JP4084052B2 - シーリング材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材組成物に関し、特に、架橋性シリル基含有有機重合体とアミン化合物とを含有するシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材は、建築物等の外壁材のシールに用いられている。シーリング材としてはシリコーン系、ポリサルファイド系、変性シリコーン系、ウレタン系が主に使用されている。この中で、外壁用としてはポリサルファイド系、変性シリコーン系、ウレタン系が主に使用されるが、耐候性、作業性の面で変性シリコーン系のシーリング材である変性シリコーンシーラントが好適に使用されている。しかし、従来の変性シリコーンシーラントにおいては、硬化後の表面に表面タックが存在しており、外壁材等として使用した場合、砂などが容易に付着してしまうという問題点があった。
【０００３】
上記問題点に対して、特開平５−６５４００号公報には、光硬化性物質を添加する方法が記載されているが、機能発現までに時間がかかるといった問題が生じている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の変性シリコーンシーラントで問題であった硬化後の表面タックのない、変性シリコーン系のシーリング材組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を解決すべく、変性シリコーンを含有するシーリング材組成物に、更にアミン化合物を含有させることを検討した。
特開平９−１００４０８号公報、および特開２００１−１６４２３７号公報には、シーラントの艶消しなどの目的のためにアミン化合物を添加する方法が記載されている。本発明者が上記公報に記載されているアミン化合物について検討した結果、これらのアミン化合物には表面タックを減少する効果があることが分かったが、着色や、高温多湿でアミン化合物の急速なブリードが発生するなどのシーラントの美観を損なう問題が依然として残っていた。
本発明者は、更に種々のアミン化合物について検討した結果、架橋性シリル基含有有機重合体と、特定のアミン化合物とを含有するシーリング材組成物が、硬化後の表面タックがないことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のシーリング材組成物を提供する。
【０００６】
（１）架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）と、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンとを含有するシーリング材組成物。
【化３】
（式中、Ｒ 1 は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ 2 はメチル基、エチル基およびフェニル基から選ばれる炭化水素基である。ｎは１〜１００の整数を表す。複数のＲ 1 およびＲ 2 は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【０００７】
（２）前記アミン化合物（Ｂ）が、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）であることを特徴とする上記（１）に記載のシーリング材組成物。
【００１１】
（３）更に、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である下記式（２）で表される化合物により表面処理された炭酸カルシウムを含有していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシーリング材組成物。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ3 はポリイソシアネート残基、Ｒ4 は炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、ｍは１〜４の整数を表す。複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシーリング材組成物について詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）と、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンとを含有するシーリング材組成物である。
【００１５】
ここで、上記架橋性シリル基とは、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するシリル含有基やシラノール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｒ5 およびＲ6 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ7 ）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ5 またはＲ6 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ7 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ7 は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。
また、ｐ個の下記式（４）で表される基におけるｂは異なっていてもよい。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋ｐ×ｂ≧１を満足するものとする。
【００１８】
【化６】
【００１９】
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという理由からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
架橋性シリル基の中で、下記式（５）で表される架橋性シリル基が、入手容易の点から好ましい。下記式（５）中、Ｒ6 、Ｘ、ａは上述のＲ6 、Ｘ、ａと同義である。
【００２０】
【化７】
【００２１】
上記一般式（３）におけるＲ5 およびＲ6 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ3 がメチル基やフェニル基などである（Ｒ7 ）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
