JP4080172B2 - インクジェット記録材料およびインクジェット記録用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料、および印字後の保存性が改良されたインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
一方、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、インク吸収性が良好で高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカを用いた高空隙率の記録層を有するインクジェット記録材料は、インク吸収性は非常に優れているが、耐水性に劣っていたり、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、気相法シリカの空隙層を有する記録媒体は、耐光性に劣るだけでなく、特に大気中の微量ガスによる退色が生じやすいという問題が十分には解決できていない。
【０００７】
微量ガスによる退色の防止剤および耐光性改良剤として知られている化合物には、気相法シリカからなる多孔質インク受容層に含有した場合、微量ガスによる退色を防止する効果（以降、耐ガス性という）があっても耐光性を悪くしたり、逆に耐光性が良くなっても耐ガス性が悪くなったりするため、耐ガス性および耐光性の両方を改良する化合物は極めて少ないのが実情である。
【０００８】
特開平８−２５７９６号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層にチオ尿素誘導体等の化合物を含有させることにより、耐ガス性を改良できることが記載されている。確かに、気相法シリカからなる多孔質インク受容層にチオ尿素を含有させると耐ガス性を著しく改良することができ、耐光性もある程度は改良される。しかし、チオ尿素誘導体は、人体への悪影響が懸念されるため、使用には制限がある。
【０００９】
特開平７−３１４８８２号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミン酸塩等の化合物を含有させることにより、耐ガス性を改良することが記載されている。しかし、気相法シリカからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミン酸を含有させても、耐ガス性は改良されず、耐光性も劣化する。
【００１０】
特開平７−３１４８８１号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層に尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体またはヒドラジン誘導体を含有させることにより、ポリ塩化ビニルフイルムと接触したときの黄変色を防止することが記載されている。しかしこれらの化合物を気相法シリカ等からなる多孔質インク受容層中に含有させた場合の記載はない。また実際に気相法シリカからなる多孔質インク受容層中に尿素を含有させても耐ガス性も耐光性もほとんど改良することはできない。
【００１１】
また特開昭６１−１５４９８９号公報には、合成シリカからなるインク受容層にヒドラジド系化合物を含有することにより耐光性が改良されることが記載されているが、耐ガス性を改良できることは示されていない。
【００１２】
さらに前記特開平７−３１４８８１号公報、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載されているカルボヒドラジド誘導体については、分子中の窒素原子上の置換基についての詳細な記載はなく、その置換基効果による保存性などへの影響は全く予測できるものではなかった。
一方、これらの保存性の課題をインク受容層面からの改良のみにとどまらず、インク組成面からの改良により向上させる試みもいくつか提案されているものの、前記課題をすべて満足するものはなく、この面からも更なる改良が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢、高インク吸収性、高耐水性及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料およびインクジェット記録用インクを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、インク受容層、特に気相法シリカ微粒子を含有する多孔質のインク受容層に、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子が水素原子以外の２つの置換基により置換されているカルボヒドラジド誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。また、このカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させることによっても同様の効果が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、少なくとも１層のインク受容層を有しており、該インク受容層は無機微粒子を主体に含有する、いわゆる空隙タイプであっても、水溶性ポリマーを主体に含有する膨潤タイプであっても良い。本発明において好ましくは前者のタイプである。用いられる無機微粒子としては、合成シリカやアルミナ水和物が好ましく用いられ、特に気相法シリカが好ましい。上記の空隙タイプは、皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の気相法シリカ微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる気相法シリカは、インク受容層に８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、気相法シリカに対して１０〜４０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、耐水性ならびに印字後の耐光性および耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させるものである。
【００１７】
本発明において、気相法シリカはインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜２０ｎｍが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積で表せば、比表面積が５０〜５００m2／ｇのものが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２０】
本発明において、気相法シリカとともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、気相法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層に本発明のカルボヒドラジド誘導体を含有することによって、耐水性と印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様によれば、気相法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層にカチオン性化合物と本発明のカルボヒドラジド誘導体含有することによって、さらに耐水性と印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２６】
本発明のカルボヒドラジド誘導体は、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子は水素原子以外の２つの置換基により置換されている。うち好ましい置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基などが挙げられる。またこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。特に好ましい置換基は、脂肪族基である。本発明のカルボヒドラジド誘導体は、下記化１の一般式で表すことができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
化１中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は独立して水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基などを表す。Ｒ3、Ｒ4は独立して水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基などを表す。なおこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。そして互いに連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。但し、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子は水素原子以外の２つの置換基により置換されている。
