JP4079006B2

JP4079006B2 - エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤

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Publication number: JP4079006B2
Application number: JP2003046762A
Authority: JP
Inventors: 政史田中
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004256603A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関し、さらに詳しくは、短波長吸収性を抑制でき、耐紫外線、耐候性及び反射性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオードなどをはじめとする光半導体は、ＧａＰ系やＧａＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＡｓ系、ＧａＩｎＡｌＰ系などの化合物からなり、その構造上、半導体の上面と下面から電気を流す必要がある。
【０００３】
これらのＬＥＤなどをリードフレームや基板に接合する際には、導電性接着剤と呼ばれるエポキシ樹脂組成物が電気を流す接着剤として使用され、ＬＥＤ等の下面とリードフレームや基板等とを接着することで、光の反射、電気的および熱的導通を得ている。また、ＬＥＤなどの上面には、ファインワイヤーと呼ばれる金などを材料とした細い導線を使用して、ＬＥＤとリードフレームや基板と接合し、電気的導通を得ている。
【０００４】
これら従来のＬＥＤは、赤外から緑色程度までの波長を放出することが出来るが、緑色より低い波長を多く放出することが難しいとされていた。
ところが、近年の技術革新によって、ＧａＮ系の半導体化合物が緑色より短い波長を多く放出することが見出された。これらのＧａＮ系の半導体化合物は、およそ５５０ｎｍ以下の波長を放出することができ、緑色や青色、また紫外線等の波長を放出できる。
【０００５】
ＧａＮ系の半導体化合物は、上記のＧａＰ系ＬＥＤなどとは構造が異なり、下面から導通を得るものと導通を必要としないものがあるため、リードフレームや基板に接合する際には、上記の導電性接着剤や導電性を持たないエポキシ樹脂組成物を使用して接着している。
【０００６】
しかしながら、従来の導電性接着剤やエポキシ樹脂組成物では、主にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂など、汎用のエポキシ樹脂を使用しているため、長時間使用していると変色してしまう問題が生じている。さらに波長エネルギーを吸収してしまうために、ＬＥＤなどから発光した光が減衰してしまい、明るく出来ないという問題もある。
【０００７】
変色の原因は、汎用のエポキシ樹脂では５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収してしまい、その吸収エネルギーがエポキシ樹脂の構造を変化させてしまうためと考えられている。
【０００８】
一方、これらの問題を解決するために、脂環式エポキシ樹脂や水素添加型エポキシ樹脂を使用することもあるが、一般的にはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やナジック酸無水物などの酸無水物系硬化剤を使用することになる。
この場合、一液型の配合ではポットライフが短くなり、作業性の点で問題があった。またジシアンジアミドやフェノール系硬化剤などを使用することにより、一液型の配合も可能となるが、硬化物は着色してしまい、５００〜４５０ｎｍ以下の波長を吸収し、発光した光の反射率が低下するという点で問題があった。
【０００９】
また、赤〜青色までの全ての色を発色するＬＥＤが実用化されたことから、信号機や情報板などとして屋外で盛んに使用されるものと予想される。そのため、エポキシ樹脂組成物には耐候性の向上も強く望まれている。
【００１０】
このようなことから、水素添加型エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、芳香族オニウム塩、フェノール系酸化防止剤、リン化合物からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これを用いれば樹脂の着色および熱履歴による着色の問題が回避され、耐候性、靭性に優れた硬化物が得られると考えられる。
【００１１】
しかし、カチオン重合開始剤には、硫黄化合物、リン化合物、ハロゲン化物、アンモニウムイオンのような電子材料としては好ましくない元素が含有されている。芳香族オニウム塩は、樹脂への溶解性が十分に高くなく反応性が均一でないこと、金属イオンが樹脂硬化物中に残存すること等が問題となりうる。また、フェノール系酸化防止剤は、耐候性の向上に効果はあるが、時間と共に黄色く変色してしまう問題がある。さらに、リン化合物は、ある条件の下でイオン化し、半導体と化合物を形成して不具合を発生する可能性がある。
【００１２】
