JP4079879B2 - ポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善すると共に、ポリオレフィン樹脂の物性の低下を防止するポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物に関するものである。
背景技術
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、軽量で機械強度と成形性に優れる樹脂として幅広い分野・用途に用いられており、多くの場合、最終製品のデザインを考慮して顔料による調色が施されている。
こうした調色は、成形加工段階の前に、顔料を混練・分散しておくことが多いが、コスト的に有利な方法として顔料マスターバッチをポリオレフィン樹脂とドライブレンドし、成形機の可塑化段階で顔料の分散を行う場合もある。
ポリプロピレン樹脂の調色には、一般的に顔料のマスターバッチが使用されているが、射出成形時に添加するタイプの顔料マスターバッチには、成形機の可塑化段階で顔料が十分に混合分散し、色ムラが発生しないことが求められる。
従来、顔料の分散性を高めるために、マスターバッチ中にポリエチレンワックスなどのキャリヤー樹脂が添加されてきたが、ワックスを添加すると顔料の分散性は改良されるものの、ポリプロピレン樹脂本来が持つ剛性などの物性が低下するという問題を抱えていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリオレフィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善し、しかもポリオレフィン樹脂の物性の低下を防止するポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の共重合体をキャリヤー樹脂として用いることにより、ポリオレフィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善すると共に、ポリオレフィン樹脂の物性の低下を防止できることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合連鎖もしくは共重合連鎖と、環状オレフィン、芳香族ビニル単量体及び極性基含有ビニル単量体から選ばれる一種以上から構成される共重合連鎖が、グラフト結合及び／又はブロック結合されている共重合体（Ａ）をキャリヤー樹脂として用いることを特徴とするポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
共重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合連鎖もしくは共重合連鎖と、環状オレフィン、芳香族ビニル単量体及び極性基含有ビニル単量体から選ばれる一種以上から構成される共重合連鎖が、グラフト結合及び／又はブロック結合されているものである。
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のα−オレフィン類；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン等の単環式環状オレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリアルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン等の多環式環状オレフィンが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
極性基含有ビニル単量体としては、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−ｉ−プロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルペンチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸２−エチルヘキシル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド等を挙げることができる。
共重合体（Ａ）としては、グラフト結合点がオレフィン系マクロモノマー及び／又はポリエンから形成される共重合体〔（Ａ）−１〕、重合過程で生成したブロック結合点を有する共重合体〔（Ａ）−２〕、及び共重合体〔（Ａ）−１〕で規定されたグラフト結合点と共重合体〔（Ａ）−２〕で規定されたブロック結合点とを有する共重合体〔（Ａ）−３〕が挙げられる。
ここで、オレフィン系マクロモノマーとは、主鎖末端にビニル基を有するポリマーであり、触媒を選択することにより、例えば、エチレンやプロピレンを重合させることにより得られるものである。
また、重合過程で生成したブロック結合点とは、モノマー種、立体規則性、共重合組成の少なくとも１種以上の異なる連鎖が共有結合を形成した状態をいう。
ポリエンとしては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。
