JP4080128B2

JP4080128B2 - ６−置換−３−メチルオクタ−６−エンオール

Info

Publication number: JP4080128B2
Application number: JP2000040868A
Authority: JP
Inventors: フラターゲオルク; クラフトフィリップ; ミュラーウルス
Original assignee: ジボーダンソシエテアノニム
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2020-02-18
Also published as: AU1760100A; CN1266838A; BR0000850B1; ZA200000724B; ES2193014T3; DE60001997T2; SG83775A1; BR0000850A; JP2000239691A; CA2298499A1; ATE236865T1; DE60001997D1; US6297211B1; CN1173907C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１−オールの（６Ｅ）−異性体及び（６Ｚ）−異性体の混合物、６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オールの（６Ｅ）−異性体及び（６Ｚ）−異性体の混合物、並びにそれらの混合物に関する。本発明はまた、それら混合物の発臭組成物中における使用に関する。混合物は、それらの対応するオクタ−５−エン二重結合の異性体を含まない。
【０００２】
【従来の技術】
一種の化合物が単独でスズラン（ユリ科スズラン属の総称）の複雑な嗅覚への印象を、天然のものに正確に模倣することができることは以前は知られていなかった。しかし、ヒドロキシシトロネラール（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクタン−１−アール）はスズランの臭気に顕著に近付いている。しかしながら、例えばライラル（Lyral）（登録商標）［４−（４−ヒドロキシ−４−メチル−ペンタ−１−イル）−シクロヘキサ−３−エン−１−カルボキサアルデヒド]、リリアル（Lilial）（登録商標）［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−プロパナール］及び／又はデュピカル（Dupical）（登録商標）［４−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ブタナール］（G.Frater，J.A.Bajgrowicz,P.Kraft著「フラグランス化学（Fragrance Chemistry）」、テトラヘドロン（Tetrahedron）、1998年、54、第7633頁〜第7703頁）等の他のスズラン発臭剤との組み合わせにより、天然の標準に非常に近付けることができる。スズランの特徴を有するこれら言及された発臭剤のすべてに共通してアルデヒド基が存在する。これらの化合物は、そのために酸化性又は強いアルカリ性の媒体中で不安定である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
幾つかのアルデヒド官能基を有しないスズラン発臭剤が、マヨール（Mayol）（登録商標）（４−（１−メチルエチル）シクロヘキシルメタノール）、マジャントール（Majantol）（登録商標）（２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール）、フロロール（Florol）（登録商標）（テトラヒドロ−４−メチル−２−（２−メチルプロピル−２Ｈ−ピラン−４−オール）及びミュゲタノール（Mugetanol）（登録商標）[Ｕ．ハーダー（Harder）、Ｅ．オエルカーズ（Oelkers）著「フレーバー及びフラグランス化学における最近の発展（Recent Developments in Flavor and Fragrance Chemistry）」、出版元ＶＣＨ、ウェインへイム（Weinheim）、1993年、第162−163頁]等のアルコール類の中に見つけられた。さらに、フロロール（Florol）（登録商標）に非常に似た嗅覚特性を有する、フロロールの炭素類似体が国際公開ＷＯ９８／４７８４２により公知となった。しかしながらこれらのアルコールには、前述のアルデヒドの自然な感じ、（臭気を）放射する力強さ及びクリスプさ、または嗅覚的な強さがない。したがって、スズラン様アルデヒドに代わる物質に対するニーズがいまだ存在し続けている。前述の不利を取り除くため、さらなるスズラン発臭剤、特にアルデヒド基以外の官能基を有するものが求められている。
【０００４】
英国特許第１，１６７，７７６号においては、なかんずく、一般式Ｉａ及びＩｂ
【化４】

