水溶液中に入れ、焼成して、白金化合物を分解して各網上のＰｔ金属のコーティングとした。各物品上の金属ローディングは、物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＰｔの範囲であった。物品をＰｔ／Ｒｈ触媒と接触させ、着火温度を熱電対装置により測定した。予熱されたフィードガスの着火は、２３０〜２６０℃の間の温度で着火促進物品の近辺で起こり、最適化された反応物質処理量で作動するプラントにおいて１１００から１２５０℃の間の作業温度まで上昇した。最初の試みによる着火は９５％より高い頻度で起こった。シアン化水素の触媒活性化は、多層網の表面上の結晶性シアン化物部位で起こる。
化学的に処理し、活性化金属を着火促進ストリップ中に組み入れるために用いられる好適な化合物としては、たとえば、これらに限定されるわけではないが、：白金黒、白金海綿、ラネーＮｉ、白金（ＩＩ）ハロゲン化物（ＰｔＦ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２およびＰｔＩ２）、白金（ＩＶ）ハロゲン化物（ＰｔＦ４、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ４およびＰｔＩ４）、白金（ＶＩ）ハロゲン化物（ＰｔＦ６ ２−、ＰｔＣｌ６ ２−、ＰｔＢｒ６ ２−およびＰｔＩ６ ２−）、ツァイゼ塩、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）およびＰｔ（ＶＩ）のアンモニア複合体、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、臭化白金酸（Ｈ２ＰｔＢｒ６）、有機金属Ｐｔ（０）化合物（たとえば、これらに限定されるわけではないが、ビス（エチレン）白金化合物およびジビニルテトラアルキルシロキサンＰｔ（０）化合物を包含する）、白金アセチルアセトネート、シアン化白金、および水素化白金複合体からなる群から選択される化合物が挙げられる。白金、白金黒の触媒形態は、前記の白金化合物の熱、光化学的分解により着火ストリップ上に堆積される。白金化合物の電気化学的および化学的還元も着火ストリップ上に白金黒を生じる。白金ならびに他の触媒金属（たとえばラネーＮｉ）も化学処理または化学および物理処理の組み合わせにより着火ストリップ上に堆積される。
特定のシアン化水素触媒部位の生成は動的プロセスであり、反応の進行に伴って触媒部位が連続的に形成され、破壊される。触媒プロセス中、触媒網の表面積はかなり増大し、復元されて小平面、穴、ホイスカーおよび結晶性触媒部位および触媒的に不活性であるアモルファスな領域を形成する。網における触媒部位の復元は、性質上異方性であり、結晶性触媒活性部位がアモルファスな触媒不活性部位に移動する。網の寿命の終わりに近づくにつれ、反応部位はより下の金属層に達し、古くなった網は新調触媒シアン化物部位を形成するのを停止する。さらに、触媒部位の集団は触媒の寿命全体にわたってゆっくりと減少し、その結果、シアン化水素の収率が低下し、触媒網が取り換えられる。
着火促進剤は触媒着火（「ライトオフ」とも言う）のための活性化エネルギーを減少させ、新調触媒、使用済み触媒、汚染された触媒、損傷した触媒およびその組み合わせである触媒網の比較的低い自己着火温度での着火を可能にする。本発明の触媒着火促進剤は、シアン化水素触媒部位を結晶性活性化形態に復元する。着火促進剤はさらに使用済み触媒の活性を向上させ、その結果、触媒シアン化物部位における正味の増加をもたらす。活性化された触媒着火促進剤を使用すると、その結果、メタンおよびアンモニアからのシアン化水素の製造において触媒ライトオフの信頼性が予想外に向上され、その結果、高い製造業生産、触媒を損傷および／または破壊するアンモニアおよびメタンフレアリングの減少、および触媒寿命の増加が得られる。
別の態様によると、本発明はアンモニア−空気混合物の酸化からの硝酸の金属に触媒された製造のための、活性化着火促進物品を提供する。硝酸の製造に典型的に用いられる網は典型的には、白金族金属合金、主に９０％のＰｔ：１０％Ｒｈおよび９０％のＰｔ：５％Ｒｈ：５％Ｐｄのからなり、典型的には線長さ（インチ）あたり約８０ワイヤで約０．００３インチ直径ワイヤの織られたメッシュである。メッシュおよびワイヤ直径の他の組み合わせも有利に用いることができる。詳細な報告に関しては、ＲｏｂｅｒｔｓおよびＧｉｌｌｅｓｐｉｅ、「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ａｍｍｏｎｉａ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」４５ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１３３，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩ ６００〜６１１ページを参照せよ。米国特許第３，６６０，０２４号も参照せよ。着火促進物品は、４ｃｍ２の最小面積を有する使用済み触媒網の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り出すことにより調製される。網を白金化合物の水溶液中に入れ、焼成して、白金化合物を分解し、各網上のＰｔ金属のコーティングにした。各物品上の金属ローディングは物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＰｔの範囲であった。物品をＰｔ／Ｒｈ触媒と接触させ、着火温度を熱電対装置により測定した。予熱されたフィードガスの着火は、８５００ポンド／フィート２・時、の反応物質処理量で操業するプラントにおいて２３０〜２６０℃の間の温度で着火促進物品の付近において起こった。最初の試みでの着火は、９０％を越える頻度で起こった。