したがって、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、主鎖中あるいは末端および／または側鎖に、上記式（３）で表される架橋性シリル基を少なくとも１つ有する有機重合体であれば特に限定されない。例えば、シリル基含有ポリエーテル、シリル基含有ポリエステル、シリル基含有ビニル系重合体、シリル基含有ポリエステル変性ビニル系重合体、シリル基含有ジアリルフタレート系重合体、シリル基含有ジアリールフタレート系重合体、シリル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体、主鎖が有機シロキサンを含有していてもよいシリル基含有有機ポリシロキサン系重合体、およびこれらの混合物等のシリル基含有有機重合体が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエーテルである場合、主鎖のポリエーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキシド、テトラヒドロフランなどを原料物質として、カチオン重合、アニオン重合の方法を用いて製造されるものなどである。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエステルである場合には、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸などのカルボン酸、その無水物、そのエステルまたはハロゲン化物と、化学量論的過剰のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオールとを反応させることにより調整されるポリエステルポリオール類、またはラクトン類の開環重合により得られるラクトンポリオール類などが有用なポリエステルが主鎖として用いられる。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、シリル基含有ポリイソブチレンやシリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、主鎖としては、それぞれ、特開平４−１５４８１６号公報、および特開２００１−３１７１９号公報に記載された方法により製造されたものが用いられる。
【００２４】
また、上記架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、本発明において、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子内に１〜５個含まれているのが好ましい。
さらに、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、６０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、シーリング材組成物の硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適であるため好ましい。
これらより、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）として、好適に例示される具体例としては、鐘淵化学工業（株）社製のＭＳポリマーやサイリル、エピオン、旭硝子（株）社製のエクセスター等が挙げられる。
【００２５】
上記アミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物である。
ここで、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）であるとは、アミン化合物１５０ｍｇを２ｃｍ2 の広さにひろげた後、２０℃、６０％ＲＨの大気中において放置し、下記式（６）に示す炭酸ガスとの反応によるカルバミン酸の生成収率が、２４時間で１０％以上であるということである。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式中、Ｒはアミン化合物のアミノ基の残基を表す。
また、上記カルバミン酸の生成収率は、炭酸ガスとの反応前のアミン化合物の重量と反応２４時間後のアミン化合物の重量より求められ、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。カルバミン酸の生成収率がこの範囲であることが、硬化後の表面タックがなくなるという理由から好ましい。これは、アミン化合物と空気中の炭酸ガスとの反応により生成する結晶性のカルバミン酸のシーリング材組成物表面における保護膜としての形成が十分となるためである。
【００２８】
また、アミン化合物（Ｂ）は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子内を移動することが可能なアミン化合物であることが好ましい。アミン化合物（Ｂ）として、分子内移動が可能なアミン化合物を用いることにより、シーリング材組成物の表面に該アミン化合物を析出させることが可能となり、炭酸ガスとの反応が促進される。
【００２９】
これらより、アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、下記式（７）で表される４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、および下記式（８）で表されるジャパンエポキシレジン（株）社製のエポメートＦ１００が好適に挙げられる。これらのうち、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いることが、加熱老化後の着色点が優れる理由から好ましい。
【００３０】
【化９】
【００３１】
本発明のシーリング材組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、およびアミン化合物（Ｂ）を以下の割合で含有している。
本発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｂ）を０．２〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部含有するシーリング材組成物である。
【００３２】
さらに、本発明のシーリング材組成物は、下記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンを０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部含有することが、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜６の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。Ｒ2 はメチル基、エチル基およびフェニル基から選ばれる炭化水素基であり、メチル基であることが好ましい。また、ｎは１〜１００の整数を表す。ｎが２〜１００の整数である場合、複数のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
本発明のシーリング材組成物をシーリング材に使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤、硬化触媒、可塑剤、脱水剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤などを配合してもよい。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられ、これらのうち、炭酸カルシウムを配合することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムや、脂肪酸、脂肪酸エステル、樹脂酸等で表面処理された炭酸カルシウムを用いることができる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。