（各式中、三本の点線のうちいずれか一本は平行する結合と共に二重結合を形成する。）
の推定上の化合物がクレームされている。
【０００５】
しかしながら、当該特許明細書中の例によると、式Ｉａ及びＩｂに含まれる化合物は純粋な形態では決して調製されたことがないということが明らかである。そして、現在では、それは、記載された調製ルートに基づいては全く不可能であることが証明された。実際、化合物Ｉａ及びＩｂの基となる１，６−ジオールの脱水においては二重結合についての３種のすべてのオクタン−１−オールの異性体の混合物が得られる。例えば、化合物Ｉｂの場合、与えられた方法によると、（６Ｅ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オール（約３０％）、（６Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オール（約３０％）、及び６−エチル−３−メチルオクタ−５−エン−１−オール（約４０％）のアルコールが得られる。上記特許中で言及されているように、化合物Ｉｂの混合物はスズラン及びローズに似た臭気を示すが、ローズのサイドノートの臭気は不快なほどかび臭い。このかび臭いローズ様サイドノートのため、混合物Ｉｂでは、アルデヒド基を有しないスズラン発臭剤の要件を完全には満たし得ていない。したがって、香料においては時折用いられるだけであった。今日、当該化合物に対する商業上の需要は実際ほとんどない。混合物Ｉｂの製造はこの理由により暫く中断されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、混合物Ｉａ及びＩｂの望ましくないかび臭いローズ様のサイドノートが、オクタ−５−エン−１−オールである、６−エチル−３−メチルオクタ−５−エン−１−オール及び（５Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−５−エン−１−オールによるものであること、及びこれらの化合物が存在しなければ前記の欠点を持たない混合物が得られるということがわかった。したがって、本発明の対象は、すべてのＲ−及びＳ−立体異性体を含む、一般式ＩＩの混合物
【化５】

（式中、Ｒはメチル又はエチル基を意味することができる）である。したがって、この化合物の部類には二つの混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂、並びにそれらの混合物を包含する。
【化６】