活性化着火促進物品は、前記の網の部分から調製され、塩化白金酸で処理され、続いて熱還元により、触媒網と比較して着火ストリップ上に高濃度の白金黒部位を生じさせる。本発明の着火促進物品は、従来のアンモニア酸化触媒網を完全にコーティングするよりも多くの利点を有する。利点の一つは、本発明の着火促進剤における金属ローディングが着火に必要な０．５ｇ金属／ｍ２触媒網より少ないことである。本発明の第二の利点は、触媒着火促進物品が迅速に調製され、触媒と接触させられて、大面積触媒のコーティングに必要な特殊な操作と比較して反応装置停止時間が最小限に抑えられること、コートされた触媒が安全に貯蔵されること、必要な白金コーティングに関連する費用である。本発明の第三の利点は、使用済み触媒、損傷した触媒、汚染された触媒、およびこれら組合わせが、着火促進物品を使用して成功裏に着火されることである。
別の態様によると、本発明はメタン−空気混合物の酸化からのアセチレンの金属触媒製造のための活性化着火促進物品を提供する。反応物質の従来の着火は、予熱されたフィードガスを白金網の複数層およびＰｔコートされたモノリス（たとえばα−アルミナ）またはロジウム網上に、５００〜８００℃より高い温度で通過させることにより起こる。メタンの触媒活性化とそれに続くメチルラジカルのカップリングは、触媒の表面上の結晶性部位で起こる。本発明の活性化着火ストリップは、前記された白金化合物、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ黒とＰｔ／Ｃの組み合わせからＰｔ黒のコーティングを堆積させることによって、またはロジウムハロゲン化物（たとえば、ＲｈＣｌ３、（ＮＨ３）２ＲｈＣｌ６）を熱分解させることによりＲｈ金属のコーティングを堆積させることによって、触媒から製造される物品から調製される。着火促進物品は、４ｃｍ２の最小面積を有する使用済み触媒の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り出すことにより調製される。各物品上の金属ローディングは物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＰｔまたはＲｈの範囲であった。物品を触媒と接触させ、熱電対装置により着火温度を測定した。予熱されたフィードガスの着火は、少なくとも１０５時−１の空間速度で作動する５００℃未満の温度での着火促進物品の付近において起こった。
別の態様によると、本発明はＣ２〜Ｃ８アルカン−空気混合物の酸化からのＣ２〜Ｃ８アルケンの金属触媒製造のため活性化着火促進物品を提供する。反応物質の着火は、予熱されたフィードガスを担持されたおよび担持されていない白金またはロジウム触媒の複数層上に５００℃より高い温度で通過させることにより起こる。本発明の活性化着火ストリップは、前記された白金化合物、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｔ黒とＰｔ／Ｃの組み合わせからＰｔ黒のコーティングを堆積させることによって、またはロジウムハロゲン化物（たとえば、ＲｈＣｌ３、（ＮＨ３）２ＲｈＣｌ６）を熱分解することによりＲｈ金属のコーティングを堆積させることによって、触媒から製造される物品から調製される。着火促進物品は、４ｃｍ２の最小面積を有する使用済み触媒の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り出すことにより調製される。各物品上の金属ローディングは当該物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＰｔまたはＲｈの範囲であった。物品を触媒と接触させ、熱電対装置によって着火温度を測定した。予熱されたフィードガスの着火は、少なくとも１０５時−１の空間速度で作動する５００℃未満の温度で着火促進物品の付近において起こった。
別の態様によると、本発明は、水蒸気改質によるメタンの酸化からの合成ガスの金属触媒産生のための活性化着火促進物品を提供する。反応物質の着火は、予熱されたフィードガスを、Ｎｉ触媒（たとえばセラミックモノリス上に担持されたＮｉ）上に１０００〜１５００℃の間の温度で、圧力下（２０バール〜８５バール）で通過させることにより起こる。本発明の活性化着火ストリップは、たとえば、これに限定されないが、前記のようなＡｌＮｉ合金からのラネーＮｉを包含するニッケル化合物からのＮｉのコーティングを堆積することによって、またはニッケルハロゲン化物（たとえばＮｉＣｌ２）、ニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４または有機金属Ｎｉ化合物の化学的還元または熱分解によりＮｉ金属のコーティングを堆積させることによって、触媒から製造される物品から調製される。着火促進物品は４ｃｍ２の最小面積を有する使用済み触媒の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り出すことにより調製される。各物品上の金属ローディングは物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＮｉの範囲であった。物品を触媒と接触させ、熱電対装置により着火温度を測定した。予熱されたフィードガスの着火は、少なくとも１０４時−１の空間速度で作動する１０００℃より低い温度で着火促進物品の付近において起こった。
