JP2004074059A

JP2004074059A - 窒素酸化物用の還元剤とその製造方法

Info

Publication number: JP2004074059A
Application number: JP2002239670A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Otsuka; 大塚　　潔; Hitoshi Ogiwara; 荻原　仁志; Takeshi Takenaka; 竹中　　壮
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】窒素酸化物用の固体の還元剤とその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノファイバを含む窒素酸化物用の還元剤と、触媒上で、炭化水素を分解してカーボンナノファイバを得る工程を含む、窒素酸化物用の還元剤の製造方法を提供する。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物用の還元剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして水素が注目を集めており、近い将来、水素を燃料とする燃料電池で水素が多量に使用されることが予想される。現在、水素は、軽質炭化水素の水蒸気改質又は部分酸化により製造されているが、いずれの方法も、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素（ＣＯ）を副生するという問題がある。そこで、ＣＯを副生しない水素の製造方法として、シリカ担持ニッケル（Ｎｉ／ＳｉＯ_２）触媒やチタニア担持ニッケル（Ｎｉ／ＴｉＯ_２）触媒の存在下でメタンを分解（ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ）する方法が開発されている。（Ｓ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｈ．Ｏｇｉｈａｒａ，Ｉ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｋ．Ｏｔｓｕｋａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２１７，１０１（２００１）参照。）
この方法では、気相生成物として水素のみが得られるので、生成した水素を燃料電池に直接供給しても、電極を被毒することがない。しかし、繊維状の炭素（カーボンナノファイバ、以下、「ＣＮＦ」と記す。）が多量に副生するため、この有効利用が課題となっている。
【０００３】
一方、排気ガス中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）等の窒素酸化物（以下、「ＮＯ_Ｘ」と記す。）は光化学スモッグ、酸性雨等の原因物質であり、その除去や無害化についての研究が行われている。ＮＯ_Ｘを除去する最も理想的な方法は、以下の式（１）に示されるような、還元剤を必要としないＮＯ_Ｘの接触分解である。
２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２・・・（１）
このような反応の触媒として、Ｃｕ／ＺＳＭ−５などが提案されているが、このような触媒は、酸素および水蒸気が共存する雰囲気下では触媒のＮＯ_Ｘ分解活性が低下してしまい、いまだ実用化に至っていない。そこでアンモニア、炭化水素などの気体を還元剤に用い、ＮＯ_Ｘを還元的に除去する試みがなされている。しかし、これらの気体を還元剤として用いるには、気体を取り扱うための特別な装置が必要となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑み、窒素酸化物用の固体の還元剤とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンナノファイバを含む窒素酸化物用の還元剤を提供する。
本発明において用いられるカーボンナノファイバは、炭化水素を分解することにより製造することができるが、それに限定されるものではない。なお、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することを含み、例えば、メタン分解（ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ）などを含む概念である。また、この「カーボンナノファイバ」は、炭化水素の分解で生成する繊維状の炭素であってもよく、一般にはフィッシュボーン構造を有しており、その直径は、一般にナノメートルのオーダである。
【０００６】
なお、前記カーボンナノファイバの比表面積が高いほどＮＯ_Ｘの還元活性が高く、比表面積が、好ましくは、７０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは、７０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下であり、更により好ましくは、１３０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下である。