【００２９】
上記のうち好ましい置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、カルボニル基などが挙げられる。そして特に好ましい置換基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6についてはアルキル基、カルボニル基が挙げられ、Ｒ3、Ｒ4についてはアルキル基が挙げられる。またこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。その例としては、アルキル基の場合は例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられ、カルボニル基の場合は例えばアルキル基、アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基などが挙げられる。
【００３０】
以上述べたうち、特にＲ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6が同時にアルキル基であるカルボヒドラジド誘導体が好ましい。以下に本発明に用いられるカルボヒドラジド誘導体の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なおこれらの化合物は、ヒドラジン類と炭酸エステル類、クロロぎ酸エステル類との縮合反応や、その他既知の合成法により容易に合成することができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
本発明に用いられるカルボヒドラジド誘導体のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／m2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／m2がより好ましい。またインク中に含有させる場合は、インク組成物中において０．０５〜１５重量％程度が好ましく、０．１〜１０重量％程度がより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３７】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４１】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式３
【００４２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４４】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４５】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００４６】
本発明において、インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００４７】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４８】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４９】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５０】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００５２】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５５】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６０】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００６１】
本発明のカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させる場合、そのインクに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、特に染料の場合に有効である。
【００６２】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６３】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳＦ ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３８ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｒｅｄ４９５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７５２ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ６２４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７６５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０８４０ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０１７３ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９ ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＳＰ ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものものを用いてもよい。
【００６４】
また、顔料を用いることも可能であり、例えばカーボンブラック、ブリリアントーカミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファーストスカーレッド、ジアゾイエロー、パーマネントレッドＲ、ファストイエロー１０Ｇ、フタロシアニンブルー、ブルーレーキ、ローダミンレーキ等を用いることができる。
【００６５】
これら色材の含有量は、全インク量に対して０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６６】
本発明のインク組成物に用いられる水溶性有機溶媒としては、保湿剤として作用するものを含有させることができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の塩基性溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、全インク量に対して１〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物には、次のような有機溶剤をさらに含むこともできる。すなわち、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を含むことができる。
【００６８】
本発明のインク組成物には、色材の溶解、分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、特にノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第１級ないし第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が使用でき、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン等が使用できる。
【００６９】
その他、アクリル酸／メタクリル酸／マレイン酸又はそれらの塩を単量体成分とする水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエーテル類、尿素、アセトアミド等を用いることができる。その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等を含有させることも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００７１】
実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００７３】