別の態様によると、本発明は、短い接触時間で銀触媒および湿潤ガスリサイクル（ＷＧＲ）またはＰｔ−コートされたモノリスを用いたメタノールの酸化からホルムアルデヒドの金属触媒産生のための活性化着火促進物品を提供する。反応物質の着火は、６００℃より高い温度で圧力下、結晶質の銀の針上に予熱されたフィードガスを通過させることにより起こる。メタンの触媒活性化は、多層網の表面上の結晶性Ｈ２ＣＯ部位で起こる。本発明の活性化着火ストリップは、たとえば、これらに限定されないが、ハロゲン化銀（たとえば、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ２ −）、銀カルボニルＡｇ（ＣＯ）または有機金属Ａｇ化合物を包含する銀化合物からＡｇのコーティングを堆積させることによって、Ａｇ触媒から製造される物品から調製される。着火促進物品は４ｃｍ２の最小面積を有する使用済み触媒の７〜１０の不規則または規則的なサイズの部分を切り出すことにより調製される。各物品上の金属ローディングは物品の重量を基準として０．０１〜１重量％のＡｇの範囲であった。物品を触媒と接触させ、熱電対装置により着火温度を測定した。予熱されたフィードガスの着火は、少なくとも１０４時−１の空間速度で作動する６００℃未満の温度で着火促進物品の付近において起こった。
次の例示的な実施例は、本発明の有用性をさらに説明するためのものであり、決して限定して解釈するべきものではない。さらに、提示された実施例は本発明の特許請求の範囲を広範囲にわたって可能にする代表例である。
疲弊または使用済み白金網ストリップの断片をそれぞれ不規則な部分（２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍ）に切り出した。これらを塩化白金酸の水溶液（１３．７％、６．５重量％のＰｔを含有）中に２時間、室温で、るつぼ中において浸漬することによりストリップを活性化した。塩化白金酸溶液をデカントし、るつぼを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で２時間４５０℃に加熱した。網ストリップを室温に冷却し、アルゴン雰囲気下、暗所で保存した。活性化網ストリップは化学処理の結果さらに０．２０重量％のＰｔを組み入れた。活性化触媒着火促進剤のストリップの数片をアセトンシアノヒドリンを製造するために使用される白金触媒網と接触させた。コンバーターライトオフは最初の試みで成功した。着火は、圧力が０ｐｓｉｇから３６ｐｓｉｇに増加する際に７．０〜１１．５空気／ＮＨ３の間および０．７０〜１．２ＣＨ４／ＮＨ３の間のフィード比で起こった。着火温度は２３４℃で、マルチプレクサー温度記録ユニットを用いて測定すると３６０℃（２８ｐｓｉｇ）に増大した。熱電対を各着火ストリップの真下に置き、熱電対の読みに基づくと、１時間以内に完全な網着火が起こる前に各ストリップで着火事象が起こるようであった。低い着火温度は、活性化ストリップが触媒網の完全な着火を促進するのに意外にも有効であることを示す。着火データを表１に集約する。
Figure 0004086861
触媒着火促進剤ストリップは、損傷したおよび汚染網の着火にも有効であり、着火不良に関連するコストを著しく軽減した。全ての試みにおいて、触媒ライトオフは、本発明の活性化着火促進剤ストリップを用いて最初の試みで成功した。
前記の本発明の態様は単に例示的であって、当業者らは本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができると理解される。このような変更および修正は全て本発明の範囲内に含まれることを意図する。

Claims (9)

  1. ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒着火促進物品であって、
    当該物品がさらに、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを、当該物品の重量を基準として１重量％未満含み；
    当該金属が１以上の化学処理または１以上の化学処理および物理処理の組み合わせを用いて物品上に堆積される、
    触媒と接触させて用いられる触媒着火促進物品。
  2. 物品が、使用済み触媒、汚染された触媒、損傷した触媒およびその組み合わせからなる群から選択される触媒から調製され、かつ網の形態である請求項１記載の触媒着火促進物品。
  3. 物品が、シアン化水素、硝酸、アセチレン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、合成ガス、およびホルムアルデヒドからなる群から選択される化合物の製造において用いられる触媒中に含まれる請求項１記載の触媒着火促進物品。
  4. （ａ）ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属を含む触媒の１以上の部分から１以上の物品を調製する工程；