また、有機バインダー、溶剤及び／又はモノマー、並びに導電性粉末からなるとともに、該導電性粉末として銀系粉末を含む導電性ペーストにおいて、分子内にベンゾトリアゾール骨格を１個以上含み、かつ官能基としてメタクリロイル基又はヒドロキシル基を持つ化合物を樹脂固形分に対し０．１から１０％含有させた導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
さらに、これに関連した絶縁性ペーストとして、耐紫外線性、耐候性に優れた導電性ペーストに関する発明が提案され（特許文献３参照）、成分のベンゾトリアゾール骨格を含む化合物が紫外線吸収剤として作用し耐紫外線性、耐候性の向上に寄与するとしている。
【００１４】
しかしながら、光半導体の波長光の反射率を向上させるためには、紫外線を吸収せずに耐紫外線性、耐候性を一層向上する必要があり、このような機能を有するエポキシ樹脂組成物の出現が切望されていた。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−３４２２４０（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−３３２１２４（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−３１６５９６（特許請求の範囲）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、短波長吸収性を抑制でき、耐紫外線、耐候性及び反射性に優れ、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類の接着に使用しうるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の脂環式エポキシ樹脂とヒドラジド系硬化剤をベースとしたエポキシ樹脂組成物に着目し、これに配合しうる光反射性を有する無機フィラーを探索したところ、かかる無機フィラーとして特定のエネルギーバンドギャップである無機粒子を採用すれば、従来必要とされていた酸無水物系硬化剤を使用することなく、光半導体からの光の短波長吸収性を抑制でき、耐紫外線、耐候性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られ、一方、白色や銀色を呈した金属粉末フィラーを採用すれば、これらの機能を保持したうえで優れた導電性をも発揮しうるエポキシ樹脂組成物が得られ、いずれの場合にも最近技術開発の進展がめざましいＧａＮ系のＬＥＤに対して好ましく適用できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）、光反射性の無機フィラー（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を必須成分として含有し、発光ダイオードの短波長吸収性を抑制しうるエポキシ樹脂組成物であって、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、ベンゼン環のシクロヘキサン環化率が８０％以上である水素添加型エポキシ樹脂であり、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）は、反応性ヒドラジド基を２個有するジヒドラジド化合物であり、光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、白色系か発光ダイオード発光波長と同色の無機粒子又は銀色の金属粉末であり、また、溶剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂及び硬化剤と反応しない溶剤であって、かつ各成分の含有量は、組成物全量基準で、（Ａ）が８〜５０重量％、（Ｂ）が３〜２５重量％、（Ｃ）が５〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上である酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、又は二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種以上を含む無機粒子であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｌのいずれか１種以上の金属粉末であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００２１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、樹脂成分として、さらにその他のエポキシ樹脂（Ａ’）を含有し、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とその他のエポキシ樹脂（Ａ’）との含有割合（Ａ）／（Ａ’）は、重量基準で１以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、硬化剤成分として、さらにその他の硬化剤（Ｂ’）を含有し、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）とその他の硬化剤（Ｂ’）との含有割合（Ｂ）／（Ｂ’）は、重量基準で０．５以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００２３】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るエポキシ樹脂組成物からなり、ＧａＮ系発光ダイオード発光波長の光反射機能を向上しうる光半導体用接着剤が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤について詳細に説明する。
