MXPA99007264A - Composiciones de polietileno con alta resistenciaa la fusion - Google Patents

Abstract

La invención es una composición de polietileno que tiene uníndice de polidispersidad menor o igual que 3, uníndice de ramificación promedio (gï), medido por GPC/Vis>0.9, y una resistencia a la fusión (MS) (centipoises, 190§C) que satisface la relación:MS>3.0/índice de fusión (2.16kg/190§C) + 4.5. En una forma de realización preferida, estas composiciones de polietileno comprenden A) copolímeros de polietileno ramificados, preparados por polimerización por inserción de etileno, macrómeros que contienen etileno y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales, y B) copolímeros de etileno esencialmente lineales. Las composiciones de la invención exhiben mejorada resistencia a la fusión, sin sacrificar los beneficios de un angostoíndice de polidispersidad.

Description

troqueles de película de diversas configuraciones, fue diseñada en procesos de manufactura de terminado de productos con óptimos aspectos de diseño basados en las características del LDPE. Sin embargo, con el advenimiento de catálisis por coordinación efectiva de copolímeros de etileno, se redujo considerablemente el grado de ramificación, tanto para los ahora tradicionales copolímeros de etileno Ziegler-Natta como los mas recientes copolímeros de etileno catalizados con metaloceno. Ambos, particularmente los copolímeros de metaloceno, son polímeros esencialmente lineales, que son mas difíciles de procesar en estado fundido cuando la distribución de pesos moleculares (PDI = Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio pesado y Mn es el peso molecular promedio numérico) es mas angosta de alrededor de 3.5. De esta manera, los copolímeros de amplio PDI son mas fácilmente procesados, pero pueden carecer de atributos de estado sólido deseables disponibles de otra manera para los copolímeros de metaloceno. De esta manera, se ha tornado deseable desarrollar métodos efectivos y eficientes de mejorar el procesamiento en estado fundido de copolímeros de olefina mientras se retienen propiedades de fusión y características de uso final deseables . Se ha observado que la introducción de ramificaciones de cadena larga en copolímeros de olefina sustancialmente lineales mejora las características de procesamiento de los polímeros. Esto ha sido hecho usando polímeros catalizados con metaloceno donde se producen números considerables de extremos de cadena olefínicamente insaturados durante la reacción de polimerización. Ver, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5,324,800. Las cadenas de polímero olefínicamente insaturadas pueden convertirse en "macro-monómeros" o "macrómeros" y, aparentemente, pueden re-insertarse con otros monómeros copolimerizables para formar los copolímeros ramificados. La publicación internacional WO 94/07930 se dirige a las ventajas de incluir ramificaciones de cadenas largas en polietileno de incorporar macrómeros vinilo terminados en cadenas de polietileno, donde los macrómeros tienen pesos moleculares críticos mayores de 3,800 o, en otras palabras, contienen 250 o mas átomos de carbono. Este documento describe una gran clase de metalocenos, tanto monociclopentadienilo como bisciclopentadienilo, como adecuados de acuerdo con la invención, cuando se activan mediante alumoxanos o bien compuestos ionizantes, para proveer aniones no coordinantes, estabilizantes. Las patentes de los Estados Unidos 5,272,236 y 5,278,272, describen polímeros de etileno "sustancialmente lineales", gue se dicen tienen hasta alrededor de 3 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono. Estos polímeros son descritos como siendo preparados con catalizadores de polimerización de olefinas de metal de transición monociclopentadienilo, tales como los descritos en la patente de los Estados Unidos 5,026,798. Se dice que el copolímero es útil para una variedad de artículos fabricados y como un componente en mezclas físicas con otros polímeros. El documento EP-A-0 659 733 Al describe un proceso en fase de gas que usa catalizadores de metaloceno, del que se dice ser adecuado para producir polietile-no con hasta 3 ramificaciones de cadena larga por 1,000 átomos de carbono en la cadena principal, las ramificaciones teniendo mas de 18 átomos de carbono. Los polímeros de viscosidad reducida en estado fundido son enfocados en las patentes de los Estados Unidos 5,206,303 y 5,294,678. La arquitectura de polímeros "peinados" es descrita, donde los copolímeros ramificados tienen cadenas laterales que son de pesos moleculares que inhiben el entrelazamiento de la cadena de la columna vertebral. Estos pesos moleculares promedio pesado de ramificación son descritos ser de 0.02 a 2.0 MeB, donde MeB es el peso molecular de entrelazamiento de las ramificaciones laterales. Aunque los polímeros ilustrados son copolímeros de isobutileno-estireno, los pesos moleculares de entrelazamiento calculados para polímeros de etileno y copolímeros de etileno-propileno de 1,250 y 1,660 son provistos. Polímeros similares a peine de etileno y alfa-olefinas mas largas, teniendo de 10 a 100 átomos de carbono, son descritos en la patente de los Estados Unidos 5,474,075. Los polímeros son preparados copolimerizando etileno y alfa-olefinas mas largas que forman las ramificaciones laterales. Se enseñan mejoras en las propiedades de uso final, tal como para películas y composiciones adhesivas.