【０００７】
混合物ＩＩ₁はスズランに典型的な、フローラルで、クリスプな−アルデヒド様臭気を、驚くべきことにデリケートなシトラスのニュアンスと共に有し、その閾値は１０ｎｇ／ｌ空気である。しかしながら、さらに驚くべきことに、混合物ＩＩ₂は極めて単一で独立した、スズラン特有の、フローラルな、クリスプ−アルデヒド様のフラグランスを有し、その閾値は混合物ＩＩ₁より多少低く、６ｎｇ／ｌ空気である。混合物Ｉａ及びＩｂのかび臭いローズ様の側面はもはや存在しない。それどころか、新規な独立したフラグランスノートが創作されたのである。したがって、混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂は、混合物Ｉａ及びＩｂとは違い、アルデヒド基を有しないスズラン発臭剤として適しており、（臭気を）放射する強さ、クリスプさ及び嗅覚的な均一さにおいても公知のアルデヒド代替物より優れている。混合物ＩＩ₁中のシトラスの嗅覚ニュアンスの新たな存在は、驚くべきことである。したがって、これは英国特許第１，１６７，７７６号による混合物Ｉａ及びＩｂ中では、以前には認識されていなかったものと推定される。なぜならそのようなニュアンスは、かび臭いローズ様のノートにマスクされていたからである。
【０００８】
混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂又はそれらの混合物は、したがってクリスプな−花香のタイプの香水であって、特にオー・フレーシュ（Eaux Fraiche）と呼ばれる香水、例えば、オー・デデン（Eau d’Eden）（カチャレル（Cacharel）、1996年））、オー・ディッセイ（Eau d’Issey）（Ｉ．ミヤケ、1997年）、オー・ベル（Eau belle）（Ｌ．アッザロ（Azzaro）、1995年）、エターニティー（Eternity）（Ｃ．クライン（Klein）、1988年）、エスケープ（Escape）（Ｃ．クライン、1991年）、ニューウェストフォーハー（New West for her）（アラミス（Aramis）、1990年）及び特にスズランの特徴が強調されたもの、例えば、ディオリッシモ（Diorissimo）（ディオール（Dior）、1956年）、プレジャーズ（Pleasures）（Ｅ．ローダー（Lauder）、1995年）、アクア・ディ・ジオ（Aqua di Gio）（アルマーニ（Armani）、1994年）、ヒューゴ・ウーマン（Hugo Woman）（Ｈ．ボス（Boss）、1997年）、エンビー（Envy）（グッチ（Gucci）、1996年）、ポロ・スポート・ウーマン（Ｒ．ローレン（Lauren）、1996年）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
しかしながら、その使用はこれらの香水のタイプにも、一定の嗅覚の方向、発臭剤又は物質のクラスにも限定されるわけではない。以下に、本発明による混合物と特によく調和する物質の部類の例を掲げる。
【００１０】
−エーテル性油及びエキス：例えばベルガモ油、セダーウッド油、ガルバナム油、ジャスミンアブソリュート、ローズ油、イランイラン油。
【００１１】
−アルコール：例えばシトロネロール、ジメトール（Dimetol）（登録商標）、ジメチルフェニルエチルカルビノール、エバノール（Ebanol）（登録商標）、エチルリナロール、ゲラニオール、ペオニル（Peonil）（登録商標）、フェニルエチルアルコール、ラジャノール（Radjanol）（登録商標）、ウンデカベルトール（Undecavertol）（登録商標）。
【００１２】
−アルデヒド及びケトン：例えばアドキサール（Adoxal）（登録商標）、アルファ−ダマスコーン（alpha-damascone）、デュピカル（Dupical）（登録商標）、フロルヒドラル（Florhydral）（登録商標）、ヘジオン（Hedione）（登録商標）、ヒドロキシ−シトロネラール、シス−ジャスモン、リリアル（Lilial）（登録商標）、ライラル（Lyral）（登録商標）、４−（４−メトキシフェニル）−ブタン−２−オン、ミラルデン（Myraldene）（登録商標）、ネクタリル（Nectaryl）（登録商標）、センテナール（Scentenal）（登録商標）、トリシクラール（Tricyclal）（登録商標）、トロピオナール（Tropional）（登録商標）、ベルトフィックス（Vertofix）（登録商標）。
【００１３】
−エーテル及びアセタール：例えばアセタールＣＤ（登録商標）、アンブロフィックス（Ambrofix）（登録商標）、キャローン（Calone）（登録商標）、ジフェニルオキシド、フォレノックス（Folenox）（登録商標）、ガラクソリド（Galaxolide）（登録商標）、グリコリエラール（Glycolierral）（登録商標）、リメットール（Limettol）（登録商標）、マグノラン（Magnolan）（登録商標）、ルバーフラン（Rhubafuran）（登録商標）、スピランブレン（Spirambrene）（登録商標）。
【００１４】
−エステル及びラクトン：例えばアグルメックス（Agrumex）（登録商標）、ベンジルアセタート、ベンジルサリシラート、シトロネリルアセタート、ガーデノール（Gardenol）（登録商標）、シス−３−ヘキセニルサリシラート、ミラルディルアセタート（Myraldylacetate）（登録商標）、プルノリド（Prunolide）（登録商標）、シス−ジャスモンラクトン、ジャスモニル（登録商標）、ガンマ−ウンデカラクトン。
【００１５】
−大員環化合物：例えばアンブレットリド（Ambrettolide）（登録商標）、アンブレトーン（Ambretone）（登録商標）、エチレンブラシラート（Ethylenebrassylate）（登録商標）、ハバノリド（Habanolide）（登録商標）、ムスコーン（Muscone）（登録商標）、ムスク（Musk）ＣＰＤ（登録商標）、ムスク（Musk）１７４（登録商標）、チベトリド（Thibetolide）（登録商標）。
【００１６】
−ヘテロ環化合物：例えばインドール、ピラローン（Pyralone）（登録商標）。
【００１７】
混合物ＩＩ₁及びＩＩ₂は、グリニャール試薬であるＴＨＰ−保護された５−ブロモ−３−メチルペンタン−１−オールとアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとの反応、それに続いてのデス−マーチン酸化、その後の臭化エチルトリフェニルホスホニウムとのウィティッヒ反応及び酸触媒された脱保護により製造される。しかしながら、他の保護基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）又は酸化剤（例えば、クロロクロム酸ピリジニウム）を使用することも可能である。対応するオクタ−５−エン二重結合異性体を含まないこれらの化合物を得るこのアプローチは、以下のスキームに示されている：
【化７】