【００２６】
１．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）、光反射性の無機フィラー（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）をそれぞれ特定の割合で含んだエポキシ樹脂組成物である。また、この他に粘度調整が必要であれば希釈剤、粘度調整剤などを添加することができる。
【００２７】
（Ａ）脂環式エポキシ樹脂
脂環式エポキシ樹脂は、本発明に使用される樹脂成分であり、シクロヘキサンなどの脂環部分とエポキシ部分とを有する熱硬化性樹脂である。
【００２８】
脂環式エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などに代表される、ベンゼン環を有するエポキシ樹脂を水素化反応してシクロヘキサン環化した水素添加型エポキシ樹脂や、シクロヘキセン環の二重結合を過酢酸で酸化してエポキシ化した、脂肪族環状エポキシ樹脂などが使用できる。例えば、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’−エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などが挙げられる。これらの脂環式エポキシ樹脂は、単独で用いても、混合して使用しても差し支えない。
【００２９】
本発明において、脂環式エポキシ樹脂の含有量は、３〜７０重量％であることが必要であり、３重量％未満では接着剤として必要な接着力が得られず、また、７０重量％を超えると、本発明の含有成分である無機フィラー（無機粒子や金属粉末）の量が相対的に少なくなり、それらのフィラーが果たす効果が得られなくなる。脂環式エポキシ樹脂の好ましい含有量は５〜６０重量％、さらには８〜５０重量％の範囲である。
【００３０】
また、水素添加型エポキシ樹脂であれば、ベンゼン環のシクロヘキサン環化率が８０％以上、好ましくは９０％以上で、かつ不純物残留成分となる全塩素の含有率が０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることが望ましい。シクロヘキサン環化率は、ベンゼン環がシクロヘキサン環に変化した割合で、核磁気共鳴分析装置などで求めることが出来る。
【００３１】
樹脂成分の脂環式エポキシ樹脂（Ａ）には、その他のエポキシ樹脂（Ａ’）を混合でき、その割合は重量比率（Ａ）／（Ａ’）を１以上とすることができる。脂環式エポキシ樹脂は、単独でも優れた特性を示すものであるが、より高接着力を求める場合や、より高耐熱性などを必要とする場合に、他の特性に優れたエポキシ樹脂を混合することにより、これらの機能をさらに改善できる。これに対して、重量比率が１未満であると、低波長光の吸収を抑制し、耐紫外線性、耐候性、反射性に優れた硬化物が得られないことがある。好ましい重量比率は、２以上である。
【００３２】
（Ｂ）ヒドラジド系硬化剤
エポキシ樹脂の硬化剤は、本発明で使用する硬化剤成分であり、ヒドラジドに由来する反応性ヒドラジド基を１個以上有するヒドラジド系化合物である。
【００３３】
ヒドラジドは、ＲＣＯＮＨＮＨ_２（ＲはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アリール基）の一般式で表されるが、これに由来するヒドラジド系化合物の中では、反応性ヒドラジド基を２個有しているジヒドラジド化合物が望ましい。ジヒドラジド化合物は、有機ラジカルとの反応でエポキシ樹脂と高分子化合物を形成しうるので、モノヒドラジド化合物よりもエポキシ樹脂を速やかに硬化させることができる。
【００３４】
このようなヒドラジド系硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボジヒドラジド、或いは１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられ、単独で用いても混合して使用しても構わない。
【００３５】
本発明ではヒドラジド系硬化剤の含有量を０．５〜３０重量％とする。この組成範囲であれば、エポキシ樹脂の量に応じ硬化剤として有効に機能する。好ましい含有量は、１〜２８重量％、さらには３〜２５重量％の範囲である。
【００３６】
樹脂成分のヒドラジド系硬化剤（Ｂ）には、その他の硬化剤（Ｂ’）を混合してもよい。その他の硬化剤としては、ヒドラジド系硬化剤以外の硬化剤で、脂環式エポキシ樹脂と透明な硬化物が得られるものであれば特に限定されず、また、ヒドラジド系硬化剤の促進作用を示すものでも良い。但し、この重量比率（Ｂ）／（Ｂ’）は０．５以上としなければならない。重量比率を０．５以上としたのは、ヒドラジド系硬化剤とエポキシ樹脂との主反応を効果的に行うためである。好ましい重量比率は、１以上である。
【００３７】
ヒドラジド系硬化剤は、１液型潜在性硬化剤として作用し、エポキシ樹脂と混合しても、加熱しない限りは硬化反応が進行しにくく保存安定性に優れている。また、他の１液型硬化剤に比べ、比較的反応が緩やかに進行し、透明で、きれいな硬化物が得られやすい。
【００３８】