Una limitación con las composiciones de polietileno del estado de la técnica es que aunque la capacidad de procesamiento, la facilidad de procesamiento en estado fundido o el incremento en las propiedades de adelgazamiento por esfuerzo cortante, pueden mejorarse con la introducción de ramificación en los polímeros, la distribución de pesos moleculares, como se mide por el índice de polidispersidad (PDI) , tiende a incrementarse con la ramificación incrementada, aun cuando la resistencia a la fusión permanezca bien por debajo de la exhibida por LDPE tradicional. Típicamente, el procesamiento mejorado fue logrado mezclando físicamente componentes de copolímero de etileno de diferentes pesos moleculares o introduciendo diversos niveles de ramificación en los copolímeros de polietileno. En consecuencia, se ha pensado generalmente que las ventajas del PDI angosto hechas posibles por la catálisis con metaloceno necesitan sacrificarse, al menos en parte, si se buscan composiciones de copolímero de polietileno con resistencia a la fusión mejorada. Compendio de la Invención La invención es una composición de polietileno que comprende copolímeros de etileno ramificados, la composición teniendo un índice de polidispersidad menor o igual que 3, un índice de ramificación promedio (g' ) , medido por GPC/Vis = 0.9, y una resistencia a la fusión (MS) (centipoises, 190°C) , que satisface la relación: MS > 3.0 / índice de fusión (2.1 kg/190°C) + 4.5.

En una forma de realización preferida, estas composiciones de polietileno comprenden A) copolímeros de polietileno ramificados, preparados por polimerización por inserción de etileno, macrómeros que contienen etileno y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales, y B) copolímeros de etileno esencialmente lineales teniendo una densidad de 0.900-0.935 g/cm3, CDBI de 50-95%, PDI de 1.8-3.5, y un índice de fusión (2.16kg/190°C) de 0.3-7.5. Las composiciones de la invención exhiben una mejorada resistencia a la fusión, sin sacrificar los beneficios de un índice de polidispersidad angosto. Una composición de polietileno preferida de acuerdo con la invención comprende 30 a 0.9% en peso de A) los copolímeros de etileno ramificados y 70 a 99.1% en peso de B) los copolímeros de etileno esencialmente lineales . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 ilustra los valores de resistencia a la fusión (cN) graficados contra el índice de fusión (g/lOm; 190/2.1) para composiciones de mezcla física de acuerdo con la invención, copolímeros lineales de metaloceno y polietileno de baja densidad tradicional (LDPE), preparados por medio de polimerización de radicales libres, de alta presión. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones de polietileno de esta invención comprende copolímeros de polietileno ramificados, donde tanto la columna vertebral de copolímero como las cadenas laterales poliméricas son derivadas de monoolefinas polimerizadas bajo condiciones de coordinación o inserción con compuestos catalizadores organometálicos de metal de transición activado. Las cadenas laterales poliméricas comprenden etileno, ya sea solo o con otros monómeros polimerizables por inserción. Los monómeros conocidos que satisfacen este criterio son las alfa-olefinas C3-C2C olefinas cíclicas C5-C25, y olefinas estiré-nicas sustituidas, de preferencia análogos alquilo sustituidos (C3-C8) de menor número de carbonos de las olefinas cíclicas y estirénicas, y olefinas disustituidas geminalmente C3-C15, por ejemplo isobutileno. Son adecuadas cadenas laterales tanto de homopolímero como de copolímero de etileno. De esta manera, típicamente, las cadenas laterales pueden comprender 85-100% molar de etileno y de 0 a 15% molar de co-monómero, de preferen-cia 90-99% molar de etileno y 1-10% molar de co-monómero, con la mayor preferencia 94-98% molar de etileno y 2-6% molar de comonómero. La selección de co-monómero puede variar; por ejemplo, un co-monómero de olefina mas larga, tal como 1-octeno, puede preferirse sobre una olefina mas corta, tal como 1-buteno, para mejorado desgarre de la película de polietileno. Las cadenas laterales pueden tener una distribución de pesos moleculares angosta o amplia (MWD = PDI = Mw/Mn) , por ejemplo de 1.1 a 30, típicamente 2-8. Adicionalmente, las