気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m2となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。
【００７４】
＜記録シート１＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）１００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール ２５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT） ２部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【００７５】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層に尿素を５ミリモル／m2加えた。
【００７６】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層にカルボヒドラジドを５ミリモル／m2加えた。
【００７７】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層に１，５−ジ−tert.−ブチルカルボヒドラジドを５ミリモル／m2加えた。
【００７８】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（３）を５ミリモル／m2加えた。
【００７９】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（６）を５ミリモル／m2加えた。
【００８０】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（９）を５ミリモル／m2加えた。
【００８１】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１７）を５ミリモル／m2加えた。
【００８２】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（２１）を５ミリモル／m2加えた。
【００８３】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【００８５】
＜耐水性＞
幅１００μｍの細線を１００μｍ間隔で印字し、１日放置した後で、３５℃９０％相対湿度（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを下記の基準で評価した。
○：ほとんど滲んでいなく、細線と細線の間隔が明確である。
△：滲みがあるが、細線と細線の間が完全には潰れていない。
×：細線が滲み、細線と細線の間隔が無くなっている。
【００８６】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で５０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８７】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で４ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８８】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなように、本発明のカルボヒドラジド誘導体を用いることによって、高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性、耐水性および保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【００９１】
実施例２
実施例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が１５ｎｍのものに代える以外は同様に試験した。その結果、インク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果が得られたが、光沢度が３〜６％低下した。
【００９２】
実施例３
実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／m2、インク受容層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／m2になるように塗布、乾燥した（記録シート１Ａ）。
【００９４】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ４部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 ０．３部
酢酸ジルコニウム ２部
【００９５】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
擬ベーマイト １００部
（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 ０．３部
酢酸ジルコニウム ２部
【００９６】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００９７】
インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂに実施例１の記録シート２〜９で用いた化合物をそれぞれ５ミリモル／ｍ2添加して記録シート２Ａ〜９Ａを同様に作成した。
【００９８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。インク吸収性、耐光性および耐ガス性は実施例１に従った。その結果を表２に示す。
【００９９】
＜印字部濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
上記結果に示す通り、実施例１と同じく本発明の優位性は明らかである。
【０１０２】
実施例５
下記のインクジェット記録用インクを調製した。
［イエローインク−Ｙ１］
ダイレクトイエロー８６ ２．０ｇ
ジエチレングリコール ２２．２ｇ
グリセリン ４．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
［マゼンタインク−Ｍ１］
ダイレクトレッド２２７ １．８ｇ
グリセリン ３．５ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２１．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
［シアンインク−Ｃ１］
ダイレクトブルー１９９ ２．４ｇ
エチレングリコール １６．１ｇ
グリセリン ９．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
【０１０３】
比較例のインク−２は、上記各色のインク−１にカルボヒドラジドを２．５ｇ含有させ、インクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を得た。
【０１０４】
本発明のインク−３は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（２）を２．５ｇ含有させ、インクＹ３、Ｍ３、Ｃ３を得た。もちろん本発明は、黒インクを含めた各色すべてのインクに本発明の化合物を含有させる必要がないことは言うまでもない。
【０１０５】
本発明のインク−４は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（３）を２．５ｇ含有させ、インクＹ４、Ｍ４、Ｃ４を得た。
【０１０６】
本発明のインク−５は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（５）を２．５ｇ含有させ、インクＹ５、Ｍ５、Ｃ５を得た。
【０１０７】
得られた各々のインクジェット記録用インクについて、印字濃度、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。記録方法は、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を使用し、実施例１で用いた記録シート１に、上記Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字した。
【０１０８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。以上より、本発明のカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させることによっても高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良されることがわかる。