また、前記カーボンナノファイバが細いほど還元活性が高く、直径が、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更により好ましくは、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、前記カーボンナノファイバの、ラマンスペクトルでのグラファイト構造に由来するＤバンド（１３５０ｃｍ^−１）とＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）のエリア面積比（Ｄ／Ｇ）が高いほど還元活性が高く、特に、エリア面積比（Ｄ／Ｇ）が、好ましくは、１．２以上であり、より好ましくは、１．２以上２．０以下であり、更により好ましくは、１．５以上２．０以下である。
これらについては以下で詳細に説明する。
【０００７】
なお、ラマンスペクトルのＤバンド（１３５０ｃｍ^−１）とＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）のエリア面積は以下のように計算することができる。すなわち、ラマンスペクトルのＤ’バンドとＧバンドをローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｓ）関数によりピーク分離して、Ｇバンドの半値幅とピーク強度を掛け合わせることでエリア面積を算出することができる。
【０００８】
また、本発明は、別の側面として、触媒上で、炭化水素を分解してカーボンナノファイバを得る工程を含む、窒素酸化物用の還元剤の製造方法を提供する。なお、前記触媒は、担体に触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）を担持してなる触媒であると好ましく、前記触媒が、触媒金属として、銅（Ｃｕ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）と、コバルト（Ｃｏ）とからなる群から選ばれた少なくとも１つをさらに担持してなるとさらに好ましい。また、前記担体が、チタニアと、ジルコニアと、シリカと、アルミナと、マグネシアとからなる群から選ばれた少なくとも１つを含むと好ましい。
【０００９】
また、本発明は、別の側面として、窒素酸化物をカーボンナノファイバに接触させることによる窒素酸化物の還元方法を提供する。本発明によれば、カーボンナノファイバを用いて窒素酸化物を還元し除去することができる。このとき、反応を行う温度は４５０〜７００℃とすると好ましく、５００〜６００℃とするとさらに好ましい。また、反応を行う圧力は通常１気圧とすると好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の１例を説明する。もっとも、以下の本発明に係る実施の形態は本発明を限定するものではない。本発明に係る窒素酸化物用の還元剤に含まれるカーボンナノファイバは、以下のように、製造することができる。
【００１１】
まず、担体を触媒金属の溶液に含浸することで、触媒金属を担体に担持させる。担体としては、特に限定するものではないが、チタニア（ＴｉＯ_２）と、ジルコニア（ＺｒＯ_２）と、シリカ（ＳｉＯ_２）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、マグネシア（ＭｇＯ）とからなる群から選ばれた少なくとも１つの担体が、好ましい。また、触媒金属としては、ニッケル（Ｎｉ）が好ましく、触媒金属として、銅（Ｃｕ）と、パラジウム（Ｐｄ）と、白金（Ｐｔ）と、コバルト（Ｃｏ）とからなる群から選ばれた少なくとも１つをさらに担持してなると、さらに好ましい。
【００１２】
上記溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸銅水溶液、塩化パラジウム酸水溶液、塩化白金酸水溶液、硝酸コバルト水溶液などを使用することができる。
【００１３】
担体を触媒金属の溶液に含浸させた後、これを約８０℃〜約１００℃に加熱、攪拌しながら溶媒を蒸発させて乾燥する。このようにして、担体上に触媒金属の粒子が存在する炭化水素分解用触媒を製造することができる。
【００１４】
本発明に係る窒素酸化物還元用のカーボンナノファイバの製造方法としては、上記方法によって得られた炭化水素分解用触媒の存在下で炭化水素を約４００℃〜約６００℃に加熱し、炭化水素を分解する。これにより水素とともに炭素が生成し、炭素はカーボンナノファイバとして析出する。炭化水素としては、特に限定されないが、メタンやブタンなどの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素が好ましい。また、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素も使用することができる。なお、残留する金属触媒は、必要により、酸洗浄又は磁気選鉱法などにより除去することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