【００１８】
本発明のさらなる利点、特徴及び詳細は、以下の、混合物の製造の例及び当該混合物の使用に関する好ましい実施例の記載により明らかになるだろう。
【００１９】
【実施例】
例１
（６Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１−オール（ＩＩ ₁ ）
３ｌのトルエン中の１８２ｍｌ（１．５０モル）３−メチルペンタン−１，５−ジオール（３）の溶液を、少量に分けながら合計１８５ｍｌ（１．６モル）の４８％の臭化水素酸で処理し、次に水分離器上で還流するようにして（内部温度１００−１１０℃）５時間加熱した。１７０ｍｌの水が分離されたあと、反応混合物を放置して冷まし、４００ｇの氷の上に注ぎ、５００ｍｌの水及び３０ｍｌの３０％の水酸化ナトリウム溶液で処理した。有機層を分離し、７５０ｍｌの２Ｎ塩酸、７５０ｍｌの水（二回）、次いで７５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。硫酸ナトリウム上での乾燥、回転式エバポレーターでの濃縮、及びシリカゲル上でのフラッシュックロマトグラフィー（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル：ｎ−ペンタン、１：１、Ｒｆ＝０．５７）後、１０６ｇ（３９％）の５−ブロモ−３−メチルペンタン−１−オールが得られた。窒素の存在下、幾つかの同様のバッチからの１．４８ｇ（０．８２モル）５−ブロモ−３−メチルペンタン−１−オールの１ｌ乾燥ジクロロメタン中の溶液を、攪拌及び氷水槽中で冷却しながら、１ｌの乾燥ジクロロメタン中の１０７ｇ（１．２７モル）の３，４−ジヒドロピラン及び１７．４ｇ（６９．３ミリモル）のトルエン−４−スルホン酸ピリジニウムで処理した。冷却を止めた後、反応混合物を更に８時間室温で攪拌しておき、次にそれを水６ｌ中に注ぎ、各回５００ｍｌづつｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで二回抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転式エバポレーターで溶媒を除去した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、２０：１）により、１９７ｇ（９１％）の５′−ブロモ−３′−メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（４）を得た。
【００２０】
ＩＲ（フィルム）：ν＝１０３５／１０７７／１１２１／１１３５ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５３／１３８１ｃｍ^-1（νＣＨ₃），１４５４／１４４１ｃｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，３′−Ｈ₃），１．４３−１．７１（ｍ，８Ｈ，３−，４−，５−，２′−Ｈ₂），１．８２（ｍ_c，２Ｈ，３′−Ｈ，４′−Ｈ_b），１．９３（ｍ_c，１Ｈ，４′−Ｈ_a），３．３７−３．５２（ｍ，４Ｈ，１′−，５′−Ｈ₂），３．７７−３．８７（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），４．５７（ｍ_c，１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１８．８３／１８．９２（２ｑ，３′−Ｍｅ），１９．４８（２ｔ，Ｃ−４），２５．３５（２ｔ，Ｃ−５），２８．８８／２８．９４（２ｄ，Ｃ−３′），３０．６１（２ｔ，Ｃ−３），３１．６７（２ｔ，Ｃ−５′），３５．９４／３６．０３（２ｔ，Ｃ−２′），３９．８２／３９．９３（２ｔ，Ｃ−４′），６２．１５／６２．１８（２ｔ，Ｃ−１′），６５．１６／６５．３４（２ｔ，Ｃ−６），９８．６２／９８．８３（２ｄ，Ｃ−２）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４１（３０）［Ｃ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（６３）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，８５（１００）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ⁺］，１０１（３）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂ ⁺，ｍ／ｚ＝１６３／１６５と相補性］，１６３／１６５（９）［Ｃ₆Ｈ₁₂Ｂｒ⁺，ｍ／ｚ＝１０１と相補性］，２６３／２６５（２）［Ｍ⁺−Ｈ］．
【００２１】
２５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の５０．０ｇ（２００ミリモル）の５′−ブロモ−３′−メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−エーテル（４）の溶液約５ｍｌを、４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の５．５０ｇ（２２６ミリモル）のマグネシウムの削ったものに加え、混合物をＫＰＧスターラーを用いて反応が起こるまでゆっくりと攪拌しながら加熱した。それから、熱源を取り除き、残りの５′−ブロモ−３′−メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル溶液を滴下によりゆっくり加えた。続いて、混合物を還流下２０時間加熱し、冷却後、７０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の１１．０ｇ（２５０ミリモル）のアセトアルデヒド溶液をゆっくりと滴下により加えた。３時間の攪拌後、反応混合物を１ｌの飽和塩化アンモニウム溶液に加え、有機層を分離し、水層を各回３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで二回抽出した。合わせた有機層を各回３００ｍｌづつの飽和塩化ナトリウム溶液で二回洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転式エバポレーターで乾くまで濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにかけることより（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、５：１、Ｒｆ＝０．３０）、２６．５ｇ（５８％）の５’−メチル−２’−ヒドロキシヘプタ−７′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを得た。これを、３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中にとり、３５０ｍｌの乾燥ジクロロメタン中の７３．