【０１１１】
実施例６
本発明の化合物として（９）、（１０）、（１１）を用いた以外は実施例５と同様に試験した結果、実施例５と同様の結果を得た。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、高インク吸収性、高耐水性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、かつ印字後の保存性が改良されたインクジェット記録材料、および印字後の保存性が改良されたインクジェット記録用インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
一方、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが開示されている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、インク吸収性が良好で高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００５】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカの塗布量を多くし、更に、気相法シリカに対するバインダーの比率を低減する必要があった。
【０００６】
しかしながら気相法シリカを用いた高空隙率の記録層を有するインクジェット記録材料は、インク吸収性は非常に優れているが、耐水性に劣っていたり、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問題を有している。即ち、気相法シリカの空隙層を有する記録媒体は、耐光性に劣るだけでなく、特に大気中の微量ガスによる退色が生じやすいという問題が十分には解決できていない。
【０００７】
微量ガスによる退色の防止剤および耐光性改良剤として知られている化合物には、気相法シリカからなる多孔質インク受容層に含有した場合、微量ガスによる退色を防止する効果（以降、耐ガス性という）があっても耐光性を悪くしたり、逆に耐光性が良くなっても耐ガス性が悪くなったりするため、耐ガス性および耐光性の両方を改良する化合物は極めて少ないのが実情である。
【０００８】
特開平８−２５７９６号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層にチオ尿素誘導体等の化合物を含有させることにより、耐ガス性を改良できることが記載されている。確かに、気相法シリカからなる多孔質インク受容層にチオ尿素を含有させると耐ガス性を著しく改良することができ、耐光性もある程度は改良される。しかし、チオ尿素誘導体は、人体への悪影響が懸念されるため、使用には制限がある。
【０００９】
特開平７−３１４８８２号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミン酸塩等の化合物を含有させることにより、耐ガス性を改良することが記載されている。しかし、気相法シリカからなる多孔質インク受容層にジチオカルバミン酸を含有させても、耐ガス性は改良されず、耐光性も劣化する。
【００１０】
特開平７−３１４８８１号公報には、擬ベーマイトからなる多孔質インク受容層に尿素誘導体、セミカルバジド誘導体、カルボヒドラジド誘導体またはヒドラジン誘導体を含有させることにより、ポリ塩化ビニルフイルムと接触したときの黄変色を防止することが記載されている。しかしこれらの化合物を気相法シリカ等からなる多孔質インク受容層中に含有させた場合の記載はない。また実際に気相法シリカからなる多孔質インク受容層中に尿素を含有させても耐ガス性も耐光性もほとんど改良することはできない。
【００１１】
また特開昭６１−１５４９８９号公報には、合成シリカからなるインク受容層にヒドラジド系化合物を含有することにより耐光性が改良されることが記載されているが、耐ガス性を改良できることは示されていない。
【００１２】
さらに前記特開平７−３１４８８１号公報、特開昭６１−１５４９８９号公報に記載されているカルボヒドラジド誘導体については、分子中の窒素原子上の置換基についての詳細な記載はなく、その置換基効果による保存性などへの影響は全く予測できるものではなかった。
一方、これらの保存性の課題をインク受容層面からの改良のみにとどまらず、インク組成面からの改良により向上させる試みもいくつか提案されているものの、前記課題をすべて満足するものはなく、この面からも更なる改良が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトライクの高光沢、高インク吸収性、高耐水性及び保存性が改良されたインクジェット記録用材料およびインクジェット記録用インクを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、インク受容層、特に気相法シリカ微粒子を含有する多孔質のインク受容層に、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子が水素原子以外の２つの置換基により置換されているカルボヒドラジド誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。また、このカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させることによっても同様の効果が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、少なくとも１層のインク受容層を有しており、該インク受容層は無機微粒子を主体に含有する、いわゆる空隙タイプであっても、水溶性ポリマーを主体に含有する膨潤タイプであっても良い。本発明において好ましくは前者のタイプである。用いられる無機微粒子としては、合成シリカやアルミナ水和物が好ましく用いられ、特に気相法シリカが好ましい。上記の空隙タイプは、皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させるものであり、高いインク吸収性を発現させるためには空隙容量を高める必要がある。このため、支持体上には比較的多量の気相法シリカ微粒子を塗布する必要があり、また、親水性バインダー量は空隙率を高めるために減量することが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる気相法シリカは、インク受容層に８ｇ／m2以上含有するのが好ましく、１０〜３０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水性バインダー量は、気相法シリカに対して１０〜４０重量％が好ましい。このように親水性バインダーの比率を小さくすることによって、インク吸収性は向上するが、耐水性ならびに印字後の耐光性および耐ガス性が低下しやすく、本発明は、これらの性能を同時に満足させるものである。
【００１７】
本発明において、気相法シリカはインク受容層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に対して５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１９】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、３〜３０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、３〜２０ｎｍが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積で表せば、比表面積が５０〜５００m2／ｇのものが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２０】
本発明において、気相法シリカとともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２２】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２３】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、気相法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層に本発明のカルボヒドラジド誘導体を含有することによって、耐水性と印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様によれば、気相法シリカと組み合わせて、膜面ｐＨ３〜６、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層にカチオン性化合物と本発明のカルボヒドラジド誘導体含有することによって、さらに耐水性と印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００２６】