本発明のシーリング材組成物は、特に、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である下記式（２）で表される化合物により表面処理された充填剤を配合していることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、Ｒ3 はポリイソシアネート残基であり、Ｒ4 は炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基であることが好ましい。ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整数である場合、複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である上記式（２）で表される化合物において、ポリイソシアネートとアルコールを反応させる際の両者の量比は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１個当たり、アルコールの水酸基を０．９〜１．１個の範囲で反応させることが可能であり、１．０〜１．１個とすることが好ましい。反応温度および反応圧には、通常のウレタンゴム製造時のそれが採用でき、反応温度１０〜１００℃程度で常圧下に、ポリイソシアネートとアルコールを反応させることより、上記式（２）で表される化合物を製造することができる。
【００３８】
ここで、上記ポリイソシアネートは置換基に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびこれらの変性品、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）が挙げられ、これらの各ポリイソシアネートは単独で使用することができるほか、２種以上を併用することもできる。これらのうち、経済的な理由からＴＤＩ、ＭＤＩを用いることが好ましい。したがって、上記式（２）におけるＲ3 は、ＴＤＩ残基まはたＭＤＩ残基であることが好ましい。
また、上記アルコールは、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有するアルコールであれば特に限定されない。中でも、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を有するアルコールであることが好ましい。具体的には、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。これらのうち、オクタデカノールを用いることが、充填剤の表面を疎水性にできる理由から好ましい。
したがって、本発明のシーリング材組成物は、上記式（２）で表される化合物により表面処理された炭酸カルシウム（以下、表面処理炭酸カルシウムともいう）を含有していることが好ましい。上記式（２）で表される化合物は、ウレタン結合を有するため、炭酸カルシウムの表面と水素結合により強固に密着し、炭酸カルシウムの表面を疎水性にする。よって、本発明のシーリング材組成物に上記表面処理炭酸カルシウムを含有させると、上記アミン化合物（Ｂ）のシーリング材組成物中における分子移動が活発となり、該アミン化合物（Ｂ）をシーリング材組成物の表面に析出させ、空気中の炭酸ガスとの反応を促進させることが可能となる。脂肪酸エステルによる処理でも上記効果は得られるが、上記式（２）で表される化合物は、脂肪酸エステルよりも強固に炭酸カルシウムの表面に密着するため、より大きな効果が得られる。
【００３９】
硬化触媒としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫のようなカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫（トリエトキシシロキシ）のような有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート））のような錫キレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）トリメトキシシランなどのアミノ基含有シランなどが例示される。その他、シリル基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。また、硬化触媒の成分は、上記例示した硬化触媒のうち、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機錫化合物、錫キレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００４１】
可塑剤は粘度、および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、アクリルオリゴマー、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが挙げられる。
【００４２】
脱水剤の具体例としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランなどが挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、アミノシラン、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
着色剤（顔料）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
【００４４】
該シーリング材組成物の製造方法は特に限定されず、例えばロール、ニーダ―、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００４５】
該シーリング材組成物の用途はシーリング材に特に限定されず、例えば、各種の接着剤、防水材等にも用いることができる。
【００４６】
本発明のシーリング材組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の他に上記アミン化合物（Ｂ）を含有しており、大気にさらされると、該シーリング材組成物表面に析出してくるアミン化合物と空気中の炭酸ガスとが反応することで、結晶性のカルバミン酸が生成する。このシーリング材組成物の表面に生成したカルバミン酸の結晶は、保護膜として働き、これにより、シーリング材組成物の表面タックが低減されると考えられる。したがって、本発明のシーリング材組成物は、上記アミン化合物（Ｂ）を含有しない従来の変性シリコーンシーラントに比べ、硬化後の表面タックがなく、高温多湿条件や促進老化試験においても良好な結果が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１〜８）
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）である変性シリコーン１００重量部に対して、下記表１に示す組成成分（重量部）で、炭酸カルシウム１〜３、酸化チタン、アクリルオリゴマー、ポリプロピレングリコール、ビニルシラン、アミノシラン、錫触媒、ポリ（メチルエトキシシロキサン）、紫外線吸収剤、それぞれアミン化合物であるステアリルアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−キシリレンジアミン、およびエポメートＦ１００を添加し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて実施例１、比較例１〜８のシーリング材組成物とした。該シーリング材組成物の硬化後の表面タック、高温多湿条件下での硬化後の表面状態、促進老化試験、および上記アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）について以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００４８】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