１ｇ（１７３ミリモル）のデス−マーチン過ヨウ素酸塩の溶液で室温下処理した。室温で２時間攪拌後、反応混合物を１ｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及び１ｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液中の、２２５ｇ（１．４２ミリモル）のチオ硫酸ナトリウムで処理した。室温で１０分間攪拌した後、有機層を分離し、水層を二回、それぞれ５００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗った。硫酸ナトリウム上での乾燥及び回転式エバポレーターでの溶媒の除去の後、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１０：１、Ｒｆ＝０．４２）により２３．１ｇ（８８％）の５′−メチル−２′−オキソへプタ−７′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（５）が得られた。
【００２２】
ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１７ｃｍ^-1（νＣ＝Ｏ），１０３５／１０７８／１１２２／１１３６ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５５ｃｍ^-1（νＣＨ₃），１４５４／１４４１ｃｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ，５′−Ｈ₃），１．４３−１．８１（ｍ，１１Ｈ，３−Ｈ₂−５−Ｈ₂及び４′−Ｈ₂−６′−Ｈ₂），２．１５（ｓ，３Ｈ，１′−Ｈ₃），２．４２−２．４８（ｍ，２Ｈ，３′−Ｈ₂），３．３８−３．５３（ｍ，２Ｈ，７′−Ｈ₂），３．７４−３．８８（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），４．５６／４．５７（２ｔ，Ｊ＝４．２／４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１９．１７／１９．２８（２ｑ，Ｃ−１′），１９．４７／１９．５２（２ｑ，５′−Ｍｅ），２５．２７（２ｔ，Ｃ−５），２９．３７／２９．４１（２ｄ，Ｃ−５′），３０．４８／３０．５７（２ｔ，Ｃ−３），３６．１８／３６．２２（２ｔ，Ｃ−６′），４１．１４／４１．１１（２ｔ，Ｃ−３′），６２．１４／６２．２１（２ｔ，Ｃ−７′），６５．３２／６５．５１（２ｔ，Ｃ−６），９８．６１／９８．９４（２ｄ，Ｃ−２），２０８．９７／２０９．６０（２ｓ，Ｃ−２′）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４３（４８）［Ｃ₃Ｈ₇ ⁺］，５５（１５）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，６９（２７）［Ｃ₅Ｈ₉ ⁺］，８５（１００）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ⁺］，１０１（１８）［Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ⁺，ｍ／ｚ＝１２７と相補性］，１０９（４３）［Ｃ₈Ｈ₁₃ ⁺］，１２７（３５）［Ｍ⁺−Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ，ｍ／ｚ＝１０１と相補性］，１４３（８）［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₉Ｏ］，２２７（１）［Ｍ⁺−Ｈ］．
【００２３】
１４．７ｇ（３９．５ミリモル）の臭化エチルトリフェニルホスホニウムを窒素下、５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の４．２５ｇ（３７．８ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブチラートの溶液に添加した。反応混合物を還流するまで加熱し、この温度のまま２５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の７．５０ｇ（３２．９ミリモル）の５′−メチル−２′−オキソへプタ−７′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（５）を滴下した。還流下２時間、さらに室温で８時間攪拌した後、反応混合物を４００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／水（１：１）に加えた。有機層を分離し、水層を各回１００ｍｌづつのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで三回抽出した。有機層を合わせて、硫酸ナトリウムにより乾燥後、回転式エバポレーターで濃縮した。シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１００：１、Ｒｆ＝０．４４）により、７．１５ｇ（９０％）の３′，６′−ジメチルオクタ−２′−エン−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを無色の液体として得た。７．００ｇ（２９．１ミリモル）の３′，６′−ジメチルオクタ−２′−エン−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルの２００ｍｌの乾燥メタノール中の溶液を、１０ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５で処理し、室温で２０時間攪拌した。イオン交換体を濾過し、１００ｍｌのメタノールで二回抽出した。合わせた有機層を回転式エバポレーターで濃縮した後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１０：１、Ｒｆ＝０．１４）により、３．８６ｇ（８５％）の（６Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１−オール（ＩＩ₁）を、強い臭気を有する無色の液体として得た。
【００２４】