本発明のカルボヒドラジド誘導体は、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子は水素原子以外の２つの置換基により置換されている。うち好ましい置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基などが挙げられる。またこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。特に好ましい置換基は、脂肪族基である。本発明のカルボヒドラジド誘導体は、下記化１の一般式で表すことができる。
【００２７】
【化１】
化１中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は独立して水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、オキサリル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基などを表す。Ｒ3、Ｒ4は独立して水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基などを表す。なおこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。そして互いに連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。但し、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子は水素原子以外の２つの置換基により置換されている。
【００２９】
上記のうち好ましい置換基としては、例えば脂肪族基、芳香族基、カルボニル基などが挙げられる。そして特に好ましい置換基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6についてはアルキル基、カルボニル基が挙げられ、Ｒ3、Ｒ4についてはアルキル基が挙げられる。またこれらの置換基は、周知の更なる置換基を有していてもよい。その例としては、アルキル基の場合は例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが挙げられ、カルボニル基の場合は例えばアルキル基、アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾ基などが挙げられる。
【００３０】
以上述べたうち、特にＲ1とＲ2および／またはＲ5とＲ6が同時にアルキル基であるカルボヒドラジド誘導体が好ましい。以下に本発明に用いられるカルボヒドラジド誘導体の代表的化合物を例示するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。なおこれらの化合物は、ヒドラジン類と炭酸エステル類、クロロぎ酸エステル類との縮合反応や、その他既知の合成法により容易に合成することができる。
【００３１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
本発明に用いられるカルボヒドラジド誘導体のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／m2が好ましく、０．２〜２０ミリモル／m2がより好ましい。またインク中に含有させる場合は、インク組成物中において０．０５〜１５重量％程度が好ましく、０．１〜１０重量％程度がより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００３７】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は気相法シリカに対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、特に水溶性アルミニウム化合物あるいは周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物が好ましい。水溶性アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００４０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４１】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 式３
【００４２】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４３】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物は水溶性で有れば特に制限はないがチタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物が好ましい。例えばチタンを含む水溶性化合物としては塩化チタン、硫酸チタンが、ジルコニウムを含む水溶性化合物としては酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が知られている。これらの化合物はｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１重量％以上溶解することを目安とする。
【００４４】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカに対して０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４５】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用するのが好ましい。
【００４６】
本発明において、インク受容層の膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨである。
【００４７】
インク受容層のｐＨは、塗布液の段階で調整するのが好ましいが、塗布液のｐＨと塗布乾燥された状態での膜面ｐＨとは必ずしも一致しないため、塗布液と膜面ｐＨとの関係を予め実験等によって求めておくことが所定の膜面ｐＨにするために必要である。インク受容層塗布液のｐＨは、酸またはアルカリを適当に組み合わせて行われる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、または弱アルカリとして、酢酸ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩が用いられる。
【００４８】
本発明のインク受容層は、更に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００４９】
本発明において、インク受容層に界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【００５０】
本発明において、インク受容層には更に、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明に用いられる支持体としては耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙の両面にポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００５２】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５３】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５４】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m2が好ましい。
【００５５】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５６】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５７】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６０】
本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも１つの気相法シリカを含有する層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。例えば、下層に水溶性ポリマー層を塗設したり、上層に膨潤層や多孔質層を塗設しても良い。特に下層の気相法シリカより少ない塗布量でアルミナ水和物の多孔質上層を設けることにより印字濃度が高く保存性に優れたインクジェット記録材料を得ることができる。