    （ｂ）１以上の化学処理または１以上の化学処理と物理処理の組み合わせと、各物品とを接触させる工程、
    を含む、触媒と接触させて用いられる１以上の触媒着火促進物品を調製する方法であって、
    各物品が、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、銀、金、銅、イリジウム、レニウム、セリウム、その合金、その二元合金、その三元合金、その金属間化合物、およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属の金属コーティングを当該物品の重量を基準として１重量％未満含む金属コーティングでコートされている、１以上の触媒着火促進物品を調製する方法。
  5. 金属コーティングが、白金黒、ラネーＮｉ、金属ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびその組み合わせ）、金属アンモニア複合体、有機金属化合物、金属カルボニルおよび金属オレフィン、金属水素化物ならびにその組み合わせからなる群から選択される１以上の金属化合物から調製される請求項４記載の方法。
  6. 触媒を請求項１記載の１以上の着火促進物品と接触させる工程を含むシアン化水素の製造において、メタンおよびアンモニアの着火温度を低下させる方法。
  7. 新調触媒、使用済み触媒、リサイクル触媒、再生触媒、損傷した触媒、汚染された触媒およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の触媒を着火させるための方法であって、各触媒を請求項１記載の１以上の着火促進物品と接触させる工程を含む方法。
  8. 白金黒、白金海綿、ラネーＮｉ、白金（ＩＩ）ハライド（ＰｔＦ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２およびＰｔＩ２）、白金（ＩＶ）ハライド（ＰｔＦ４、ＰｔＣｌ４、ＰｔＢｒ４およびＰｔＩ４）、白金（ＶＩ）ハライド（ＰｔＦ６ ２−、ＰｔＣｌ６ ２−、ＰｔＢｒ６ ２−およびＰｔＩ６ ２−）、ツァイゼ塩、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）およびＰｔ（ＶＩ）のアンモニア複合体、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、臭化白金酸（Ｈ２ＰｔＢｒ６）、有機金属Ｐｔ（０）化合物、ビス（エチレン）白金化合物およびジビニルテトラアルキルシロキサンＰｔ（０）化合物、白金アセチルアセトネート、シアン化白金、水素化白金複合体およびその組み合わせからなる群から選択される１以上の化合物から、着火促進物品上の金属コーティングが調製される請求項６記載の方法。
  9. 着火促進物品上の金属コーティングの重量が、当該物品の重量を基準として０．０５重量％〜０．７５重量％である請求項６記載の方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10309209A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem BMA-Verfahren und Katalysator zu seiner Durchführung
JP5876978B2 (ja) * 2007-10-23 2016-03-02 日宝化学株式会社 シアノヒドリン化合物の製造方法およびα−ヒドロキシエステル化合物の製造方法
JP5027732B2 (ja) * 2008-05-13 2012-09-19 日本碍子株式会社 プラズマ処理装置
GB0816705D0 (en) * 2008-09-12 2008-10-22 Johnson Matthey Plc Shaped heterogeneous catalysts
US8071504B2 (en) 2008-12-19 2011-12-06 Caterpillar Inc. Exhaust system having a gold-platinum group metal catalyst
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
BR112013030226A2 (pt) 2011-05-24 2022-05-10 Siluria Technologies Inc Catalisadores para acoplamento oxidativo de metano
EA029490B1 (ru) 2011-11-29 2018-04-30 Силурия Текнолоджиз, Инк. Катализаторы из нанопроволоки и способы их применения и получения
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
US10143998B2 (en) 2016-02-05 2018-12-04 Rohm And Haas Company Activation energy reducers for catalytic oxidation of gaseous mixtures