臭気：フローラル、クリスプ−アルデヒド様、スズランに似ており、軽いシトラスのニュアンスを有する。−ＩＲ（フィルム）：ν＝３３３８ｃｍ^-1（νＯ−Ｈ），１０５９ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１４５７ｃｍ^-1（νＣＨ₂），１３７８ｃｍ^-1（νＣＨ₃），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤｌ₃）：δ＝０．８９／０．９０（２ｄ，Ｊ＝６．８／６．４Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｍｅ），１．２６−１．１８（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．３５−１．４３（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ₂），１．５２−１．６６（ｍ，２Ｈ，２−Ｈ₂），そのうち１．５６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，８−Ｈ₃），１．５９／１．６７（２ｓ，３Ｈ，６−Ｍｅ），１．９８−２．０４（ｍ，２Ｈ，５−Ｈ₂），２．４２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６１−３．７０（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ₂），５．１９（ｍ_c，１Ｈ，７−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１３．０３／１３．２０（２ｑ，Ｃ−８），１９．４４（２ｑ，３−Ｍｅ），１５．４８／２３．２７（２ｑ，６−Ｍｅ），２９．１２／２９．４７（２ｄ，Ｃ−３），２８．７０／３５．０３／３５．３３／３６．９３（４ｔ，Ｃ−４，−５），３９．６８／３９．７１（２ｔ，Ｃ−２），６０．７９（２ｔ，Ｃ−１），１１７．９３／１１８．５１（２ｄ，Ｃ−７），１３６．２４／１３５．９６（２ｓ，Ｃ−６）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝４１（１００）［Ｃ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（８８）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，７０（７３）［Ｃ₅Ｈ₁₀ ⁺］，８１（３５）［Ｃ₆Ｈ₉ ⁺］，１０９（１９）［Ｃ₈Ｈ₁₃ ⁺］，１２３（４）［Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₃］，１３８（２）［Ｍ⁺−ＣＨＯ］，１５６（８）［Ｍ⁺］．
【００２５】
例２
（６Ｅ／Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オール（ＩＩ ₂ ）
例１と同様に、対応するグリニャール試薬を、８５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中で１．６５ｇ（６７．８ミリモル）のマグネシウムの削ったもの及び１８．９ｇ（６７．８ミリモル）の５′−ブロモ−３′−メチルペンタ−１′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（４）から調製した。還流下３時間加熱した後、反応混合物を３０℃になるまで放置冷却し、３０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に溶かした４．３２ｇ（７４．６ミリモル）のプロピオンアルデヒドで滴下処理した。発熱反応がおさまった後、混合物をさらに１時間室温で攪拌し、その後５００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液中に加えた。有機層を分離し水層をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで各回１００ｍｌずつで三回抽出した。合わせた有機層を１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で各回１５０ｍｌずつで二回洗い、硫酸ナトリウムにより乾燥した。回転式エバポレーターにより溶媒を除去した後、残留物のシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、５：１、Ｒ₁＝０．３０）により、５．８７ｇ（３６％）の６′−メチル−３′−ヒドロキシオクタ−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを得た。これを７５ｍｌの乾燥ジクロロメタン中に溶かし、室温下で激しく攪拌しながら、１５．３ｇ（３６．０ミリモル）のデス−マーチン過ヨウ素酸塩で処理した。２時間攪拌後、２５０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加え、その後２５０ｍｌの飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液中の４８ｇのチオ硫酸ナトリウムの溶液を加えた。１０分間攪拌した後、有機層を分離し、水層を２００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで二回抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウムで洗った。硫酸ナトリウムにより乾燥し、回転式エバポレーターで溶媒を除去した後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１０：１、Ｒ₁＝０．３１）により、５．００ｇ（９４％）の６′−メチル−３′−オキソオクタ−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（６）を無色のオイルとして得た。
【００２６】
ＩＲ（フィルム）：ν＝１７１６ｃｍ^-1（νＣ＝Ｏ），１０３４／１０７８／１１２２／１１３６ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１３５３／１３７８ｃｍ^-1（νＣＨ₃），１４５６ｃｍ^-1（νＣＨ₂），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，６′−Ｈ₃），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，１′−Ｈ₃），１．４１−１．８１（ｍ，１１Ｈ，３−Ｈ₂−５−Ｈ₂及び５′−Ｈ₂−７′−Ｈ₂），２．３７−２．４８（ｍ，４Ｈ，２′−，４′−Ｈ₂），３．３６−３．５３（ｍ，２Ｈ，８′−Ｈ₂），３．７４−３．８８（ｍ，２Ｈ，６−Ｈ₂），４．５６／４．５７（２ｔ，Ｊ＝３．５／４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．６５（２ｑ，Ｃ−１′），１９．１９／１９．３０（２ｑ，６′−Ｍｅ），１９．４８／１９．５２（２ｔ，Ｃ−４），２５．２８（２ｔ，Ｃ−５），２９．４４／２９．４９（２ｔ，Ｃ−６′），３０．５７／３０．５７／３０．６０／３０．６７（４ｔ，Ｃ−３，−５′），３５．６２／３５．６４／３６．１９／３６．２４（４ｔ，Ｃ−２′−７′），３９．７５／３９．７７（２ｔ，Ｃ−４′），６２．１４／６２．２１（２ｔ，Ｃ−８′），６５．３６／６５．５４（２ｔ，Ｃ−６），８９．６２／９８．８４（２ｄ，Ｃ−２），２１１．５８／２１１．５９（２ｓ，Ｃ−３′）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝５７（５３）［Ｃ₄Ｈ₅］，８５（１００）［Ｃ₅Ｈ₉Ｏ］，１０１（１０）［Ｃ₅Ｈ₈Ｏ］，１２３（１９）［Ｃ₈Ｈ₁₁Ｏ］，１４１（３２）［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₉Ｏ₂］，１５８（８）［Ｍ⁺−Ｃ₅Ｈ₈Ｏ］，２１３（１）［Ｍ⁺−Ｃ₂Ｈ₅］，２４１（１）［Ｍ⁺−Ｈ］．