ポリエンとしては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、４，４，−ジメチル−１，９−デカジエン、４，４，−ジメチル−１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、５−アリル−１，９−デカジエン、１，１９−エイコジエン等のα，ω型ポリエン類；ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタン等のスチレン型ポリエン類；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジエチルジシクロペンタジエン、

等の環状ポリエン類；ｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（５−プロペニル）スチレン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニル等の、スチレン残基とα−オレフィン残基を同一分子内に有するスチレン／α−オレフィン型ポリエン類；１，４−ジクロヘキサジエン，１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、４−ビニルシクロヘキサン、１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキセン及び１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、この中で、炭素−炭素二重結合の反応性が高く、組成物製造時に熱安定性を低下させる原因となり易い残存不飽和基を低減することができる点から、α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、環状ポリエン類及びスチレン／α−オレフィン型ポリエン類が好ましい。
上記共重合体（Ａ）について、下記の［１］〜［４］において説明する。
［１］（Ａ）−１グラフト結合点を有する共重合体
（１）共重合体の構造
マクロモノマーを経由する重合反応で形成されたグラフト共重合体、ポリエンに基づくグラフト構造が形成されたグラフト共重合体、あるいはマクロモノマーとポリエンの両者からグラフト構造が形成されたグラフト共重合体である。
（２）グラフト構造のパラメータ
１．分岐長と分岐数
分岐長は、炭素数１０〜主鎖長と同程度であることが好ましく、分岐数は、０．００１〜５個／炭素１０００個が好ましい。
分岐長を前記の範囲で調整する手段としては、グラフト共重合体製造時に使用するマクロモノマーやポリエンの量、種類及びグラフト共重合条件の調整が挙げられる。
分岐数は、マクロモノマーやポリエンの量を調整することにより、前記の範囲で調整することができる。
２．非ニュートン性パラメータによる規定
微量なポリエン単位の含有量を測定する有効な方法として、動的粘弾性の角速度依存性から評価する方法を用いる。
これは、ポリエン単位に基因する分岐を微量でも有するポリオレフィンは溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンと比較して異なることを利用して測定するものである。
すなわち、ポリエン単位に基因する分岐が存在すると、溶融粘度のせん断速度依存性は分岐の存在しない系と比較して大きい。
従って、ポリエンを使用せずにその他の製造条件は同一にして製造した重合体とグラフト共重合体とを比較することで、分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
また、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合は、明らかに分岐を含まず単量体単位種が同一で、かつその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンを用い、分子量分布に対する溶融粘度のせん断速度依存性を比較することで分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
この一例として挙げられる具体的な測定方法を記載する。

＜ポリエン単位の検出＞
ケース１
比較試料がグラフト共重合体の製造時ポリエンを使用せずに製造したポリオレフィンの場合で、ポリエンを使用して製造したグラフト共重合体に対する分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］の比が０．８〜１．８倍の範囲にある場合
グラフト共重合体のω_２／１０ω_１の値をＮ^１
比較試料ポリオレフィンのω_２／１０ω_１の値をＮ°としたとき
以下の式（ａ）を満たす場合、ポリエン単位が存在する。
ケース２
比較試料が明らかに分岐を含まず、単量体単位種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの場合
ここで単量体の構成比率がほぼ同一とは次の様な場合を示している。
（イ）グラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンであって、グラフト構造以外のポリマー構造を有しており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン、
（ロ）又はグラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンがグラフト構造以外の混合物からなっており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン混合物、
のいずれかである。