変性シリコーンとして鐘淵化学工業（株）社製のＭＳＸ９４３を用い、錫触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）社製）を用いた。
また、アミン化合物として、ステアリルアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、１，１２−ドデカンジアミン、上記式（７）で表される４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−キシリレンジアミン、および上記式（８）で表されるジャパンエポキシレジン（株）社製のエポメートＦ１００を用い、ポリ（メチルエトキシシロキサン）としては、下記式（９）で表されるアルコキシポリシロキサンを用いた。
【００４９】
【化１２】
式中、ｑは平均４０である整数を表す。
【００５０】
充填剤としては、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム１（商品名：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）社製）、表面処理されていない重質炭酸カルシウム２（商品名：ライトンＡ−４、備北粉加工（株）社製）、およびイソホロンジイソシアネート−ステアリルアルコール付加体で表面処理された炭酸カルシウム３を用い、顔料として酸化チタン（商品名：Ｒ−８２０、石原産業（株）社製）を用いた。
また、可塑剤としてアクリルオリゴマー（商品名：ＵＰ−１０００、東亞合成（株）社製）およびポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００２、旭硝子（株）社製）を用い、脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７１、日本ユニカ（株）社製）およびアミノシラン（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカ（株）社製）を用い、紫外線吸収剤としてはベンゾエート系（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ７１２、シプロ化成（株）社製）を用いた。
【００５１】
＜表面タック＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、厚さ５ｍｍのシートにして硬化１０時間後の表面タック、および硬化２４時間後の表面タックを調べた。タックが見られ、砂が付着する状態であるものを×とし、タックは多少見られるが、砂が付着せずシーラントとして実用上問題ない状態であるものを△とし、タックが見られず、砂も付着しない状態であるものを○とし、タックが見られず、わずかな汚れもなく、特に優れた状態であるものを◎とした。
【００５２】
＜高温多湿条件下での硬化後の表面状態＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、４０℃、９０％ＲＨの高温多湿条件下での硬化後の表面状態を光学顕微鏡を用いて倍率１５倍で観察して調べた。着色、結晶のかたまりが見られる状態であるものを×とし、着色、結晶のかたまりが見られない状態であるものを○とした。
【００５３】
＜促進老化試験＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、硬化７日後のシーリング材組成物を８０℃に加熱し、９６時間後の該シーリング材組成物の表面の着色を目視により調べた。着色が見られる状態であるものを×とし、わずかな着色が見られるが実用上問題ない状態であるものを△とし、着色が見られない状態であるものを○とした。
【００５４】
＜アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）＞
シャーレ内に、アミン化合物１５０ｍｇを２ｃｍ2 の広さにひろげた後、２０℃、６０％ＲＨの大気中において放置し、炭酸ガスとの反応によるカルバミン酸の生成収率（％）をアミン化合物と炭酸ガスとの反応性として求めた。カルバミン酸の生成収率は、炭酸ガスとの反応前のアミン化合物の重量と反応２４時間後のアミン化合物の重量より求めた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
比較例１は、標準的な配合の従来のシーリング材組成物であり、アミン化合物を用いていないため促進老化試験での着色はみられず、高温多湿条件下においても硬化するが、硬化１０時間後、および２４時間後の該シーリング材組成物の表面には表面タックがみられた。
比較例２は、上記比較例１に対し、ステアリルアミンを添加させると、硬化２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、アミン化合物と炭酸ガスの反応性は低く、硬化１０時間後の該シーリング材組成物の表面には表面タックがみられた。
比較例３は、上記比較例１に対し、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンを添加させると、硬化１０時間後、および２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、促進老化試験での着色がみられた。
比較例４は、上記比較例１に対し、１，１２−ドデカンジアミンを添加させると、硬化１０時間後、および２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、高温多湿条件下における硬化は、シーリング材組成物の表面に炭酸ガスと反応しないアミン化合物が析出するため、該シーリング材組成物の表面は非常に汚くなり、促進老化試験においても着色がみられた。
【００５８】
表１に示す結果より、実施例１のシーリング材組成物は、比較例に示す従来のシーリング材組成物に比べ、硬化後の表面タック、高温多湿条件下での硬化後の表面状態、促進老化試験、および上記アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）の全てにおいて優れた結果となった。
なお、作業性、耐久性、モジュラスに関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明のシーリング材組成物を、シーリング材として用いた場合、アミン化合物と炭酸ガスとの反応により生成する結晶性のカルバミン酸が、シーリング材の保護膜として形成されるため、硬化後の表面タックがなく、高温多湿条件や促進老化試験においても良好なシーリング材が得られるため有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーリング材組成物に関し、特に、架橋性シリル基含有有機重合体とアミン化合物とを含有するシーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材は、建築物等の外壁材のシールに用いられている。シーリング材としてはシリコーン系、ポリサルファイド系、変性シリコーン系、ウレタン系が主に使用されている。この中で、外壁用としてはポリサルファイド系、変性シリコーン系、ウレタン系が主に使用されるが、耐候性、作業性の面で変性シリコーン系のシーリング材である変性シリコーンシーラントが好適に使用されている。しかし、従来の変性シリコーンシーラントにおいては、硬化後の表面に表面タックが存在しており、外壁材等として使用した場合、砂などが容易に付着してしまうという問題点があった。