cadenas laterales pueden tener diferentes composiciones de co-monómero, por ejemplo incluyendo las distribuciones composiciona-les ortogonales descritas en la patente de los Estados Unidos 5,382,630 (CDBI mayor de 50%). Opcionalmente, pueden usarse mezclas de cadenas laterales con diferentes pesos moleculares y/o composiciones . El valor Mn de las cadenas laterales está dentro del rango de mayor o igual que 1,500 a menor o igual que 45,000. De preferencia, el valor Mn de las cadenas laterales es de 1,500 a 30,000, y con mayor preferencia el valor Mn es de 1,500 a 25,000. El número de cadenas laterales está relacionado con el valor Mn de las cadenas laterales, tal que la relación total en peso del peso de las cadenas laterales al peso total de los segmentos de columna vertebral polimérica entre y fuera de las cadenas laterales incorporadas es menor de 30%, de preferencia 4-20%. El peso aquí es determinado por mediciones de cromatografía de permeación de gel (GPC) e índice refractivo diferencial (DRI) . La columna vertebral, o los segmentos poliméricos de columna vertebral, son típicamente de una estructura polimérica que contiene etileno, ya sea homopolímero o copolímero. Otros monómeros copolimerizables pueden seleccionarse de aquellos adecuados para las ramificaciones, como se mencionó antes, e incluyen alfa-olefinas, olefinas ge inalmente disustituidas tales como isobutileno, olefinas cíclicas tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos alquilo sustituidos, y monómeros estirénicos tales como estireno y estírenos alquilo sustituidos. El macrómero y la columna vertebral pueden ser de la misma composición o pueden constituirse por una selección diferente de monómeros. Las ramificaciones y la columna vertebral pueden exhibir independientemente cristalinidad de etileno o pueden ser esencialmente amorfas. Como el copolímero ramificado, que comprende las ramificaciones y la columna vertebral que contienen etileno, es preparado por copolimerización de etileno, macrómeros terminalmente insaturados y opcionalmente otros monómeros copolimerizables, el término "copolímero" en la presente significa derivado por polimerización por inserción de etileno y uno o mas monómeros etilénicamente insaturados, tal como se listó anteriormente . Como se indicó antes, la masa de la columna vertebral típicamente comprenderá al menos 40% en peso de la masa polimérica total, la de la columna vertebral y las cadenas laterales conj ntamente. La columna vertebral típicamente tendrá un peso molecular promedio pesado nominal (Mw) al menos mayor o igual que alrededor de 50,000. El término "nominal" es usado para indicar que la medición directa del valor Mw de la columna vertebral es en gran medida imposible, pero que la caracterización del producto copolimérico exhibirá mediciones de Mw que se correlacionan con un peso aproximado estrecho de la columna vertebral polimérica inclusive únicamente de los derivados mer de monoole-fina y las fracciones de inserción de las ramificaciones laterales . Los copolímeros de etileno ramificados que comprenden las cadenas laterales y columnas vertebrales anteriores típicamente tendrán un valor Mw mayor de 50,000, como se mide por GPC/DRI, como se define para los ejemplos. El valor Mw típicamente puede exceder de 200,000, de preferencia 300,000, hasta 500, 000 o mas. Los copolímeros de etileno ramificados de la invención pueden ser preparados mediante un proceso que comprende: A) copolimerizar etileno, de preferencia con uno o mas monómeros copolimerizables, en una reacción de polimerización bajo condiciones suficientes para formar un copolímero que tiene mas del 40% de insaturación de grupos de extremo de cadenas, de preferencia mas del 60%, y con la mayor preferencia la insaturación siendo grupos vinilo; B) copolimerizar el producto de A) con etileno y uno o mas monómeros copolimerizables de modo de preparar el copolímero de etileno ramificado. El paso A) del proceso puede ser útilmente puesto en práctica en un proceso en solución en el cual dicho etileno y, opcionalmente, uno o mas monómeros copolimerizables, son puestos en contacto con un catalizador de polimerización de olefinas de metal de transición activado por medio de un co-catalizador de alquil-alumoxano, la relación molar de aluminio a