この比較試料のＧＰＣから求めた分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］に対するＮ°（比較試料のω_２／１０ω_１の値）をプロットしこの関係から単調増加の関数Ｎ°＝ｆ（Ｍｗ／Ｍｎ）を最小２乗法により決定する。
この関係にグラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）_１の値から得られるＮ^１が以下の式（ａ）を満たすとき、ポリエン単位を確認できる。

Ｎ^１／Ｎ°が１．０５未満ではグラフト共重合体の相溶化能力が低く、組成物の物性を充分に発現させることに支障をきたすおそれがあり、一方８０を超えると架橋構造を含むグラフト共重合体が副生し、ゲルが発生し、物性、組成物製造時の混合性に支障をきたす原因となる。
３．分岐パラメータ（α）
分岐パラメータ（α）は、試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ^２＞^１／２（半径の２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍを求め、＜Ｒ^２＞^１／２とＭの対数をプロットし、最小２乗法によりその傾きαを計算することにより求める。
このようにして、直鎖状重合体とグラフト共重合体のα値を求め、直鎖状重合体のα値を（α）^Ｌ、グラフト共重合体のα値を（α）^Ｂとしたときに、
［（α）^Ｌ／（α）^Ｂ］≧１．０２
を満たすことが好ましい。より好ましくは、
［（α）^Ｌ／（α）^Ｂ］≧１．０４
である。
試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ測定は、例えば以下の条件で行う。

（３）ポリエンを含有する場合の規定
グラフト共重合体（Ａ）−１において、１４０℃でのキシレン不溶部の量は０〜１．５質量％の範囲にあることが好ましい。
このキシレン不溶部の量が１．５質量％を超えると樹脂組成物製造の際に、グラフト共重合体の溶融分散、溶液分散混合が不十分で設計した通りの組成物物性を引出すことに支障をきたす上、成形体の外観を悪化させ、応力集中による破壊強度の低下をもたらす原因となるおそれがある。
したがって、該キシレン不溶部の量は、好ましくは０〜１．３質量％、より好ましくは０〜１．２質量％、さらに好ましくは０〜１．０質量％、特に好ましくは０〜０．５質量％、最も好ましくは０〜０．３質量％の範囲である。
なお、上記キシレン不溶部の量は、以下の方法に従って測定した値である。
すなわち、グラフト共重合体２．０ｇを１５０メッシュのステンレス鋼製の容器に入れ、１４０℃、１リットルのパラキシレンに浸漬し、５時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、容器を引き上げ、容器ごと１００℃で恒量になるまで減圧乾燥を実施する。
容器内に残ったグラフト共重合体の重量を仕込みのグラフト共重合体重量で割り、その百分率をもってキシレン不溶部の量とする。
また、グラフト共重合体（Ａ）−１において、ポリエン単位の含有量は、通常０〜０．４５モル％の範囲にあることが好ましい。
好ましくは０〜０．４０モル％、より好ましくは０〜０．３５モル％、さらに好ましくは０〜０．３０モル％、特に好ましくは０〜０．２５モル％、最も好ましくは０〜０．２０モル％の範囲である。
このポリエン単位の含有量が０．４５モル％を超えると前記キシレン不溶部が１．５質量％を超えた場合と同様の問題点が生じるおそれがある。
なお、ポリエン単位の含有量は、上述した方法により測定することができる。
さらに、グラフト共重合体（Ａ）−１において、その中のポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、０〜０．１５モル％の範囲にあることが好ましい。
なお、ここで定義する残存不飽和基はポリエン由来のものであり、製造過程で新たに生じた重合体末端の炭素炭素二重結合を含まない。
上記残存量が０．１５モル％を超えると得られる組成物の耐候性、熱安定性が低下する傾向を示す。
この残存量は、好ましくは０〜０．１３モル％、より好ましくは０〜０．１１モル％、さらに好ましくは０〜０．０９モル％、特に好ましくは０〜０．０７モル％、最も好ましくは０〜０．０５モル％の範囲である。
なお、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル法による定法に従って測定する。
（４）好ましい共重合体（Ａ）−１
１．オレフィン（共）重合部
（共）重合部は、炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体からなるオレフィン単独重合連鎖もしくは共重合連鎖である。
着色の対象とするポリオレフィン樹脂と同一の単量体種であり、その単量体組成が類似していることが好ましく、更に、顔料のほぐれ性を良くするために、着色の対象とするよりポリオレフィン樹脂より低融点であるような構造、組成をとることが好ましい。
２．非オレフィン（共）重合部
特に制限はないが、顔料との親和性という観点から極性基含有ビニル（共）重合連鎖が好ましく、更に、品質・コスト面でアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類の（共）重合連鎖が好ましい。
３．共重合体（Ａ）−１の分子量