まず、触媒担体であるＳｉＯ_２（商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）を硝酸ニッケル水溶液に含浸した。この試料溶液を１００℃程度で撹拝することで、溶液を蒸発乾固した。試料を８０℃で終夜乾燥した後、１２０℃で３時間、６００℃で５時間空気焼成することでシリカ担持ニッケル触媒を調製した。なお、Ｎｉの担持量は５重量％とした。以下、シリカ担持ニッケル触媒を、「Ｎｉ／ＳｉＯ_２」と記す。
【００１６】
メタン分解は、常圧固定床流通式反応装置で行った。８２３Ｋで１時間、Ｎｉ／ＳｉＯ_２触媒に水素還元処理を施した後に、８２３Ｋで系内にメタンを導入し、メタンの分解を行った。炭素が金属Ｎｉあたり７５０〜１０００（ｍｏｌ比）析出した時点でメタン分解を中止した。以下、Ｎｉ／ＳｉＯ_２触媒上でのメタン分解から合成したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を「ＣＮＦ（Ｎｉ）」と記す。なお、このカーボンナノファイバを実施例１とした。
【００１７】
［実施例２〜５］
シリカ担持ニッケル触媒の代わりに、金属（Ｍ）を添加したシリカ担持ニッケル触媒（以下、「Ｎｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２」と記す。）を用いてメタン分解を行ったことを除き、実施例１と同様にカーボンナノファイバを調製した。金属（Ｍ）としてＣｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕを用い、これらの金属の塩として、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、硝酸銅を用いた。なお、炭素が金属Ｎｉあたり７５０〜１０００（ｍｏｌ比）析出した時点でメタン分解を中止した。以下、Ｎｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２触媒によるメタン分解から合成したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を「ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）」と記す。なお、ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）（Ｍ＝Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ）をそれぞれ実施例２〜５とした。
【００１８】
なお、Ｎｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２は、硝酸ニッケル水溶液の代わりに、金属（Ｍ）の塩を溶解させた硝酸ニッケル水溶液に担体ＳｉＯ_２を含浸したことを除き、Ｎｉ／ＳｉＯ_２と同様に調製した。このとき、Ｎｉの担持量は５重量％とし、金属（Ｍ）はモル比でＭ／Ｎｉ＝０．１となるように添加した。
【００１９】
［実施例６］
実施例１のＣＮＦ（Ｎｉ）にさらに熱硝酸処理を施して、Ｎｉを除去したカーボンナノファイバを調製した。このカーボンナノファイバを実施例６とした。なお、熱硝酸処理は、実施例１のＣＮＦ（Ｎｉ）を２Ｎの硝酸に入れ、８０℃で２４０分間撹拌することで行った。
【００２０】
［実施例７］
炭素析出量を変えたことを除き、実施例５と同様にカーボンナノファイバを調製した。このカーボンナノファイバを実施例７とした。なお、実施例５、実施例７のカーボンナノファイバのＣ／Ｎｉは、それぞれ９００、４４０であった。
【００２１】
［実施例８〜１１］
メタンの代わりにエチレン、ｎ−ブタン、１−ブテン、ベンゼンを用いたことを除き、実施例１と同様にカーボンナノファイバを調製した。ベンゼンの分解のみ７７３Ｋで行った。エチレン、ｎ−ブタン、１−ブテン、ベンゼンを用いて調製したカーボンナノファイバをそれぞれ実施例８〜１１とした。なお、それぞれ、「ＣＮＦ（メタン）」、「ＣＮＦ（エチレン）」、「ＣＮＦ（ｎ−ブタン）」、「ＣＮＦ（１−ブテン）」、「ＣＮＦ（ベンゼン）」と記す。
【００２２】
［実施例１２、１３］
メタン分解の温度を変えたことを除き、実施例５と同様にカーボンナノファイバを調製した。７７３Ｋおよび８７３Ｋでメタン分解を行うことで得たカーボンナノファイバをそれぞれ実施例１２、１３とした。
【００２３】
以上の実施例１〜１３をまとめたものを表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
［メタン分解反応］