【００２７】
例１と同様、９．１０ｇ（２４．６ミリモル）の臭化エチルトリフェニルホスホニウムを窒素下、４０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の２．６０ｇ（２３．２ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ−ブチラート溶液中に加えた。反応混合物を還流するまで加熱し、そこにこの温度のまま、１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の９．１０ｇの（２４．６ミリモル）の６′−メチル−３′−オキソオクタ−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル（６）溶液を滴下した。還流下で３３時間そして室温で８時間攪拌した後、反応混合物を３００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／水（１：１）中に加えた。有機層を分離し、水層を各回１００ｍｌづつのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで三回抽出した。有機層を合わせ、硫酸ナトリウムにより乾燥し、回転式エバポレーターで濃縮した。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１００：１、Ｒ₁＝０．３９）後、４．６２ｇ（９６％）の３′−エチル−６′−メチルオクタ−２′−エン−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテルを無色の液体として得た。１５０ｍｌの乾燥メタノール中の４．５０ｇ（１８．９ミリモル）の３′−エチル−６′−メチルオクタ−２′−エン−８′−イルテトラヒドロピラン−２−イルエーテル溶液を、７．５０ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５で処理し、室温で１６時間攪拌した。イオン交換体を濾過し、１５０ｍｌのメタノールで二度抽出した。合わせた有機層を回転式エバポレーターで濃縮した後、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ペンタン：ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１０：１、Ｒ₁＝０．２２）により、２．５２ｇ（７８％）の（６Ｅ／Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オール（ＩＩ₂）を強い臭気を有する無色の液体として得た。
【００２８】
臭気：極めて均一で独立している、特異的にスズランに似ている、フローラル、クリスプ−アルデヒド様。
−ＩＲ（フィルム）：ν＝３３２８ｃｍ^-1（νＯ−Ｈ），１０５８ｃｍ^-1（νＣ−Ｏ），１４５９ｃｍ^-1（νＣＨ₂），１３７７ｃｍ^-1（νＣＨ₃），−¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９０−０．９９（ｍ，６Ｈ，２′−Ｈ₃，３−Ｍｅ），１．１８−１．２６（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．３５−１．４５（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ₂），１．５１−１．６６（ｍ，２Ｈ，２−Ｈ₂），そのうち１．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，８−Ｈ₃），１．９６−２．０６（ｍ，４Ｈ，５−，１′−Ｈ₂），２．１５（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．６０−３．７１（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ₂），５．１７（ｍ_c，１Ｈ，７−Ｈ）．−¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１２．７３／１２．７４／１２．８６／１２．９８（４ｑ，Ｃ−８，Ｃ−２′），１９．４５／１９．４８（２ｑ，３−Ｍｅ），２２．６２／２７．１７（２ｔ，Ｃ−１′），２９．２７／２９．６７（２ｄ，Ｃ−３），２９．５７／３３．８７（２ｔ，Ｃ−５），３５．４８／３５．６１（２ｔ，Ｃ−４），３９．６９／３９．７６（２ｔ，Ｃ−２），６０．９０（２ｔ，Ｃ−１），１１６．７８／１１７．４７（２ｄ，Ｃ−７），１４１．９７（２ｓ，Ｃ−６）．−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３１（８）［ＣＨ₂ＯＨ⁺］，４１（３８）［Ｃ₃Ｈ₅ ⁺］，５５（８５）［Ｃ₄Ｈ₇ ⁺］，６９（８４）［Ｃ₅Ｈ₉ ⁺］，８４（１００）［Ｃ₆Ｈ₁₂ ⁺］，９７（１９）［Ｃ₇Ｈ₁₃ ⁺］，１２３（１８）［Ｍ⁺−Ｈ₂Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅］，１４１（５）［Ｍ⁺−ＣＨＯ］，１７０（２１）［Ｍ⁺］．
【００２９】
化合物ＩＩは、本明細書中以下の例３中に例証されるように、クリスプ−花香の、スズランアコードを創作するのに理想的に適している。混合物ＩＩ、特に混合物ＩＩ₁はフローラルのベースアコードを強める。
【００３０】
化合物ＩＩ、特に混合物ＩＩ₁は同様に化粧用品及びボディケア剤中、特にシャワーゲル及びフォームバス中での、スズラン特有のフローラルで、クリスプな−アルデヒド様の嗅覚印象を強調するための使用に理想的に適している。本発明による発臭混合物は、そのように使用されても皮膚への刺激又は褪色を引き起こさない。一方、現在の当該技術分野のスズランのアルデヒド発臭剤は頻繁に、皮膚への刺激に加えて褪色を起こす。
【００３１】
例３
ユニセックス・オー・フレーシュ（ Unisex Eau Fraiche ）
柑橘系のトップノートと、スズラン、イオノン及びジャスミンのブーケ及びグリーンで、クリスプな−海のようなアクセントを有するクリーンな花香のミドルノートと、アイリス及び白檀を思い出させるアンバー様のウッディなベースノートとを有するユニセックス・オー・フレーシュ。
【表１】