metal de transición siendo menor de alrededor de 220:1. La población de copolímero terminalmente insaturado así formado, con o sin separación del producto copolimérico que tiene solo extremos saturados, puede entonces copolimerizarse con etileno y monómeros copolimerizables en una reacción separada por polimerización de etileno en solución, en lechada o en fase gaseosa, con un catalizador de polimerización por inserción de metal de transición activado, particularmente un catalizador capaz de incorporar copolímeros de etileno que contienen insaturación en dicho copolímero de olefina ramificado. Condiciones suficientes para formar el copolímero de cadenas laterales incluyen usar relaciones adecuadas de reactivos de etileno y co-monómero para asegurar la constitución de unidades derivadas de olefina de cadenas laterales, mas catalízador, y condiciones de proceso que conduzcan a formar los extremos de cadenas insaturados. Las enseñanzas de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos No. de Serie 60/037323, presentada el 7 de febrero de 1997, son específicas a la selección y el uso de catalizador adecuado para preparar cadenas copoliméricas macroméricas con un alto rendimiento de insaturación vinilo. El catalizador de metaloceno usado en el paso A) de la preparación del macrómero que contiene insaturación puede ser esencialmente cualquier catalizador capaz de polimerización por inserción de etileno, puede ser uno capaz de alta incorporación de co-monómero (ver mas adelante) o de baja capacidad de incorporación de co-monómero. Aquéllos con baja capacidad de incorporación son típicamente los mas estéricamente congestionados en el sitio de coordinación de metal, de esta manera son particularmente adecuados los catalizadores de metaloceno no puenteados y sustituidos no puenteados . Ver también las enseñanzas de la patente de los Estados Unidos 5,498,809 y las publicaciones internaciones WO 94/19437 y WO 94/13715, que describen medios de preparar copolímeros de etileno y 1-buteno vinilideno -terminados en altos rendimientos . Ver también las enseñanzas de la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/651,030, pendiente, presentada el 21 de mayo de 1996, en cuanto a la preparación de copolímeros de etileno-isobutileno teniendo elevados niveles de insaturación vinilideno de extremos de cadenas. A través de la descripción anterior, y mas adelante, la frase "extremo de cadena" o "terminal", cuando se refiere a insaturación, significa insaturación olefínica adecuada para polimerización por inserción, esté o no ubicada precisamente en el término de una cadena. En una forma de realización preferida, el producto de macrómero gue contiene vinilo polimérico adecuado como ramificaciones para una reacción subsecuente de copolimerización, puede ser preparado bajo condiciones de polimerización en solución con relaciones molares preferidas de aluminio en el activador de alquil-alumoxano, por ejemplo metil alumoxano (MAO), a metal de transición. De preferencia, ese nivel es = 20 y < 175, con mayor preferencia > 20 y < 140; y con la mayor preferencia = 20 y < 100. La temperatura, la presión y el tiempo de reacción dependen del proceso seleccionado pero están generalmente dentro de los rangos normales para una solución en proceso. De esta manera, las temperaturas pueden variar de 20 a 200°C, de preferencia 30 a 150°C, con mayor preferencia 50 a 140°C, y con la mayor preferencia entre 55 y 135°C. Las presiones de la reacción pueden variar generalmente de atmosférica a 345 MPa, de preferencia a 182 MPa. Para reacciones en solución típicas, las temperaturas variarán típicamente de ambiental a 250°C, con presiones de ambiental a 3.45 MPa. Las reacciones pueden ser corridas en cargas o lotes. Las condiciones para reacciones tipo lechada adecuadas son similares a las condiciones para solución, salvo que las temperaturas de reacción están limitadas a aquéllas inferiores a la temperatura de fusión del polímero. En una configuración de reacción adicional, alternativa, un medio fluido super-crítico puede ser usado con temperaturas de hasta 250°C y presiones de hasta 345 MPa. La incorporación de macrómeros para preparaciones poliméricas ramificadas puede ser lograda añadiendo el producto de macrómero en un ambiente de polimerización