【０００３】
上記問題点に対して、特開平５−６５４００号公報には、光硬化性物質を添加する方法が記載されているが、機能発現までに時間がかかるといった問題が生じている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の変性シリコーンシーラントで問題であった硬化後の表面タックのない、変性シリコーン系のシーリング材組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を解決すべく、変性シリコーンを含有するシーリング材組成物に、更にアミン化合物を含有させることを検討した。
特開平９−１００４０８号公報、および特開２００１−１６４２３７号公報には、シーラントの艶消しなどの目的のためにアミン化合物を添加する方法が記載されている。本発明者が上記公報に記載されているアミン化合物について検討した結果、これらのアミン化合物には表面タックを減少する効果があることが分かったが、着色や、高温多湿でアミン化合物の急速なブリードが発生するなどのシーラントの美観を損なう問題が依然として残っていた。
本発明者は、更に種々のアミン化合物について検討した結果、架橋性シリル基含有有機重合体と、特定のアミン化合物とを含有するシーリング材組成物が、硬化後の表面タックがないことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載のシーリング材組成物を提供する。
【０００６】
（１）架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）と、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンとを含有するシーリング材組成物。
【化３】
【０００７】
（２）前記アミン化合物（Ｂ）が、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）であることを特徴とする上記（１）に記載のシーリング材組成物。
【００１１】
（３）更に、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である下記式（２）で表される化合物により表面処理された炭酸カルシウムを含有していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシーリング材組成物。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ3 はポリイソシアネート残基、Ｒ4 は炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、ｍは１〜４の整数を表す。複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシーリング材組成物について詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）と、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物（Ｂ）と、上記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンとを含有するシーリング材組成物である。
【００１５】
ここで、上記架橋性シリル基とは、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するシリル含有基やシラノール基のように湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことであり、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
【００１６】
【化５】
式中、Ｒ5 およびＲ6 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ7 ）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ5 またはＲ6 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ここで、Ｒ7 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ7 は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。
また、ｐ個の下記式（４）で表される基におけるｂは異なっていてもよい。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋ｐ×ｂ≧１を満足するものとする。
【００１８】
【化６】
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという理由からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
架橋性シリル基の中で、下記式（５）で表される架橋性シリル基が、入手容易の点から好ましい。下記式（５）中、Ｒ6 、Ｘ、ａは上述のＲ6 、Ｘ、ａと同義である。
【００２０】
【化７】
上記一般式（３）におけるＲ5 およびＲ6 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ3 がメチル基やフェニル基などである（Ｒ7 ）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
したがって、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、主鎖中あるいは末端および／または側鎖に、上記式（３）で表される架橋性シリル基を少なくとも１つ有する有機重合体であれば特に限定されない。例えば、シリル基含有ポリエーテル、シリル基含有ポリエステル、シリル基含有ビニル系重合体、シリル基含有ポリエステル変性ビニル系重合体、シリル基含有ジアリルフタレート系重合体、シリル基含有ジアリールフタレート系重合体、シリル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体、主鎖が有機シロキサンを含有していてもよいシリル基含有有機ポリシロキサン系重合体、およびこれらの混合物等のシリル基含有有機重合体が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエーテルである場合、主鎖のポリエーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキシド、テトラヒドロフランなどを原料物質として、カチオン重合、アニオン重合の方法を用いて製造されるものなどである。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、上記シリル基含有ポリエステルである場合には、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸などのカルボン酸、その無水物、そのエステルまたはハロゲン化物と、化学量論的過剰のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのポリオールとを反応させることにより調整されるポリエステルポリオール類、またはラクトン類の開環重合により得られるラクトンポリオール類などが有用なポリエステルが主鎖として用いられる。