（Ｃ）無機フィラー
本発明で使用する無機フィラーは、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上の無機粒子または金属粉末である。これらの無機フィラーは、エポキシ樹脂硬化物の強度を向上し、粘性を調整するのに寄与し、さらにＬＥＤなどから発光した光や波長を反射させる機能を有している。
【００３９】
このうち２．８ｅＶ以上の無機粒子は、ＬＥＤ等のチップの下面から導通を得る必要のない場合に用いる。バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上の無機粒子を用いるのは、発光した波長の光を無機粒子によって反射させるためである。一般に無機化合物における波長の吸収は、主に半導体化合物の励起吸収に起因し、このエネルギーに相当するものが無機化合物のバンドギャップエネルギーである。このバンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ未満であると、その粒子のもつ波長吸収域が４４０ｎｍ以上となり、発光したＬＥＤ等で光の反射率の低下を招く。
【００４０】
また、無機粒子の色は特に限定されないが、反射率を向上させるためには白色系の粉末か、その接着するＬＥＤ等が発光する波長と同色をした粉末が望ましい。
このような無機粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素等が挙げられる。これらの粒子（粉末）は、単独で用いることができるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００４１】
一方、無機フィラーとしての金属粉末は、ＬＥＤ等のチップの下面から導通を得る必要のある場合、導通を得る必要の無い場合のどちらで用いてもよい。金属粉末を使用すれば、上記の無機粒子と同様に、発光波長の光を反射する機能を持ち合わすと同時に、電気的導通を得る機能が付与される。反射の機能をより一層向上させるためには、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ等のように銀色をした金属粉末が望ましい。
【００４２】
さらに形状は、各種形状のものであってよいが、フレーク状のものであれば更なる反射率の向上および導電性の向上（例えば、１×１０^−３Ω・ｃｍ以下）が望める。これらは単独で使用できるが、２種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００４３】
上記の無機粉末および金属粉末などの無機フィラーは、その粒径などを特に限定するものではないが、最大粒径が４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であり、平均粒径が１〜１０μｍ程度、特に１〜５μｍのものが望ましい。また、半導体の接着などに使用されることから、水に対して溶解しないものや、Ｎａ、Ｋ、或いはＣｌなどのイオン性不純物を発生しないものを選定することが望ましい。
【００４４】
また、上記の無機粒子と金属粉末は、無機フィラーとしていずれかを単独で用いてもよいし、求められる特性に応じて互いに混合しても差し支えない。
無機粒子もしくは金属粉末の添加量は、３〜９０重量％とする。これは３重量％未満の場合、無機フィラーとして求められる反射率が低下し、一方、９０重量％より多いと、相対的にエポキシ樹脂および硬化剤の量が少なくなり、接着剤として機能しなくなるためである。好ましい含有量は、無機粒子であれば、５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲である。一方、金属粉末であれば、好ましい含有量は、１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲である。
【００４５】
（Ｄ）溶剤
本発明では、溶剤を配合し、必要に応じて、粘度調整のために希釈剤、粘度調整剤などを添加しても構わない。
【００４６】
これらの添加物は、エポキシ樹脂、硬化剤と反応するものと反応しないものに分けられるが、反応するものに関しては、その構造中にベンゼン環を有しないものが望ましい。ベンゼン環を有するものの場合、過剰に添加しすぎるとベンゼン環がＬＥＤの発光により生じた波長を吸収してしまい、反射率の低下等を招く。
一方、エポキシ樹脂や硬化剤と反応しないものの場合は、硬化時に全て揮発するものであれば、どのような構造を有していても差し支えない。
【００４７】
エポキシ樹脂及び硬化剤と反応しない溶剤としては、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシジペンタンイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−イソブチレート、イソブチルブチレート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、或いは２−ヒドロオキシプロパン酸エチル等が挙げられる。
また、加熱時にエポキシ樹脂および硬化剤と反応し得る溶剤としては、フェニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテルや、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