por inserción con un compuesto catalizador capaz de incorporación de monómeros a granel. Los compuestos catalizadores adecuados son aquéllos que son capaces de buena incorporación de co-monómero sin una depresión del Mn significativa para la columna vertebral polimérica bajo las condiciones de temperatura y de presión usadas. Las enseñanzas de las solicitudes provisionales de patente de los Estados Unidos Nos. de Serie 60/037323, citada antes, y 60/046812, presentada el 2 de mayo de 1997, son específicas a la selección y el uso de catalizador adecuado para preparar copolímeros de olefina ramificados y se enfocan a compuestos catalizadores adecuados para alta incorporación de comonómero y macro-monómero. Como se indica en ellas, compuestos catalizadores preferidos para ensamblar los copolímeros de olefina ramificados a partir de macrómeros que contienen vinilo o vinilideno, etileno y co-monómeros copolimerizables incluyen los compuestos de metal del grupo 4 bisciclopentadienilo y monociclopentadienilo puenteados de las patentes de los Estados Unidos 5,198,401, 5,270,393, 5,324,801, 5,444,145, 5,475,075, 5,635,573 y las publicaciones internacionales WO 92/00333 y WO 96/00244. También, el documento WO 94/07930 describe preparación de macrómeros terminalmente insaturados e incorporación de esos macrómeros en poliolefinas ramificadas. De acuerdo con estas enseñanzas, los compuestos catalizadores de metal de transición son típicamente usados con componentes co-catalizadores activantes como se describe, por ejemplo alquil alumoxanos y compuestos ionizantes capaces de proveer aniones no coordinantes, estabilizantes . El producto copolimérico resultante contendrá el copolímero ramificado de la invención, copolímero de columna vertebral esencialmente lineal, sin ramificación significativa, y macrómero sin reaccionar sin residual. El copolímero lineal y el macrómero residual son generalmente de pequeñas cantidades, lo que puede llevar a una cantidad menor de reticulación. Pero esta es de un efecto menor que no altera sustancialmente las propieda-des globales de la composición final de mezcla física. El fracciona iento del polímero puede ser efectuado para separar la fracción copolimérica ramificada mayoritaria de las demás, pero generalmente no será necesario para la mayoría de las aplicaciones . Aplicación Industrial Las composiciones de polietileno de acuerdo con la invención tendrán uso en una variedad de aplicaciones para las cuales se conocen como útiles composiciones de homopolímero y copolímero de polietileno. Ellas incluyen una variedad de usos tales como composiciones de película, y artículos moldeados o extruidos. Mezclas físicas útiles de preferencia contienen al menos 0.5% en peso de copolímero ramificado, de preferencia 2.0% en peso, con mayor preferencia 10% en peso o menos, con el componente mayoritario esencialmente comprendiendo cadenas lineales . Ejemplos A fin de ilustrar la presente invención, los siguientes ejemplos son provistos. Ellos no están destinados a limitar la invención en ningún respecto, sino que únicamente son provistos para fines de ilustración. Los copolímeros ramificados fueron sintetizados en terpolimerizaciones de etileno/hexeno/macrómero (E/H/M) en las cuales se varió el contenido de macrómero de manera sistemática. El macrómero vinilo terminado para estas reacciones fue sinteti-zado según la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 60/037323, citada antes. Los productos de las terpolimeri-zaciones fueron mezclados físicamente con un polietileno lineal derivado de metaloceno, comercial (PE lineal) a 3.5 y 7% en peso de carga . General: todas las polimerizaciones fueron llevadas a cabo en un reactor Zipperclave equipado con una camisa de agua para control de temperatura. El reactor fue primero limpiado por calentamiento a 150°C en tolueno para disolver cualesquiera residuos poliméricos, luego enfriado y drenado. Enseguida, el reactor fue calentado usando agua de camisa a 120°C y el reactor fue purgado con nitrógeno fluyendo por un período de aproximadamente 30 minutos. Antes de la reacción, el reactor fue purgado adicionalmente usando 10 ciclos de presurización/ventilación de nitrógeno (a 100 psi/689 kPa) y 2 ciclos de presurización/venti-lación de etileno (a 300 