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）が、シリル基含有ポリイソブチレンやシリル基含有エチレン・α−オレフィン系共重合体である場合、主鎖としては、それぞれ、特開平４−１５４８１６号公報、および特開２００１−３１７１９号公報に記載された方法により製造されたものが用いられる。
【００２４】
また、上記架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、本発明において、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子内に１〜５個含まれているのが好ましい。
さらに、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上であることが好ましく、６０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、シーリング材組成物の硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適であるため好ましい。
これらより、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）として、好適に例示される具体例としては、鐘淵化学工業（株）社製のＭＳポリマーやサイリル、エピオン、旭硝子（株）社製のエクセスター等が挙げられる。
【００２５】
上記アミン化合物（Ｂ）は、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物である。
ここで、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）であるとは、アミン化合物１５０ｍｇを２ｃｍ2 の広さにひろげた後、２０℃、６０％ＲＨの大気中において放置し、下記式（６）に示す炭酸ガスとの反応によるカルバミン酸の生成収率が、２４時間で１０％以上であるということである。
【００２６】
【化８】
式中、Ｒはアミン化合物のアミノ基の残基を表す。
また、上記カルバミン酸の生成収率は、炭酸ガスとの反応前のアミン化合物の重量と反応２４時間後のアミン化合物の重量より求められ、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。カルバミン酸の生成収率がこの範囲であることが、硬化後の表面タックがなくなるという理由から好ましい。これは、アミン化合物と空気中の炭酸ガスとの反応により生成する結晶性のカルバミン酸のシーリング材組成物表面における保護膜としての形成が十分となるためである。
【００２８】
また、アミン化合物（Ｂ）は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の分子内を移動することが可能なアミン化合物であることが好ましい。アミン化合物（Ｂ）として、分子内移動が可能なアミン化合物を用いることにより、シーリング材組成物の表面に該アミン化合物を析出させることが可能となり、炭酸ガスとの反応が促進される。
【００２９】
これらより、アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、下記式（７）で表される４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、および下記式（８）で表されるジャパンエポキシレジン（株）社製のエポメートＦ１００が好適に挙げられる。これらのうち、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いることが、加熱老化後の着色点が優れる理由から好ましい。
【００３０】
【化９】
本発明のシーリング材組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）、およびアミン化合物（Ｂ）を以下の割合で含有している。
本発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アミン化合物（Ｂ）を０．２〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部含有するシーリング材組成物である。
【００３２】
さらに、本発明のシーリング材組成物は、下記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンを０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部含有することが、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から好ましい。
【００３３】
【化１０】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜６の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。Ｒ2 はメチル基、エチル基およびフェニル基から選ばれる炭化水素基であり、メチル基であることが好ましい。また、ｎは１〜１００の整数を表す。ｎが２〜１００の整数である場合、複数のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
本発明のシーリング材組成物をシーリング材に使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤、硬化触媒、可塑剤、脱水剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤などを配合してもよい。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられ、これらのうち、炭酸カルシウムを配合することが好ましい。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムや、脂肪酸、脂肪酸エステル、樹脂酸等で表面処理された炭酸カルシウムを用いることができる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。
本発明のシーリング材組成物は、特に、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である下記式（２）で表される化合物により表面処理された充填剤を配合していることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
式中、Ｒ3 はポリイソシアネート残基であり、Ｒ4 は炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基であることが好ましい。ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整数である場合、複数のＲ4 は同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である上記式（２）で表される化合物において、ポリイソシアネートとアルコールを反応させる際の両者の量比は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１個当たり、アルコールの水酸基を０．９〜１．１個の範囲で反応させることが可能であり、１．０〜１．１個とすることが好ましい。反応温度および反応圧には、通常のウレタンゴム製造時のそれが採用でき、反応温度１０〜１００℃程度で常圧下に、ポリイソシアネートとアルコールを反応させることより、上記式（２）で表される化合物を製造することができる。