分子量の指標である１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、０．０５〜１０デシリットル／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜８デシリットル／ｇ、さらに好ましくは０．０６〜７デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．１〜６デシリットル／ｇである。
０．０５デシリットル／ｇ未満では、組成物としての物性、特に耐衝撃強度の向上効果が小さく、１０デシリットル／ｇを越えると組成物の製造の際、共重合体（Ａ）−１の溶融分散性が低下する。
［２］（Ａ）−２ブロック結合点を有する共重合体
（１）共重合体の構造
ブロック重合法によって製造された化学結合点を有する真のブロック共重合体を指す。
真のブロック共重合体は、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用い、触媒が重合可能な活性状態にある間に、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合を行い、引き続き環状オレフィン、芳香族ビニル単量体及び極性基含有ビニル単量体から選ばれる一種以上を（共）重合することによって製造することができる。
（２）ブロック構造の規定
１．分光学的方法によりブロック結合点が確認できる共重合体
化学結合点そのものを検出する方法、例えば通常の核磁気共鳴スペクトル法により検出される。
ブロック結合点には、通常２級炭素が存在するため、これらの特有な結合を検出することができる。
２．ポリマー連鎖の溶解性の差に基づいてブロック構造が確認できる共重合体
ポリマー連鎖の溶解性の差を利用して検出する。
どちらか一方のポリマー連鎖に対する溶解性が高い溶媒、または複数種の溶媒を混合し、溶解性を制御した混合溶媒を用いて溶解操作を行い、溶媒不溶成分に可溶成分が存在すること、または可溶成分中に溶媒不溶成分が存在することを確認する。
または、これらの分別物に上記１．の方法を適用することにより、ブロック結合点を検出する。
（３）好ましい共重合体（Ａ）−２
１．オレフィン（共）重合部については、上記共重合体（Ａ）−１と同様である。
２．非オレフィン（共）重合部については、上記共重合体（Ａ）−１と同様である。
３．共重合体の分子量については、上記共重合体（Ａ）−１と同様である。
［３］（Ａ）−３グラフト結合点とブロック結合点を有する共重合体
（１）共重合体の構造
マクロモノマーを経由する重合反応で形成されたグラフト共重合点と、真のブロック結合によるブロック結合点を有するグラフト・ブロック共重合体、ポリエンに基づくグラフト共重合点と、真のブロック結合によるブロック結合点を有するグラフト・ブロック共重合体、あるいはマクロモノマーとポリエンの両者から誘導されるグラフト共重合点と、真のブロック結合によるブロック結合点を有するグラフト・ブロック共重合体である。
（２）グラフト・ブロック構造のパラメータ
共重合体（Ａ）−１と同様であり、好ましい範囲も同様である。
［４］好ましい共重合体（Ａ）
（１）固体^１Ｈ−ＮＭＲ測定による規定
マスターバッチとして用いる場合、着色するポリオレフィン樹脂とマスターバッチを構成するキャリヤー樹脂、すなわち、共重合体（Ａ）との相溶性が高いことが好ましい。
この評価は、着色するポリオレフィン樹脂と共重合体（Ａ）からなる組成物において、以下の関係にあることが好ましい。
共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂からなる組成物の固体^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ_１）と、グラフト共重合体、ブロック共重合体、あるいは、グラフト・ブロック共重合体を構成するポリマー連鎖とポリオレフィン樹脂の物理的混合物からなる組成物の固体^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ_１）_０との比［（１／Ｒ_１）／（１／Ｒ_１）_０］が１．０５以上であることが好ましい。
該比が１．０５未満では樹脂相溶性が悪く、所望の物性を有する組成物が得られないおそれがある。
［（１／Ｒ_１）／（１／Ｒ_１）_０］は、好ましくは１．０６以上、より好ましくは１．０７以上である。
なお、上記（１／Ｒ_１）及び（１／Ｒ_１）_０は、下記の固体^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により求める。

（２）好ましい共重合体（Ａ）
１．炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体からなるオレフィン単独重合連鎖もしくは共重合連鎖と、少なくとも極性基含有ビニル単量体を含む（共）重合連鎖が、グラフト結合及び／又はブロック結合されている共重合体（Ａ）が好ましい。
具体的には、ポリオレフィン樹脂とアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトなどから選ばれる一種以上から構成される（共）重合体が好ましく、ポリオレフィン樹脂とアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体などから選ばれる一種以上から構成される（共）重合体が、更に好ましい。
２．低融点で、かつ比較的高い分子量を有する、グラフト結合及び／又はブロック結合されている共重合体（Ａ）が好ましい。
具体的には、プロピレン／エチレン、エチレン／ブテン、プロピレン／ブテンなどの共重合連鎖ポリオレフィン樹脂、低立体規則性ポリオレフィン樹脂が、特に好ましい。