psi/2,068 kPa) . El ciclo sirvió para tres propósitos: (1) para penetrar intensamente todos los extremos muertos, tales como medidores de presión, para purgar contaminantes fugitivos, (2) para desplazar nitrógeno en el sistema con etileno, y (3) para probar el reactor en cuanto a la presión. Se dosificaron los líquidos al reactor usando lentes de visión calibrados. Alimentaciones de alta pureza (mas del 99.5%) de hexano, tolueno y buteno fueron purificadas haciéndolas pasar primero a través de alúmina básica activada a alta temperatura en nitrógeno, seguida por un cedazo molecular de 5 Angstroms activado a alta temperatura en nitrógeno. Etileno de grado de polimerización fue suministrado directamente en una línea encamisada en nitrógeno y usado sin purificación adicional. Metilalumoxano (MAO) claro, al 10%, en tolueno, fue recibido de Albermarle Inc. en cilindros de acero inoxidable, dividido en recipientes de vidrio de 1 litro, y almacenado en una caja de guantes de laboratorio a temperatura ambiental. Se añadió etileno al reactor como se necesitó para mantener la presión total en el sistema a los niveles reportados (operación en semi-lotes o semi-cargas) . La tasa de flujo de etileno fue monitorea-da usando un medidor de flujo de masa Matheson (modelo número 8272-0424). Para asegurar que el medio de reacción estuviera bien mezclado, se usó un agitador de paletas planas girando a mas de 1,000 rpm. Todas las preparaciones de catalizador fueron llevadas a cabo en una atmósfera inerte con menos de 1.5 ppm de contenido de H20. A fin de medir de manera precisa pequeñas cantidades de catalizador, se usaron en la preparación de catalizadores métodos de solución/dilución de material catalizador recién preparado. Para maximizar la solubilidad de los metalocenos, se usó tolueno como solvente. Se lavaron tubos de transferencia de acero inoxidable con MAO para remover impurezas, se drenaron, y el activador y el catalizador fueron añadidos mediante una pipeta. Preparación de macrómero: se preparó un tubo de adición de catalizador, de acero inoxidable. Se añadió una alícuota de 2.0 ml de solución al 10% de metilalumoxano (MAO) en tolueno, seguida por 32 ml de una solución en tolueno conteniendo 1 mg de Cp2ZrCl2 (bisciclopentadienilo dicloruro de zirconio) por ml . El tubo sellado fue removido de la caja de guantes y conectado a una compuerta de reactor Zipperclave de 2 litros, bajo un flujo continuo de nitrógeno. Una línea flexible, de acero inoxidable, del múltiple de suministro del reactor fue conectada al otro extremo del tubo de adición bajo un flujo continuo de nitrógeno. El reactor fue purgado y probado en cuanto a la presión como se señaló antes. Luego, se cargaron al reactor 1,200 ml de tolueno y se calentó a 120°C. Se dejó equilibrar la temperatura, y se registró la presión del sistema base. La presión parcial deseada de etileno (40 psig/0.276 MPa) fue añadida en la parte superior de la presión del sistema base. Después de permitir al etileno saturar el sistema (como se indica por un flujo cero de etileno) , el catalizador fue inyectado en un pulso usando solvente a alta presión. El progreso de la reacción fue monitoreado leyendo la toma de etileno del medidor electrónico de fLujo de masa. La reacción fue terminada por enfriamiento rápido (aproximadamente 1 minuto) y la adición de un exceso de metanol para precipitar el producto polimérico. La mezcla de polímero/solvente fue secada en nitrógeno que fluye para rendir un producto que contiene macrómero de homopolietileno sólido. El producto de 15 corridas independientes, consecutivas, fue medido respecto de Mn y Mw por GPC/DRI. Los valores Mn variaron de 3,700 a 4,605 y Mw de 9,064 a 11,603. Los niveles de insaturación vinilo fueron de 70.9 a 76.3% en peso, con base en los niveles totales de insaturación. El producto de macrómero de cada corrida fue mezclado físicamente en estado seco antes de uso en el paso siguiente. Preparación de copolímero de etileno ramificado: el producto de macrómero sólido fue añadido al reactor Zipperclave abierto, el cual fue entonces cerrado y por un período de 30 minutos, purgado con nitrógeno seco que fluye a 60 °C. Se añadió una alícuota de 2 ml de solución de metilalumoxano (MAO) al 10% en tolueno, a un tubo de adición limpio, de