BR112019015236B1 (pt) * 2017-02-20 2022-08-30 Rohm And Haas Company Material de catalisador de metal, método de fabricação de materiais de catalisador de metal, e, método para melhorar a ignição de reagentes gasosos na superfície de uma tela de catalisador de metal
CN107573513B (zh) * 2017-08-28 2020-09-08 济南大学 一种银铜异金属簇合物及其制备方法和应用
CN110152719A (zh) * 2019-04-22 2019-08-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种以海绵铂为铂源制备Pt/KL链烷烃芳构化催化剂的方法
CN111482184B (zh) * 2020-04-22 2023-03-21 江苏大学 一种Cu/Pd/Au三元复合金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB461127A (en) * 1935-05-10 1937-02-10 Du Pont Improvements in and relating to catalysis
US3470019A (en) 1965-02-04 1969-09-30 Matthey Bishop Inc Platinum coating composition,process and platinum-coated materials
US3660024A (en) 1970-09-11 1972-05-02 Engelhard Min & Chem Process for ammonia oxidation
US3998758A (en) * 1973-02-21 1976-12-21 Clyde Robert A Supported catalyst
US3900646A (en) * 1973-02-21 1975-08-19 Robert A Clyde Method of plating metal uniformly on and throughout porous structures
US4233185A (en) * 1976-12-08 1980-11-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysts for oxidation and reduction
US4171289A (en) * 1977-12-02 1979-10-16 Exxon Research & Engineering Co. Selective automotive exhaust catalysts and a process for their preparation
US4576827A (en) * 1984-04-23 1986-03-18 Nordson Corporation Electrostatic spray coating system
US4863893A (en) * 1986-08-06 1989-09-05 Engelhard Corporation Low temperature light off ammonia oxidation
US5401483A (en) * 1991-10-02 1995-03-28 Engelhard Corporation Catalyst assembly providing high surface area for nitric acid and/or HCN synthesis
US5242882A (en) * 1992-05-11 1993-09-07 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for the production of nitric acid by oxidation of ammonia
US5356003A (en) 1992-07-23 1994-10-18 Wilson Sporting Goods Co. Golf bag with stand
US5690900A (en) * 1996-10-10 1997-11-25 Smojver; Radmil Ammonia oxidation catalyst
DE19819882A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N2O
US6649134B2 (en) * 2000-05-15 2003-11-18 W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg Method and apparatus for reducing nitrous oxide
US6645905B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-11 Rohm And Haas Company Annealed and promoted catalyst
FR2847830B1 (fr) * 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature

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