３．少なくとも極性基含有ビニル単量体を含む（共）重合連鎖を有し、低融点で、かつ比較的高い分子量の、グラフト結合及び／又はブロック結合されている共重合体（Ａ）が好ましい。
具体的には、上記１．と２．を兼ね備えた共重合体が挙げられる。
共重合体（Ａ）には、中和剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。
本発明のポリオレフィン用顔料マスターバッチ組成物の調製方法について述べる。
その調製方法には特に制限はなく、通常の顔料マスターバッチに慣用されている方法を用いることができる。
このような方法として、例えば後記する比較例１、２の方法を挙げることができる。
本発明の顔料マスターバッチ組成物に使用される顔料の種類については、特に限定されない。
具体的には、例えば、後記する実施例で使用される酸化チタンやカーボンブラック等を挙げることができる。
共重合体（Ａ）の添加量は、２０〜５０質量％が好ましい。１０質量％未満では、顔料の分散性の低下が見られるようになり、５０質量％を越えると衝撃強度等の物性が低下することなく顔料の分散を改良する効果が見られない場合がある。
また、マスターバッチ組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、強化材、充填材、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、及び難燃剤等の各種添加剤を添加することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
［１］触媒成分の調製
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液１０００ミリリットル（１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５質量％含有）を減圧下（約２．６７ｋＰａ）、６０℃でトルエン及び遊離トリメチルアルミニウムを留去した。
これに脱水トルエンを投入し、再溶解させて、溶媒を留去する前の容量に戻し、^１Ｈ−ＮＭＲによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量したところ、３．６質量％であった。
また、蛍光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定したところ、１．３２モル／リットルであった。
その後、この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させ、溶液部分をＧ５ガラスフィルターで濾過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。このメチルアルミノキサンのＩＰＣ法により測定した濃度は１．０６モル／リットルであった。
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ_２（富士シリシア（株）製、Ｐ−１０）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量の窒素気流下で乾燥した。乾燥ＳｉＯ_２を２２．０ｇ秤量し、脱水トルエン２００ミリリットルに投入した。
窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃に温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２００ミリリットルを６０分間かけて滴下した。
滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応させ、更に７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ミリリットルで２回、脱水ヘプタン２００ミリリットルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して３２．８ｇのＳｉＯ_２担持メチルアルミノキサンを得た。
再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
（３）メタロセン担持触媒の調製
１００ミリリットルのシュレンク管を乾燥させ、窒素置換した後、乾燥ヘプタン５０ミリリットル、上記（２）のＳｉＯ_２担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１０ミリモル加え、攪拌を開始した。
これに、ラセミジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−ＳｉＭｅ_２（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２］をジルコニウム原子換算で１０マイクロモル含むトルエン溶液１０ミリリットルをゆっくり添加し、１０分間反応させた。
［２］グラフト共重合体（Ａ）の製造
容量５リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン２リットル、トリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。
これに上記（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、ｐ−（３−ブテニル）−スチレンを２．５ミリモル含むヘプタン溶液４．０ミリリットルを添加した。