２．光半導体用接着剤
上記のエポキシ樹脂組成物は、光半導体チップをマウントする半導体装置のアッセンブリーや各種部品類を接着するのに好適である。
【００４９】
本発明の光半導体用接着剤は、例えばＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＥＰＲＯＭ（イレーザブルプログラマブルリードオンリーメモリー）、フォトセンサーなどの受光素子や発光素子等の光半導体に対して、従来のエポキシ樹脂組成物にない優れた接着性、熱間強度、反射率、変色性を有する。特に、ＧａＮ系のＬＥＤを接着する際に用いると大きな効果を期待できる。
【００５０】
これらの特性の評価方法（条件）は、下記の実施例にて説明するが、接着性が４０Ｎ以上、熱間強度が５Ｎ以上、反射率が３０％以上、変色性（ΔＥ）が５未満という優れたものである。
【００５１】
この接着剤を使用する方法は特に限定されず、例えば、基板の上にこのエポキシ樹脂組成物を滴下し、光半導体チップを載せてから、５０〜３００℃のオーブン中に２０〜１８０分間放置し硬化させればよい。５０℃未満或いは２０分間未満では接着剤の硬化が不十分となり、一方、３００℃を超えるか１８０分間を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。
【００５２】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤に限らず、光半導体の封止剤としても用いることができる。光半導体を封止するには、成形型または成形枠内にセットしてからエポキシ樹脂組成物を流込み、光半導体の周囲を包被した後、エポキシ樹脂組成物を前記の要領で加熱、硬化させればよい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明について具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。なお、評価項目、評価方法は次のとおりである。
【００５４】
接着強度：Ｃｕ基板の上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１７０℃のオーブン中に９０分間放置し硬化させた。室温まで冷却した後、上記Ｃｕ基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を接着強度として測定した。
【００５５】
熱間強度：Ｃｕ基板の上にエポキシ樹脂組成物を滴下し、１．５ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１７０℃のオーブン中に９０分間放置し硬化させた。室温まで冷却した後、３５０℃に加熱してあるホットプレート上に上記Ｃｕ基板を２０秒間放置し、その後加熱したまま、該Ｃｕ基板に対し水平方向から上記シリコンチップに力を加え、該シリコンチップが剥がれた時の力を熱間強度として測定した。
【００５６】
反射率：エポキシ樹脂組成物を１７０℃×９０分で硬化した後、１５×３０×０．５ｍｍの帯状に形成し、反射率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計Ｕ−４００１にセットして、４５０ｎｍの光反射率を測定した。
【００５７】
変色性：ガラス基板上にエポキシ樹脂組成物を２０×２０×０．１ｍｍとなるように印刷し、１７０℃×９０分で硬化させた。室温まで冷却した後、色差計にてＬ_１、ａ_１、ｂ_１の各値を測定した。次に３６５ｎｍ中心の紫外線ランプを１時間当てた後、再び色差計でＬ_２、ａ_２、ｂ_２の各値を測定した。これらの値から、ΔＥ＝√｛（Ｌ_１−Ｌ_２）^２＋（ａ_１−ａ_２）^２＋（ｂ_１−ｂ_２）^２｝の式でΔＥを計算し、ΔＥの値が５未満の場合は変色が少ないとして「○」、５以上の場合は変色が多いとして「×」とした。
【００５８】
総合評価：得られた試料について、接着強度、熱間強度、反射率、変色性について調べた結果、接着強度は４０Ｎ以上、熱間強度は５Ｎ以上、反射率は３５％以上、変色性は「○」となったものについてのみ、総合評価を「○」とし、どれか一つでも満たさない特性があった場合は、「×」とした。
【００５９】
（実施例１〜２）
表１の重量割合に従って各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の試料を作製した。
表１中の無機粒子（酸化亜鉛）は、市販の粉末でバンドギャップエネルギー３．２ｅＶであり、平均粒径１．２μｍの白色粉末を用いた。金属粉末（銀）は、導電性接着剤でよく用いられるフレーク状の粉末で、その平均粒径が１．３μｍのものを用いた。
エポキシ樹脂（ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に水素添加して得られた脂環式エポキシ樹脂を使用した。ヒドラジド系硬化剤は、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボジヒドラジドを用い、溶剤にはエポキシ樹脂とは反応しないブチルカルビトールアセテートを使用した。得られた結果を表１に併記した。なお、表１中の組成は重量％で表している。
【００６０】
【表１】

【００６１】
（比較例１〜３）
下記以外は実施例１〜２と同様にして各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、比較用のエポキシ樹脂組成物の試料を作製した。