【００３２】
フローラルのベースアコードは混合物ＩＩ₁によって強められる。当該混合物は、例えば混合物Ｉａ又はＩｂが用いられた時に生じるようなかび臭い側面なしに、クリスプで強いスズランノートを与える。それにより、組成物の透明で、紅茶様の面が特によくきくようになる。
【００３３】
例４
化粧用品及びボディケア剤中で使用するためのクリスプ−花香の香料組成物
【表２】

【表３】

【００３４】
混合物ＩＩ₂の軽く、クリアーでクリスプなスズランの特徴は、驚くことにこのように比較的低い用量であっても、明らかに当該組成物中で現れており、エレガンスさとクリスプさを嗅覚の像に与え、製品のやさしい特徴を強調する。混合物ＩＩ₂は、フロロール（Florol）（登録商標）の例により示されたように、より目立たないスズラン臭気を有する他のアルコールの効果を強めることすらある。マジャントール（Majantol）（登録商標）又はマジョール（Majol）（登録商標）若しくはミュゲタノール（Mugetanol）（登録商標）も、天然のスズランノートに似たものを、この組成物中で同様の用量で作り出すことはできない。混合物Ｉａ及びＩｂによっても、このようなことはできない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明にかかる、すべてのＲ−及びＳ−異性体を含む一般式ＩＩの混合物であって、対応するオクタ−５−エン二重結合の異性体を含まないものは、スズラン様香料等のための使用等に有用である。

Claims

一般式ＩＩ

（式中Ｒはメチル基又はエチル基を表す）の混合物（すべてのＲ−及びＳ−鏡像異性体を含む）であって、対応するオクタ−５−エン二重結合についての異性体を含まない、上記混合物。
（６Ｅ）−３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１−オール及び（６Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−６−エン−１−オールを含有する請求項１に記載の混合物（ＩＩ₁）

であって、（５Ｅ／Ｚ）−３，６−ジメチルオクタ−５−エン−１−オールを含まない上記混合物。
（６Ｅ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オール及び（６Ｚ）−６−エチル−３−メチルオクタ−６−エン−１−オールを含有する請求項１に記載の混合物（ＩＩ₂）

であって、（５Ｅ／Ｚ）−エチル−３−メチルオクタ−５−エン−１−オールを含まない上記混合物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物を含有し、対応するオクタ−５−エン二重結合についての異性体を含まない、発臭組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物を含有し、対応するオクタ−５−エン二重結合についての異性体を含まない組成物の発臭剤としての使用。