反応温度を８５℃に制御しながら、プロピレンを１０ノルマルリットル／分、エチレンを１．５ノルマルリットル／分、水素を０．０５ノルマルリットル／分で供給し、全圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）として共重合を６０分間実施した。
重合終了後、室温まで冷却し脱圧し、攪拌を停止し、液相部を抜き出した。
更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２５モル／リットル）で、固体生成物をデカンテーション法により３回洗浄した。
次に、脱水トルエン１リットル及びメチルメタアクリレート１００ｇを添加し、更にアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを含むトルエン溶液１０ミリリットルを加え、反応温度４０℃で６時間重合を行った。
重合終了後、大量のメタノールに反応混合物を投入し、グラフト共重合反応物を、濾過、乾燥により回収したところ収量は６９７ｇであった。
この反応混合物からグラフト共重合に関与しなかったポリメチルメタアクリレートをメチルエチルケトンで十分に洗浄抽出し、グラフト共重合体を得た。
このグラフト共重合体の極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）は０．８１デシリットル／ｇであった。
又、第一段目の共重合で生成したプロピレン−エチレン共重合部の割合は９５質量％であった。即ち、５質量％のポリメチルメタアクリレートがグラフト共重合していることになる。
又、分岐数は、１０００炭素当り、０．９個であった。
［３］マスターバッチ組成物の調製
上記［２］で得られたグラフト重合体（Ａ）４００ｇ、ポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−２０００ＧＰ）１ｋｇ、酸化チタン（チタン工業社製、商品名：ＫＲ−４６０）４００ｇ及びカーボンブラック（キャボラック社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００）２００ｇをバンバリーミキサーにて混練し、グレー色のマスターバッチを調製した。
［４］調色ポリプロピレンの成形
上記［３］で調製したマスターバッチ３００ｇ及びポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−５０５１ＨＰ）１０ｋｇをドライブレンドし、東芝機械社製成形機（ＩＳ２００ＣＮ）にて、樹脂温度２２０℃、金型温度５０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍの条件で平板及び物性測定用の試験片を作製し、色ムラは目視により確認し、物性は下記の方法により測定した。
結果を表１に示す。
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して、射出成形試験片を作製し、曲げ弾性率を測定した。
（２）耐衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、射出成形試験片を作製し、２３℃及び−２０℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
実施例２
［１］マスターバッチ組成物の調製
実施例１［２］と同様にして得られたグラフト重合体（Ａ）４００ｇ、ポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−２０００ＧＰ）８００ｇ、酸化チタン（チタン工業社製、商品名：ＫＲ−４６０）５３４ｇ及びカーボンブラック（キャボラック社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００）２６６ｇをバンバリーミキサーにて混練し、グレー色のマスターバッチを調製した。
［２］調色ポリプロピレンの成形
上記［１］で調製したマスターバッチ２５０ｇ及びポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−５０５１ＨＰ）１０ｋｇをドライブレンドし、実施例１と同様にして平板及び物性測定用の試験片を作製し、色ムラ確認と物性を測定した。
結果を表１に示す。
実施例３
［１］グラフト共重合体（Ａ）の製造
容量５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン２リットル、トリイブチルアルミニウム２．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。
これに実施例１の［１］、（３）と同様にして調製したメタロセン担持触媒をジルコニウム原子換算で１０マイクロモルを投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、ｐ−（３−ブテニル）−スチレンを３．０ミリモル含むヘプタン溶液４．６ミリリットルを添加した。
反応温度を８５℃に制御しながら、プロピレンを１０ノルマルリットル／分、エチレン１．０ノルマルリットル／分、水素を０．０５ノルマルリットル／分の流量で供給して、全圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにして共重合を６０分間実施した。