acero inoxidable, seguido por adición de una solución que contiene 32 mg de (C5Me4SiMe2NC12H23) TiCl2 (tetrametilciclopentadienil-dimetilsilil-dodecila ido-dicloruro de zirconio) en 10 ml de tolueno. El tubo sellado fue removido de la caja de guantes y conectado a una compuerta de reactor Zipperclave de 1 litro. Una línea flexible, de acero inoxidable, del múltiple de suministro del reactor, fue conectada al otro extremo del tubo de adición bajo un flujo continuo de nitrógeno. Se añadieron 500 ml de tolueno al reactor después del período de purga y el sistema fue calentado a 100°C bajo una mantilla de nitrógeno de 100 psi (0.689 MPa). Después de 15 minutos de calentamiento y agitación bajo nitrógeno, se añadió hexeno (5 ml) a la solución de macrómero. La solución de catalizador fue entonces añadida al reactor con una presión parcial de etileno de 60 a 65 psi (0.413 a 0.448 MPa) aplicándose directamente. La polimerización fue llevada a cabo a una temperatura de 90°C por 10 minutos. Todo el polímero recuperado del reactor fue dejado secar a temperatura de habitación bajo insuflado de nitrógeno. Tres diferentes niveles de cantidades de producto macromérico fueron probados en estas polimerizaciones: 2.5, 5 y 10 g. Ver Tabla 1 mas adelante. Tabla 1. Preparación de Copolimero de Etileno Ramificado Los polímeros de etileno ramificados sintetizados de esta manera tuvieron los tres contenidos de macrómero o ramificación variados sistemáticamente ilustrados. Estos productos fueron mezclados físicamente por post-procesamiento con un polietileno lineal derivado de metaloceno, comercial, índice de fusión de 0.9, y densidad de 0.918, a 3.5% en peso y 7% en peso de carga. La mezcla física fue conducida en un mezclador Banbury purgado con nitrógeno, la temperatura de mezcla física fue de 177 a 204°C. Ver Tabla 2.

Tabla 2. Composiciones de Mezcla Física de Polietileno *ECD® 103 (Exxon Chemical Co.), copolímero LLDPE etileno-hexeno teniendo un índice de fusión de 0.9 y densidad de 0.918, con 0.1% en peso de Irganox® y 0.1% en peso de Irgaphos® (Ciba-Geigy Co . ) como estabilizantes. Caracterización del producto: se midió el índice de fusión (MI) de acuerdo con el método ASTM D 1238 (190°C, 2.1 kg) , la relación del índice de fusión (MIR) fue determinado a partir de la relación de las mediciones de MI a 190°C, 21.0 kg) a las de MI a 190°C, 2.1 kg . Las muestras del producto de mezcla física fueron analizadas respecto de Mw, Mn y PDI (Mw/Mn) por cromatografía de permeación de gel (GPC) usando un sistema de alta temperatura Waters a 150 °C equipado con un detector DRI, columna Shodex AT-806MS y operando a una temperatura de sistema de 145°C. El solvente usado fue 1, 2, 4-triclorobenceno, del cual se prepararon soluciones de muestra de polímero de concentración de 0.1 mg/ml, para inyección. La tasa de flujo total de solvente fue de 1.0 ml/minuto y el tamaño de la inyección fue de 300 microlitros. Las columnas de GPC fueron calibradas usando una serie de poliestirenos angostos (obtenidos de Tosoh Corporation, Tokio, 1989) . Para control de calidad, se usó una calibración de estándar amplio basada en la muestra de polietileno lineal NBS-1475. El estándar fue corrido con cada carrusel de 16 frascos. Se inyectó dos veces como la primera muestra de cada lote. Después de la elución de las muestras poliméricas, los cromato-gramas resultantes fueron analizados usando el programa Waters Expert Fuse para calcular la distribución de pesos moleculares y los promedios Mn y Mw. Otra característica del polímero de la invención es su distribución composicional (CD) . Una medida de la distribución composicional es el "índice de amplitud de distribución composicional" (CDBI) . El CDBI es definido como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido de co-monómero dentro de 50% (es decir, 25% a cada lado) del contenido total medio de co-monómero. El CDBI de un copolímero es fácilmente determinado usando técnicas bien conocidas para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una de tales técnicas es la fracción de elución de alza de temperatura (TREF) , como se describe por Wild y colaboradores, J. Poly. Sci. Polv. Phis. Ed. , vol. 20, p. 441 (1982), y la patente de los Estados Unidos 5,008,204. La resistencia a la fusión (MS) fue