JP4077145B2 - 農産物・園芸産物の鮮度保持剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農産物・園芸産物（以下単に「農園芸産物」という）用鮮度保持剤に関する。更に詳しくは各種農園芸産物の輸送中又は貯蔵中に起こる変色や柔軟化等の自動劣化を効果的且つ持続的に遅延させ、農園芸産物の保存性を高め、加えて汚染菌による農園芸産物の品質低下を予防するのにも有効な、安全性の高い農園芸産物の鮮度保持剤の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、野菜、果実、花卉等の農園芸産物の鮮度保持技術が、これらの市場への供給効率を高める必要性から種々検討され、例えば、低温貯蔵、ガス濃度の調整と冷蔵を組み合わせて貯蔵するＣＡ（Controlled Atmosphere）貯蔵、フィルムによる包装貯蔵等が開発されてきた。
しかしながら、前二者は貯蔵のための経費が嵩むという経済的な理由から導入が困難な場合が多く、未だ実用的な方法とは言いがたい。又、上記フィルムによる包装貯蔵の場合は、簡易なＣＡ効果を狙ったものであるが、本格的なＣＡ貯蔵とは異なり、フィルム自体のガス透過性のみに頼る方法であり、過大な期待はできない。
【０００３】
比較的安価に農園芸産物の鮮度を保持する手段として、様々な鮮度保持剤の使用が考えられている。元来、農園芸産物の鮮度保持は、農園芸産物の鮮度劣化の原因とされるエチレンの除去が最も有効な手段とされている。従って、従来の鮮度保持剤の大部分はエチレンの除去を目的としたものであるが、より広範な条件下で有効な農園芸産物の鮮度保持を実現するためには不十分な場合が多い。安全且つ決定的に有効な農園芸産物の鮮度保持を実現するためには、単なるエチレンの除去能のみならず、農園芸産物の品質劣化の原因である汚染菌を安全且つ有効に駆逐できる性能を併せ持つ鮮度保持剤が必要である。
【０００４】
比較的新しいタイプの鮮度保持剤の中には、エチレンの作用を拮抗的に阻害する炭酸ガスを発生する鮮度保持剤があり、その効果が注目されている。これらの炭酸ガスを発生する鮮度保持剤の特徴は、入浴剤の炭酸ガス発生メカニズムを応用している点にある。即ち、炭酸塩又は炭酸水素塩と酸とを混合し、炭酸ガスを発生させ、農園芸産物の周辺雰囲気の炭酸ガス濃度を上昇させるものである。しかしながら、これらの鮮度保持剤は、固体酸としてフマル酸をはじめとする水溶性の有機酸を用いているため、炭酸ガスの発生反応が急激に起こり、直ちに終了してしまうので、農園芸産物の鮮度保持効果が持続しないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記の欠点を克服し、炭酸ガスを少量づつ持続的に発生させ、農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を持続的に抑えながら、尚且つ農園芸産物の緑色保持作用及び抗菌作用をも効果的に発揮し、総合的に農園芸産物の持続的な鮮度保持を実現する、安全で確実な鮮度保持剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、有機酸と炭酸水素塩との混合物を鮮度保持剤として用いることにより、上記の如き従来技術の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、有機酸と炭酸水素塩とを含有し、該有機酸が、桂皮酸（フェニルプロペン酸）又はその誘導体、安息香酸又はその誘導体、又は酸性基を有するポリマーであることを特徴とする農園芸産物の鮮度保持剤を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
農園芸産物の鮮度保持の有効手段としては、第一に農園芸産物の周辺雰囲気における低エチレン濃度の維持、第二に農園芸産物の汚染菌に対する予防的措置、第三に農園芸産物の緑色度の保持が挙げられる。
農園芸産物の鮮度劣化は、農園芸産物自身が発生するエチレンに起因すると考えられるから、農園芸産物の鮮度劣化を遅延させるためには何らかの方法により農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を低く抑えることが必要である。又、農園芸産物の鮮度劣化に付随して起こる汚染菌の発生や緑色度の低下は、農園芸産物の商品価値を著しく下落させる。
【０００８】
本発明者は、上記の観点から種々の化合物について検討した結果、特定の有機酸が、農園芸産物から発生する水分の存在下に炭酸水素塩と徐々に反応し、炭酸ガスを少しずつ、長期間放出することを見出した。この持続的な炭酸ガスの発生が、農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を抑えるとともに、有機酸自身の持つ抗菌・防黴作用により、農園芸産物に対する汚染菌の発生防止効果も発揮される。
【０００９】
本発明の鮮度保持剤おける炭酸ガスの発生に関しては、基本的には水系における有機酸と炭酸水素塩とからの炭酸ガス発生反応を利用したものであるが、有機酸と炭酸水素塩との混合物を、農園芸産物の周辺雰囲気に共存させることにより、農園芸産物より発散した水蒸気又はその結露水が上記混合物と接触し、これらの水分により炭酸ガスが徐々に発生する。
【００１０】
炭酸ガスは、一般に、農園芸産物に対してエチレンとは相反する作用を示すことが知られている。これは、炭酸ガスが農園芸産物の呼吸を抑制することや、エチレンと炭酸ガスとは、その化学構造上類似していることから、炭酸ガスがエチレンのアナログとしてエチレンの作用を拮抗的に阻害すること等が原因と考えられている。いずれにしても炭酸ガスがエチレンの働きを抑制できることから、収穫した農園芸産物を炭酸ガス中に貯蔵すると、それらの貯蔵期間を延長することができる。
【００１１】
従って、本発明の鮮度保持剤の鮮度保持性は、以下の機構により発現されるものと推測する。即ち、本発明の鮮度保持剤に農園芸産物より発散した水分が加わることにより炭酸ガスが徐々に発生し、この炭酸ガスがエチレンの発生を抑制する。
本発明において好ましい有機酸としては、桂皮酸（フェニルプロペン酸）又はその誘導体が挙げられる。桂皮酸又はその誘導体そのものの蒸気も、エチレン合成酵素の活性を阻害し、エチレンの発生を抑制する。上記の２重の働きにより、本発明の鮮度保持剤が存在する雰囲気のエチレン濃度が、効果的に減少すると考えられる。又、桂皮酸又はその誘導体は抗菌効果を有するので、黴や細菌の汚染による農園芸産物の品質劣化を抑止できる。このエチレン濃度低減効果と抗菌効果が相俟って顕著な鮮度保持性を示すものと考えられる。