【００３８】
ここで、上記ポリイソシアネートは置換基に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）およびこれらの変性品、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）が挙げられ、これらの各ポリイソシアネートは単独で使用することができるほか、２種以上を併用することもできる。これらのうち、経済的な理由からＴＤＩ、ＭＤＩを用いることが好ましい。したがって、上記式（２）におけるＲ3 は、ＴＤＩ残基まはたＭＤＩ残基であることが好ましい。
また、上記アルコールは、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を少なくとも１つ含有するヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有するアルコールであれば特に限定されない。中でも、炭素数８以上、好ましくは１８以上のアルキル基を有するアルコールであることが好ましい。具体的には、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。これらのうち、オクタデカノールを用いることが、充填剤の表面を疎水性にできる理由から好ましい。
したがって、本発明のシーリング材組成物は、上記式（２）で表される化合物により表面処理された炭酸カルシウム（以下、表面処理炭酸カルシウムともいう）を含有していることが好ましい。上記式（２）で表される化合物は、ウレタン結合を有するため、炭酸カルシウムの表面と水素結合により強固に密着し、炭酸カルシウムの表面を疎水性にする。よって、本発明のシーリング材組成物に上記表面処理炭酸カルシウムを含有させると、上記アミン化合物（Ｂ）のシーリング材組成物中における分子移動が活発となり、該アミン化合物（Ｂ）をシーリング材組成物の表面に析出させ、空気中の炭酸ガスとの反応を促進させることが可能となる。脂肪酸エステルによる処理でも上記効果は得られるが、上記式（２）で表される化合物は、脂肪酸エステルよりも強固に炭酸カルシウムの表面に密着するため、より大きな効果が得られる。
【００３９】
硬化触媒としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫のようなカルボン酸金属塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫（トリエトキシシロキシ）のような有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート（ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート））のような錫キレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ならびに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）トリメトキシシランなどのアミノ基含有シランなどが例示される。その他、シリル基の加水分解および／または縮合反応に有効な公知の化合物を用いることができる。また、硬化触媒の成分は、上記例示した硬化触媒のうち、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらのうち、保存および取扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機錫化合物、錫キレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００４１】
可塑剤は粘度、および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、アクリルオリゴマー、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが挙げられる。
【００４２】
脱水剤の具体例としては、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランなどが挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、アミノシラン、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
着色剤（顔料）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
【００４４】
該シーリング材組成物の製造方法は特に限定されず、例えばロール、ニーダ―、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００４５】
該シーリング材組成物の用途はシーリング材に特に限定されず、例えば、各種の接着剤、防水材等にも用いることができる。
【００４６】
本発明のシーリング材組成物は、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の他に上記アミン化合物（Ｂ）を含有しており、大気にさらされると、該シーリング材組成物表面に析出してくるアミン化合物と空気中の炭酸ガスとが反応することで、結晶性のカルバミン酸が生成する。このシーリング材組成物の表面に生成したカルバミン酸の結晶は、保護膜として働き、これにより、シーリング材組成物の表面タックが低減されると考えられる。したがって、本発明のシーリング材組成物は、上記アミン化合物（Ｂ）を含有しない従来の変性シリコーンシーラントに比べ、硬化後の表面タックがなく、高温多湿条件や促進老化試験においても良好な結果が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１〜８）
架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）である変性シリコーン１００重量部に対して、下記表１に示す組成成分（重量部）で、炭酸カルシウム１〜３、酸化チタン、アクリルオリゴマー、ポリプロピレングリコール、ビニルシラン、アミノシラン、錫触媒、ポリ（メチルエトキシシロキサン）、紫外線吸収剤、それぞれアミン化合物であるステアリルアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−キシリレンジアミン、およびエポメートＦ１００を添加し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させて実施例１、比較例１〜８のシーリング材組成物とした。該シーリング材組成物の硬化後の表面タック、高温多湿条件下での硬化後の表面状態、促進老化試験、および上記アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）について以下に示す条件で調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００４８】