medida usando un Goertfert Rheotens unido a un reómetro capilar Instron. El polímero fundido es extruido a través de un capilar con un radio de 0.007633 cm y una relación de aspecto (longitud/radio del capilar) de 33.531 a una velocidad constante del émbolo. Por tanto, el polímero fundido es sometido a una tasa de esfuerzo cortante de pared aparente constante. El fundido extruido es estirado posteriormente mediante un par de ruedas serradas teniendo radios de 1.91 cm a una distancia (H) de la salida del capilar. La velocidad de rotación de las ruedas es incrementada linealmente con el tiempo, mientras que la fuerza descendente de estirado (F) es monitoreada. La resistencia a la fusión es reportada como la fuerza descendente de estirado (cN) cuando se rompe el filamento. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión. Temperatura = 190°C Velocidad del émbolo = 0.127 cm/s Aceleración de ruedas = 2.4 cm/s/s Radio del capilar = 0.076327 cm Longitud del capilar = 2.5593 cm Radio de barril = 0.47625 cm Radio de ruedas = 1.91 cm En la figura 1 anexa, las composiciones de mezcla física ejemplares A a F son graficadas por MS vs . MI. Para fines de comparación, una serie de grados de polietileno de baja densidad (LDPE), vendidos como Escorene® por Exxon Chemical Co . , y mediciones de Exceed® ECD-103, también de Exxon Chemical Co., son ilustrados similarmente. Ver la Tabla 3 mas adelante para la identificación del grado de LDPE. Tabla 3. Composiciones de LDPE La figura ilustra gráficamente que la resistencia a la fusión de las mezclas físicas de la invención puede exceder de manera significativa los valores típicos de LDPE altamente ramificado, tradicional, mientras conserva las características de PDI angosto y MIR de los homopolímeros o copolímeros de etileno lineales de catalizadores de un solo sitio, tales como metalocenos .

Claims (8)

1. REIVI DICACIONES 1. Una composición de polietileno que comprende copolímero de etileno ramificados, la composición teniendo un índice de polidispersidad menor o igual que 3, un índice de ramificación promedio (g' ) , medido por GPC/Vis = 0.9, y una resistencia a la fusión (MS) (centipoises, 190°C) que satisface la relación: MS = 3.0 / índice de fusión (2.16kg/190°C) + 4.5. 2. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende 70 a 99.1% en peso de copolímeros de etileno esencialmente lineales teniendo una densidad de 0.900-0.935 g/cm3, CDBI de 50-95%, PDI de 1.8-3.5, y un índice de fusión (190°C,
2. 2.16 kg) de 0.3-7.5.
3. 3. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende un copolímero de etileno ramificado preparado mediante la polimerización por inserción de etileno, macrómeros que contienen etileno y, opcionalmente, una cantidad menor de co-monómeros polimerizables por inserción adicionales .
4. 4. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 3, donde dichos macrómeros que contienen etileno consisten esencialmente en unidades derivadas por copolimerización por inserción de etileno.
5. 5. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 3, donde dichos macrómeros que contienen etileno comprenden unidades derivadas por copolimerización por inserción de etileno y al menos un miembro del grupo que consiste en a-olefinas C3-C20, olefinas cíclicas y cíclicas sustituidas C5-C25, olefinas estirénicas y estirénicas sustituidas C5-C25.
6. 6. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 4, donde dichos macrómeros que contienen etileno comprenden unidades derivadas por copolimerización por inserción de etileno y al menos un miembro del grupo que consiste en buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
7. 7. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 2, donde dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales comprenden unidades derivadas por polimerización por inserción de etileno y uno o mas del grupo que consiste en o¡-olefinas C3-C20, olefinas cíclicas y cíclicas sustituidas C5-C25, olefinas estirénicas y estirénicas sustituidas C5-C25.
8. 8. La composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 6, donde dichos copolímeros de etileno esencialmente lineales comprenden unidades derivadas por copolimerización por inserción de etileno y al menos un miembro del grupo que consiste en buteno, 1-hexeno y 1-octeno.