【００６１】
本発明のカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させる場合、そのインクに用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、特に染料の場合に有効である。
【００６２】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など各種染料を使用することができる。
【００６３】
例えば染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−４、−９、−１１、−１７、−１９、−２２、−３２、−８０、−１５１、−１５４、−１６８、−１７１、−１９４及び−１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１５、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０、−１８９及び−２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１及び−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−１、−２、−７、−１６、−２４、−２６、−２８、−３１、−４８、−５２、−６３、−１０７、−１１２、−１１８、−１１９、−１２１、−１７２、−１９４及び−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８、−２１、−２６、−３５、−３７、−５２、−２４９及び−２５７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９、ブロジェットシアン１、ブロジェットマゼンタ１、ブロジェットマゼンタ１Ｔ、ボルジェットイエロー１Ｇ（以上Ｚｅｎｅｃａ社）、ＡＥ−ＳＦ ＶＰ３４４、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳＦ ＶＰ１８０（以上ヘキスト社）、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ Ｘ３８ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｒｅｄ４９５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ７５２ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ６２４ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７６５ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０８４０ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ０１７３ ｌｉｑｕｉｄ、Ｂａｓａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９ ｌｉｑｕｉｄ（以上ＢＡＳＦ社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＳＰ ｌｉｑｕｉｄ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ＨＦ（以上バイエル社）等が挙げられる。これら染料は単独で、あるいは２種以上混合して、さらにはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４原色の他、赤、青、緑等のカスタムカラーに調色したものものを用いてもよい。
【００６４】
また、顔料を用いることも可能であり、例えばカーボンブラック、ブリリアントーカミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファーストスカーレッド、ジアゾイエロー、パーマネントレッドＲ、ファストイエロー１０Ｇ、フタロシアニンブルー、ブルーレーキ、ローダミンレーキ等を用いることができる。
【００６５】
これら色材の含有量は、全インク量に対して０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６６】
本発明のインク組成物に用いられる水溶性有機溶媒としては、保湿剤として作用するものを含有させることができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の塩基性溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、全インク量に対して１〜４０重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物には、次のような有機溶剤をさらに含むこともできる。すなわち、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を含むことができる。
【００６８】
本発明のインク組成物には、色材の溶解、分散状態をさらに安定化させるため、界面活性剤、分散剤、包接化合物等を添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオンあるいは両性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、特にノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、第１級ないし第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が使用でき、両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、サルフェートベタイン等が使用できる。
【００６９】
その他、アクリル酸／メタクリル酸／マレイン酸又はそれらの塩を単量体成分とする水溶性ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体、シクロデキストリン、大環状アミン類、クラウンエーテル類、尿素、アセトアミド等を用いることができる。その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防カビ剤、キレート剤、防腐剤、防錆剤、粘度調整剤あるいは導電剤等を含有させることも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部とは固形分重量部を意味する。
【００７１】
実施例１
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００７３】
気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐを含む水溶液を高圧ホモジナイザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組成となるようなインク受容層塗液を調整し、気相法シリカの塗布量が固形分で１８ｇ／m2となるように塗布、乾燥してインクジェット記録シートを作成した。尚、いずれの記録シートもインク受容層の膜面ｐＨが４．０になるように調整した。
【００７４】
＜記録シート１＞
気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/ｇ）１００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ３部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ポリビニルアルコール ２５部
（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）
ほう酸 ４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムWT） ２部
両性界面活性剤 ０．３部
（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）
【００７５】
＜記録シート２＞
上記記録シート１のインク受容層に尿素を５ミリモル／m2加えた。
【００７６】
＜記録シート３＞
上記記録シート１のインク受容層にカルボヒドラジドを５ミリモル／m2加えた。
【００７７】
＜記録シート４＞
上記記録シート１のインク受容層に１，５−ジ−tert.−ブチルカルボヒドラジドを５ミリモル／m2加えた。