図１に、実施例１〜５を生成する際のＮｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２触媒上でのメタン分解におけるメタン転化率の経時変化を示す。反応初期のメタン転化率はいずれの触媒上でも１０〜１４％と高く、その後メタン流通時間の経過に伴いメタン転化率は減少した。このように、Ｎｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２は、メタン分解に関して、良好な触媒活性を示した。
【００２６】
なお、メタン転化率はＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２が選択的に進行していると仮定し、メタン流通速度および水素生成速度から求めた。メタン流通速度および水素生成速度は次に示す方法により算出した。すなわち、反応ガスの一部をサンプリングしてオンラインガスクロマトグラフにより分析し、反応ガス中のメタンと水素の組成を求めた。このメタンと水素の組成および反応ガスの流量を基に、それぞれの流通速度を求めた。
【００２７】
［ＮＯ還元］
常圧固定床流通式反応装置を用いて、実施例１〜５のＣＮＦ（Ｎｉ）およびＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）について、ＮＯ還元反応を行った。各カーボンナノファイバを５０ｍｇ反応器にはかり取り、反応装置に取り付けた。ヘリウム（Ｈｅ）を流通させ反応器内を十分に置換した後に、Ｈｅを流通させながらＮＯ還元温度まで昇温して、所定の温度に達してから３０分間保持した。その後、ＮＯを反応器内に導入することにより、ＮＯ還元反応を開始した。
酸素非共存下でのＮＯ還元反応は、ＮＯ＝０．５％、Ｈｅ＝残り、１００ｍＬ／ｍｉｎで行った。酸素共存下でのＮＯ還元反応は、ＮＯ＝０．５％、Ｏ_２＝２％、Ｈｅ＝残り、１００ｍＬ／ｍｉｎで行った。酸素共存下のＮＯ還元反応では、比較例として活性炭素に対しても同様のＮＯ還元反応を行った。なお、ＮＯとして、Ｈｅ＋ＮＯ（１．０３％）（日本酸素株式会社製）を使用した。
【００２８】
図２に、各カーボンナノファイバによる酸素非共存下でのＮＯ還元反応における窒素収率と反応温度の関係を示す。図３に、各カーボンナノファイバおよび活性炭による酸素共存下でのＮＯ還元反応における窒素収率と反応温度の関係を示す。いずれのカーボンナノファイバにおいてもＮＯ還元反応は６７３Ｋ以上で進行し、反応温度の上昇と共に窒素収率は増加した。特に、酸素共存下において、実施例５であるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）は７７３Ｋで実施例１であるＣＮＦ（Ｎｉ）の６倍以上、比較例１である活性炭の３倍以上の窒素収率を示した。
【００２９】
［ＣＮＦ中に含まれる金属種の触媒作用についての検討］
実施例６の熱硝酸処理を施してＮｉ種を除去したＣＮＦ（Ｎｉ）を用いて、ＮＯ還元反応を行った。この結果、図４に示すように、窒素収率は熱硝酸処理の有無に影響されなかった。ここから、担体上にあるＮｉはＮＯ還元触媒としては作用していないことが分かった。
【００３０】
また、実施例７の炭素析出量を減らしたＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）を用いて、ＮＯ還元反応を行った。この結果、図５に示すように、炭素析出量を変化させても、すなわち相対的にＣＮＦ中のＣｕの量を変化させても、窒素収率には大きな変化は見られなかった。ここから、ＮｉのみならずＣｕもＮＯ還元反応の触媒としては作用していないことが分かった。
【００３１】
これらの結果から、カーボンナノファイバのＮＯ還元反応は、カーボンナノファイバ上の金属が触媒として作用するのではなく、カーボンナノファイバ自身がＮＯと直接反応していることが分かった。
【００３２】
［ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のキャラクタリゼ−ション］
実施例１〜５のＣＮＦ（Ｎｉ）およびＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のＢＥＴ表面積を表２に示す。表２および図３から分かるように、ＮＯ還元活性が高いＣＮＦほど比表面積が大きいことが分かった。
【００３３】
【表２】

【００３４】
また、実施例１〜５のＣＮＦ（Ｎｉ）およびＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）の走査電子顕微鏡による写真を図６〜１０に示す。図６に示すように、実施例１のＣＮＦ（Ｎｉ）の走査電子顕微鏡写真からは４０〜１００ｎｍのカーボンナノファイバが多数確認された。図７に示すように、実施例２のＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｏ）の走査電子顕微鏡写真はＣＮＦ（Ｎｉ）と類似しているが、ＣＮＦ（Ｎｉ）よりも細いカーボンナノファイバが多い。図８に示すように、実施例３のＣＮＦ（Ｎｉ−Ｐｔ）を観察すると、さらに細いファイバ−のみが確認された。図９に示すように、実施例４のＣＮＦ（Ｎｉ−Ｐｄ）の走査電子顕微鏡写真では明確なファイバ−を形成しておらず、短く捩れたファイバ−のみが見られた。図１０に示すように、実施例５のＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）では非常に細いファイバ−とファイバ−を形成していない炭素が確認された。
このようにＮｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２上に生成したＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）の形状は添加金属の種類に強く依存し、ＮＯ還元活性の高いＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）では細いあるいは乱れた形状のファイバ−が確認される傾向が示された。
【００３５】
また、実施例１〜５のＣＮＦ（Ｎｉ）およびＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のラマンスペクトルを図１１に示す。図１１に示すように、各ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のラマンスペクトルにおいてグラファイト構造に由来するＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）と乱れたグラファイト構造に由来するＤバンド（１３５０ｃｍ^−１）が確認された。表３に炭素の結晶性を評価する指標であるＤバンドとＧバンドのエリア面積比（Ｄ／Ｇ）を示す。Ｄ／Ｇが小さいほど炭素の結晶性が高いことを意味する。比表面積ほど明瞭なＮＯ還元活性との対応は見られないが、全体的な傾向として結晶性の低いＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のＮＯ還元活性が高かった。
【００３６】
【表３】

【００３７】
以上のように、ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のＮＯ還元活性の違いは、ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）の物性（比表面積、結晶性等）に由来することが分かった。
【００３８】
［各種炭化水素分解で生成したカーボンナノファイバ上でのＮＯ還元反応］
また、実施例１および実施例８〜１１の各種炭化水素分解で生成したＣＮＦ（Ｎｉ）を用いてＮＯ還元反応を行った。図１２に、各ＣＮＦ（Ｎｉ）上でのＮＯ還元における窒素収率と温度の関係を示す。図１２に示すように、いずれの炭化水素により生じたＣＮＦ（Ｎｉ）もＮＯ還元活性を示した。
【００３９】
また、実施例１および実施例８〜１１の各ＣＮＦ（Ｎｉ）のＢＥＴ表面積を表４に示す。表４に示すように、ＮＯ還元活性が高いＣＮＦほど比表面積が大きい傾向を示した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
また、実施例１および実施例８〜１０の各ＣＮＦ（Ｎｉ）のラマンスペクトルを図１３に示す。いずれのＣＮＦのラマンスペクトルでもＤバンドとＧバンドのピ−クが確認された。表５には、実施例１のＣＮＦ（メタン）と実施例１０のＣＮＦ（１−ブテン）のＤ／Ｇ値を示す。ここからも、結晶性の低いＣＮＦのＮＯ還元活性が高いことが再度示唆された。
【００４２】
【表５】

【００４３】
これらの結果から、メタン以外の炭化水素の分解により生じたいずれのカーボンナノファイバもＮＯ還元活性を有することが分かった。また、カーボンナノファイバのＮＯ還元活性は、カーボンナノファイバの比表面積と結晶性と相関を持つことが分かった。
【００４４】
［異なるメタン分解温度で合成したＣＮＦ上でのＮＯ還元反応］
また、実施例５および実施例１２、１３の、異なるメタン分解温度で生成したＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）を用いてＮＯ還元反応を行った。図１４に、これらのメタン分解で得られたＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）上でのＮＯ還元反応における窒素収率と反応温度の関係を示す。図１４に示すように、低い温度でのメタン分解で合成したＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）のＮＯ還元活性が高かった。
【００４５】
また、実施例５および実施例１２、１３の、各ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）のラマンスペクトルを図１５に示す。また、表６に、各ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）のＤ／Ｇ値を示す。表６から、メタン分解の温度が高くなるに従って、ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）の結晶性が高くなることが分かる。
【００４６】
【表６】

【００４７】