重合終了後、室温まで冷却し脱圧し、攪拌を停止し、十分乾燥された、窒素置換した５リットルガラス製反応容器に反応混合物を移送した。
フィルターを用いて液相部を抜き出した後、更に脱水ヘプタン１０００ミリリットルで固体生成物を３回洗浄した。
その後、脱水ヘプタンを１０００ミリリットル投入し、室温でノルマルブチルリチウム２０ミリモルを投入し、５０℃で３０分間攪拌しながら反応した。
反応終了後、固体成分を脱水ヘプタン６００ミリリットルで３回洗浄した。これを−７８℃に温度制御しながら、１時間をかけて十分に脱水したメチルメタアクリレートを２０グラム添加した。この状態で攪拌下、２４時間反応した。
更に、十分乾燥したアクリル酸エチル８０グラムを同様にして１時間かけて添加した。この状態で、更に、２４時間反応した。
反応終了後、大量のメタノールに反応混合物を投入し、ろ過乾燥によりグラフト共重合体を回収した。収量は６７１ｇであった。
このグラフト共重合体の極限粘度［η］（デカリン中、１３５℃）は０．８９デシリットル／ｇであった。
又、第一段目の共重合で生成したプロピレン−エチレン共重合部の割合は９５質量％であった。即ち、ブロック結合したポリメチルメタアクリレートとポリアクリル酸エチルからなる共重合体５質量％がグラフト共重合していることになる。
又、このポリメチルメタアクリレートとポリアクリル酸エチルからなるブロック共重合体中のメチルメタアクリレートに起因する単位は、グラフト共重合体（Ａ）に占める割合として２質量％、アクリル酸エチルに起因する単位は３質量％であった。
［２］マスターバッチ組成物の調製
上記［１］で得られたグラフト共重合体（Ａ）を用いて、実施例１の［３］と同様にしてマスターバッチ組成物を調製した。
［３］調色ポリプロピレンの成形
上記［２］で調製したマスターバッチを用い、実施例１の［４］と同様にして試験片を作製し、実施例１記載の方法で、曲げ弾性率、耐衝撃強度、色ムラを評価した。結果を表１に示す。
比較例１
［１］マスターバッチ組成物の調製
ワックス（日本油脂社製、商品名：サンワックス１６５）４００ｇ、ポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−２０００ＧＰ）１ｋｇ、酸化チタン（チタン工業社製、商品名：ＫＲ−４６０）４００ｇ及びカーボンブラック（キャボラック社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００）２００ｇをバンバリーミキサーにて混練し、グレー色のマスターバッチを調製した。
［２］調色ポリプロピレンの成形
上記［１］で調製したマスターバッチ３００ｇ及びポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−５０５１ＨＰ）１０ｋｇをドライブレンドし、実施例１と同様にして平板及び物性測定用の試験片を作製し、色ムラ確認と物性を測定した。
結果を表１に示す。
比較例２
［１］マスターバッチ組成物の調製
ワックス（日本油脂社製、商品名：サンワックス１６５）４００ｇ、ポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−２０００ＧＰ）８００ｇ、酸化チタン（チタン工業社製、商品名：ＫＲ−４６０）５３４ｇ及びカーボンブラック（キャボラック社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００）２６６ｇをバンバリーミキサーにて混練し、グレー色のマスターバッチを調製した。
［２］調色ポリプロピレンの成形
上記［１］で調製したマスターバッチ２５０ｇ及びポリプロピレン（出光石油化学社製、商品名：出光ポリプロピレンＪ−５０５１ＨＰ）１０ｋｇをドライブレンドし、実施例１と同様にして平板及び物性測定用の試験片を作製し、色ムラ確認と物性を測定した。
結果を表１に示す。

産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物は、ポリオレフィン樹脂の調色における顔料分散性を著しく改善し、物性の低下を防止できる。

Claims (3)

1. 炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合連鎖もしくは共重合連鎖と、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類から選ばれる一種以上の単量体から構成される単独重合連鎖もしくは共重合連鎖が、ポリエンによってグラフト結合されている共重合体（Ａ）をキャリヤー樹脂として用いることを特徴とするポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物。
2. デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０５デシリットル／ｇ以上である共重合体（Ａ）を用いる請求項１に記載のポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物。
3. 共重合体（Ａ）が、そのグラフト結合点が、ポリエンから、あるいはオレフィン系マクロモノマー及びポリエンから形成される共重合体〔（Ａ）−１〕、及び共重合体〔（Ａ）−１〕で規定されたグラフト結合点と、重合過程で生成したブロック結合点とを有する共重合体〔（Ａ）−３〕から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載のポリオレフィン樹脂用顔料マスターバッチ組成物。