【００７８】
＜記録シート５＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（３）を５ミリモル／m2加えた。
【００７９】
＜記録シート６＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（６）を５ミリモル／m2加えた。
【００８０】
＜記録シート７＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（９）を５ミリモル／m2加えた。
【００８１】
＜記録シート８＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（１７）を５ミリモル／m2加えた。
【００８２】
＜記録シート９＞
上記記録シート１のインク受容層に本発明の化合物（２１）を５ミリモル／m2加えた。
【００８３】
得られた各々のインクジェット記録シートについて、インク吸収性、耐水性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
×：転写する。
【００８５】
＜耐水性＞
幅１００μｍの細線を１００μｍ間隔で印字し、１日放置した後で、３５℃９０％相対湿度（ＲＨ）の条件下に２日間置いた後、細線の滲みを下記の基準で評価した。
○：ほとんど滲んでいなく、細線と細線の間隔が明確である。
△：滲みがあるが、細線と細線の間が完全には潰れていない。
×：細線が滲み、細線と細線の間隔が無くなっている。
【００８６】
＜耐光性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いてＣＹＭＫのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m2で５０時間照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８７】
＜耐ガス性＞
上記耐光性試験と同様に印字後、空気中に室温で４ヶ月間曝露した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（曝露後濃度／曝露前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最も残存率が低いものを表示した。
【００８８】
＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定した。
【００８９】
【表１】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。上記結果から明らかなように、本発明のカルボヒドラジド誘導体を用いることによって、高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良される。即ち本発明は、インク吸収性、耐水性および保存性が同時に改良され、かつフォトライクな高光沢が得られる。
【００９１】
実施例２
実施例１に用いた気相法シリカを平均一次粒径が１５ｎｍのものに代える以外は同様に試験した。その結果、インク吸収性及び保存性はほぼ同じ結果が得られたが、光沢度が３〜６％低下した。
【００９２】
実施例３
実施例１の支持体としてポリエステルフイルムを用いる以外は実施例１と同様に試験した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１の支持体上に下記２種類の組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１６ｇ／m2、インク受容層Ｂの擬ベーマイトが４ｇ／m2になるように塗布、乾燥した（記録シート１Ａ）。
【００９４】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物 ４部
（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 ０．３部
酢酸ジルコニウム ２部
【００９５】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
擬ベーマイト １００部
（平均一次粒径15nm、アスペクト比５の平板状）
ほう酸 ４部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
界面活性剤 ０．３部
酢酸ジルコニウム ２部
【００９６】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥した。
【００９７】
インク受容層Ａおよびインク受容層Ｂに実施例１の記録シート２〜９で用いた化合物をそれぞれ５ミリモル／ｍ2添加して記録シート２Ａ〜９Ａを同様に作成した。
【００９８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。インク吸収性、耐光性および耐ガス性は実施例１に従った。その結果を表２に示す。
【００９９】
＜印字部濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【０１００】
【表２】
上記結果に示す通り、実施例１と同じく本発明の優位性は明らかである。
【０１０２】
実施例５
下記のインクジェット記録用インクを調製した。
［イエローインク−Ｙ１］
ダイレクトイエロー８６ ２．０ｇ
ジエチレングリコール ２２．２ｇ
グリセリン ４．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
［マゼンタインク−Ｍ１］
ダイレクトレッド２２７ １．８ｇ
グリセリン ３．５ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２１．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
［シアンインク−Ｃ１］
ダイレクトブルー１９９ ２．４ｇ
エチレングリコール １６．１ｇ
グリセリン ９．５ｇ
純粋で１００ｍｌに仕上げる。
【０１０３】
比較例のインク−２は、上記各色のインク−１にカルボヒドラジドを２．５ｇ含有させ、インクＹ２、Ｍ２、Ｃ２を得た。
【０１０４】
本発明のインク−３は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（２）を２．５ｇ含有させ、インクＹ３、Ｍ３、Ｃ３を得た。もちろん本発明は、黒インクを含めた各色すべてのインクに本発明の化合物を含有させる必要がないことは言うまでもない。
【０１０５】
本発明のインク−４は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（３）を２．５ｇ含有させ、インクＹ４、Ｍ４、Ｃ４を得た。
【０１０６】
本発明のインク−５は、上記各色のインク−１に本発明の化合物（５）を２．５ｇ含有させ、インクＹ５、Ｍ５、Ｃ５を得た。
【０１０７】
得られた各々のインクジェット記録用インクについて、印字濃度、インク吸収性、印字後の保存性（耐光性及び耐ガス性）、及び光沢度を評価した。記録方法は、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ８００Ｃ）を使用し、実施例１で用いた記録シート１に、上記Ｃ、Ｍ、Ｙをそれぞれ１００％で印字した。
【０１０８】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
光沢度は、いずれの記録シートも６０〜６５％で、高い光沢を示した。以上より、本発明のカルボヒドラジド誘導体をインク中に含有させることによっても高いインク吸収性、高い耐水性を維持しつつ耐光性と耐ガス性が改良されることがわかる。
【０１１１】
実施例６
本発明の化合物として（９）、（１０）、（１１）を用いた以外は実施例５と同様に試験した結果、実施例５と同様の結果を得た。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、高インク吸収性、高耐水性、高光沢でかつ保存性の改良されたフォトライクなインクジェット記録材料およびインクジェット記録用インクが得られる。
Claims (2)
- インク受容層に、１位及び５位の少なくとも１つの窒素原子が水素原子以外の２つの置換基により置換されているカルボヒドラジド誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
- １位及び５位の少なくとも１つの窒素原子が水素原子以外の２つの置換基により置換されているカルボヒドラジド誘導体を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。
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