また、実施例５および実施例１２、１３の、各ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）の比表面積を表７に示した。いずれのメタン分解温度でも比表面積は１７０ｍ^２／ｇ前後であり、比表面積はメタン分解温度に依存しないことが示唆された。
【００４８】
【表７】

【００４９】
これらの結果から異なる温度で行ったメタン分解により生じたＣＮＦもＮＯ還元活性を有することが分かった。また、これらのＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）は比表面積が等しいにもかかわらずＮＯ還元活性が異なるのは、ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）の結晶性が異なっていたためであると考えられる。
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明は、固体の窒素酸化物用の還元剤とその製造方法を提供する。固体であるカーボンナノファイバの窒素酸化物用の還元剤としての利用は、気体の還元剤の場合のようなガスの取り扱いのための特別な装置が必要なく、非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ−Ｍ／ＳｉＯ_２触媒上でのメタン分解におけるメタン転化率の経時変化を表すグラフである。
【図２】ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）上での酸素非共存下でのＮＯ還元反応における窒素収率と温度の関係を表すグラフである。
【図３】ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）上での酸素共存下でのＮＯ還元反応における窒素収率と温度の関係を表すグラフである。
【図４】熱硝酸処理を施したＣＮＦ（Ｎｉ）によるＮＯ還元反応における窒素収率と温度の関係を表すグラフである。
【図５】炭素析出量の異なるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）によるＮＯ還元反応における窒素主率と温度の関係を表すグラフである。
【図６】走査電子顕微鏡によるＣＮＦ（Ｎｉ）の写真である。
【図７】走査電子顕微鏡によるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｏ）の写真である。
【図８】走査電子顕微鏡によるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｐｔ）の写真である。
【図９】走査電子顕微鏡によるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｐｄ）の写真である。
【図１０】走査電子顕微鏡によるＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）の写真である。
【図１１】ＣＮＦ（Ｎｉ−Ｍ）のラマンスペクトルを表すグラフである。
【図１２】各種炭化水素の分解で生成したＣＮＦ（Ｎｉ）によるＮＯ還元反応における窒素収率と温度の関係を表すグラフである。
【図１３】各種炭化水素の分解で生成したＣＮＦ（Ｎｉ）のラマンスペクトルを表すグラフである。
【図１４】異なるメタン分解温度から合成したＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）によるＮＯ還元反応における窒素収率と反応温度の関係を表すグラフである。
【図１５】異なるメタン分解温度から合成したＣＮＦ（Ｎｉ−Ｃｕ）のラマンスペクトルを表すグラフである。

Claims

カーボンナノファイバを含む窒素酸化物用の還元剤。
前記カーボンナノファイバの比表面積が７０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の還元剤。
前記カーボンナノファイバの直径が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の還元剤。
前記カーボンナノファイバの、ラマンスペクトルでのグラファイト構造に由来するＤバンドとＧバンドのエリア面積比が１．２以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の還元剤。
触媒上で、炭化水素を分解してカーボンナノファイバを得る工程を含む、窒素酸化物用の還元剤の製造方法。
前記触媒が、担体に触媒金属としてニッケルを担持してなる触媒である、請求項５に記載の製造方法。
前記触媒が、触媒金属として、銅と、パラジウムと、白金と、コバルトとからなる群から選ばれた少なくとも１つをさらに担持してなる、請求項６に記載の製造方法。
前記担体が、チタニアと、ジルコニアと、シリカと、アルミナと、マグネシアとからなる群から選ばれた少なくとも１つを含む、請求項６または７に記載の製造方法。
窒素酸化物をカーボンナノファイバに接触させることによる窒素酸化物の還元方法。