無機粒子（酸化銅粉末）は、バンドギャップエネルギーが２．１ｅＶであり、平均粒径２．５μｍの赤褐色の粉末を用いた（比較例３では無機粒子を添加せず）。エポキシ樹脂（ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した。硬化剤は、ジシアンジアミドを用いた。得られた硬化物の評価結果は、表１に併記した。
（実施例３）
表１の重量割合に従って各原料を配合し、３本ロール型混練機で混練することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の試料を作製した。
樹脂成分としてエポキシ樹脂（ａ）にエポキシ樹脂（ｂ）を混合し、硬化剤成分として、ヒドラジド系硬化剤とジシアンジアミドを混合して用いた。得られた結果を表１に併記した。
【００６２】
表１から明らかなように、実施例１、２は接着剤としての接着力も優れ、かつ低波長の反射性また紫外線に対する劣化、変色にも優れた硬化物が得られている。実施例３によれば、さらに優れた性能が得られることがわかる。
一方、比較例１は、酸化亜鉛粉末と汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との組み合わせであるが、接着強度、熱間強度、反射性は優れているものの、紫外線照射後の変色性に劣り、総合評価は「×」となった。
比較例２は、無機粉末フィラーのバンドギャップエネルギーが２．１ｅＶである酸化銅（Ｉ）を使用し、かつ脂環式エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の重量比率と硬化剤の種類が本発明の範囲外のものである。この例では熱間強度が劣り、かつ硬化物の色も黒くなり反射率が低くなってしまった。また、変色性は「○」であるが、これは、もともと色が黒いため樹脂成分が変色しても、それほど目立たなかったためと考えられる。
さらに、比較例３は、接着強度、紫外線照射後の変色性は優れているものの、光反射性の無機フィラーを含まないので、反射率が低かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一液配合型のエポキシ樹脂組成物であり、これを用いることで、接着性に優れ、短波長吸収性の抑制、耐紫外線、耐候性、反射性に優れた硬化物が得られる。特に５５０ｎｍ以下の低波長を発するＧａＮ系光半導体の光特性と信頼性を大幅に向上できることから、この発明の工業的価値は極めて大きい。

Claims

脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）、光反射性の無機フィラー（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を必須成分として含有し、発光ダイオードの短波長吸収性を抑制しうるエポキシ樹脂組成物であって、
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、ベンゼン環のシクロヘキサン環化率が８０％以上である水素添加型エポキシ樹脂であり、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）は、反応性ヒドラジド基を２個有するジヒドラジド化合物であり、光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、白色系か発光波長と同色の無機粒子又は銀色の金属粉末であり、また、溶剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂及び硬化剤と反応しない溶剤であって、かつ各成分の含有量は、組成物全量基準で、（Ａ）が８〜５０重量％、（Ｂ）が３〜２５重量％、（Ｃ）が５〜８５重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、バンドギャップエネルギーが２．８ｅＶ以上である酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、又は二酸化珪素から選ばれる少なくとも１種以上を含む無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
光反射性の無機フィラー（Ｃ）は、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｌのいずれか１種以上の金属粉末であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
樹脂成分として、さらにその他のエポキシ樹脂（Ａ’）を含有し、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とその他のエポキシ樹脂（Ａ’）との含有割合（Ａ）／（Ａ’）は、重量基準で１以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化剤成分として、さらにその他の硬化剤（Ｂ’）を含有し、ヒドラジド系硬化剤（Ｂ）とその他の硬化剤（Ｂ’）との含有割合（Ｂ）／（Ｂ’）は、重量基準で０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなり、ＧａＮ系発光ダイオード発光波長の光反射機能を向上しうる光半導体用接着剤。