上記各組成成分として、以下に示す化合物を用いた。
変性シリコーンとして鐘淵化学工業（株）社製のＭＳＸ９４３を用い、錫触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（商品名：ネオスタンＵ−２２０、日東化成（株）社製）を用いた。
また、アミン化合物として、ステアリルアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン（商品名：アスファゾール＃１０、日本油脂社製）、１，１２−ドデカンジアミン、上記式（７）で表される４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−キシリレンジアミン、および上記式（８）で表されるジャパンエポキシレジン（株）社製のエポメートＦ１００を用い、ポリ（メチルエトキシシロキサン）としては、下記式（９）で表されるアルコキシポリシロキサンを用いた。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
充填剤としては、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウム１（商品名：カルファイン２００Ｍ、丸尾カルシウム（株）社製）、表面処理されていない重質炭酸カルシウム２（商品名：ライトンＡ−４、備北粉加工（株）社製）、およびイソホロンジイソシアネート−ステアリルアルコール付加体で表面処理された炭酸カルシウム３を用い、顔料として酸化チタン（商品名：Ｒ−８２０、石原産業（株）社製）を用いた。
また、可塑剤としてアクリルオリゴマー（商品名：ＵＰ−１０００、東亞合成（株）社製）およびポリプロピレングリコール（商品名：プレミノール４００２、旭硝子（株）社製）を用い、脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１７１、日本ユニカ（株）社製）およびアミノシラン（商品名：Ａ−１１２０、日本ユニカ（株）社製）を用い、紫外線吸収剤としてはベンゾエート系（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ７１２、シプロ化成（株）社製）を用いた。
【００５１】
＜表面タック＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、厚さ５ｍｍのシートにして硬化１０時間後の表面タック、および硬化２４時間後の表面タックを調べた。タックが見られ、砂が付着する状態であるものを×とし、タックは多少見られるが、砂が付着せずシーラントとして実用上問題ない状態であるものを△とし、タックが見られず、砂も付着しない状態であるものを○とし、タックが見られず、わずかな汚れもなく、特に優れた状態であるものを◎とした。
【００５２】
＜高温多湿条件下での硬化後の表面状態＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、４０℃、９０％ＲＨの高温多湿条件下での硬化後の表面状態を光学顕微鏡を用いて倍率１５倍で観察して調べた。着色、結晶のかたまりが見られる状態であるものを×とし、着色、結晶のかたまりが見られない状態であるものを○とした。
【００５３】
＜促進老化試験＞
実施例１および比較例１〜８のシーリング材組成物において、硬化７日後のシーリング材組成物を８０℃に加熱し、９６時間後の該シーリング材組成物の表面の着色を目視により調べた。着色が見られる状態であるものを×とし、わずかな着色が見られるが実用上問題ない状態であるものを△とし、着色が見られない状態であるものを○とした。
【００５４】
＜アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）＞
シャーレ内に、アミン化合物１５０ｍｇを２ｃｍ2 の広さにひろげた後、２０℃、６０％ＲＨの大気中において放置し、炭酸ガスとの反応によるカルバミン酸の生成収率（％）をアミン化合物と炭酸ガスとの反応性として求めた。カルバミン酸の生成収率は、炭酸ガスとの反応前のアミン化合物の重量と反応２４時間後のアミン化合物の重量より求めた。
【００５５】
【表１】
【表２】
比較例１は、標準的な配合の従来のシーリング材組成物であり、アミン化合物を用いていないため促進老化試験での着色はみられず、高温多湿条件下においても硬化するが、硬化１０時間後、および２４時間後の該シーリング材組成物の表面には表面タックがみられた。
比較例２は、上記比較例１に対し、ステアリルアミンを添加させると、硬化２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、アミン化合物と炭酸ガスの反応性は低く、硬化１０時間後の該シーリング材組成物の表面には表面タックがみられた。
比較例３は、上記比較例１に対し、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンを添加させると、硬化１０時間後、および２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、促進老化試験での着色がみられた。
比較例４は、上記比較例１に対し、１，１２−ドデカンジアミンを添加させると、硬化１０時間後、および２４時間後の表面タックが改善されることがわかったが、高温多湿条件下における硬化は、シーリング材組成物の表面に炭酸ガスと反応しないアミン化合物が析出するため、該シーリング材組成物の表面は非常に汚くなり、促進老化試験においても着色がみられた。
【００５８】
表１に示す結果より、実施例１のシーリング材組成物は、比較例に示す従来のシーリング材組成物に比べ、硬化後の表面タック、高温多湿条件下での硬化後の表面状態、促進老化試験、および上記アミン化合物と炭酸ガスとの反応性（％）の全てにおいて優れた結果となった。
なお、作業性、耐久性、モジュラスに関しても、比較例と同等、もしくはそれ以上の効果が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明のシーリング材組成物を、シーリング材として用いた場合、アミン化合物と炭酸ガスとの反応により生成する結晶性のカルバミン酸が、シーリング材の保護膜として形成されるため、硬化後の表面タックがなく、高温多湿条件や促進老化試験においても良好なシーリング材が得られるため有用である。
Claims (3)
- 架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）と、１分子中に２つ以上の１級アミノ基を有し、炭酸ガスとの反応が、２０℃、６０％ＲＨの大気中において２４時間で、１０％以上（アミノ基を基準）である脂環式、ヘテロ環および芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有するアミン化合物（Ｂ）と、下記式（１）で表されるシロキサンを繰返し単位とするシリコーンとを含有するシーリング材組成物。
- 前記アミン化合物（Ｂ）が、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
- 更に、ポリイソシアネートとアルコールとの反応物である下記式（２）で表される化合物により表面処理された炭酸カルシウムを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
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