【００１２】
本発明でいう桂皮酸又はその誘導体とは、プロペン酸（又はアクリル酸）の３位の炭素の水素が置換基を有していてもよいフェニル基によって置換された構造を持つ下記の式（１）で表される化合物の総称である。式中のＸ及びＹは、水素原子、水酸基、メトキシ基等の置換基であり、ＸとＹは同一でも異なるものでもよい。
【化１】
【００１３】
本発明で使用される桂皮酸又はその誘導体は、それ自身抗菌・防黴効果並びにエチレン濃度低減効果を有するものが好ましいが、具体例としては桂皮酸、フェルラ酸、コーヒー酸、シナピル酸、ｐ−クマル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。特に食品添加物である桂皮酸は抗菌効果が強く好ましい。
桂皮酸は、特開平５−１１７１２５号公報や特開平９−１５４４８２号公報等に開示されている如く、黴や細菌に対する抑制効果を有しているのに加えて、特開平９−１５４４８２号公報や特開平１０−１１７６８０号公報等に示されている通り、エチレン濃度低減効果を有している。更に、特開平１０−１１７６８０号公報や特開平１０−２７３４０１号公報等に示されている如く、農園芸産物のクロロフィルの劣化を抑制し、瑞々しい緑色を長く保持する効果をも有している。従って、桂皮酸を本発明における有機酸として用いれば、最大の鮮度保持効果が発揮される。
【００１４】
本発明において別の好ましい有機酸としては、安息香酸又はその誘導体が挙げられる。安息香酸の誘導体としては、それ自身抗菌・防黴効果が強いものが好ましいが、具体例としてはバニリン酸、シリンガ酸、サリチル酸等が挙げられる。又、本発明で用いられる安息香酸は、抗菌効果が強いうえに食品添加物であるので、効果と安全性の両面で好ましい。
【００１５】
本発明において別の好ましい有機酸としては、酸性基含有ポリマーが挙げられる。
【００１６】
酸性基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基等を有するポリマーであれば、製造方法の如何によらず、いずれも使用することができる。
【００１７】
例えば、上記の酸性基を有するモノマーの単独重合体及びこれらの酸性基含有モノマー及びそれと共重合可能なモノマーとの共重合体、酸性基を有さぬ重合体に後反応で酸性基を生成させたもの又は導入したもの、セルロース誘導体、澱粉誘導体等が挙げられるが、水の存在により炭酸水素塩と徐々に反応して炭酸ガスを放出させることができるポリマーであれば特に限定されない。
【００１８】
酸性基を有さぬ重合体に、後反応で酸性基を生成又は導入するには、例えば、カルボキシル基の場合には、その酸無水物基やメチルエステル基等のエステル基を加水分解させることで生成させることができ、又、二重結合含有重合体にメルカプト基とカルボキシル基を有する化合物等を付加させることによっても導入することができる。硫酸エステル基又はリン酸エステル基は、水酸基を有する重合体と硫酸又はリン酸を反応させることで生成させることができ、スルホン酸基は、重合体と硫酸とを反応させるスルホン化によって導入される。
【００１９】
酸性基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；ヒドロキシエチルメタクリレートのモノ硫酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルアシッドサルフェート等の硫酸エステル基含有モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル基含有モノマー等の酸性基含有モノマーの単独重合体並びにこれらの酸性基含有モノマー及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合可能なモノマーは特に限定されない。
【００２０】
酸性基含有ポリマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の単独重合体、これらの不飽和カルボン酸とアクリレート、メタクリレート、スチレン及びエチレン等の少なくとも１種との共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、ポリスチレンスルホン酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル、ポリ２−アクリロイルオキシエチルアシッドサルフェート、ポリ２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられるが、入手の容易さからカルボキシル基含有ポリマーが好ましい。酸性基含有ポリマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。又、酸性基含有ポリマー中の酸性基の含有量は、特に限定されないが、好ましくはポリマー中に酸性基として１ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇ（ポリマー）以上が好ましい。上限は不飽和カルボン酸の単独重合体の場合である。
【００２１】
本発明で用いられる炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの少なくとも１種が上記の有機酸の少なくとも１種と組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明の鮮度保持剤の使用形態は特に制限されないが、上記の有機酸と炭酸水素塩は、必要に応じて種々の添加剤や抗菌剤、防黴剤等とともに粉体又は顆粒状とし、或いは適当な担体に担持して使用される。本発明の鮮度保持剤の使用量は特に限定されないが、目安としては、農園芸産物の種類によって差異はあるが、農園芸産物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度の割合である。
又、有機酸と炭酸水素塩との混合比は任意に決定できるが、有機酸：炭酸水素塩との重量比が１：０．１〜１：５の範囲の時に好ましい鮮度保持効果が発現され、特に１：０．２〜１：０．５の範囲の時には顕著な効果が発現される。
【００２３】
農園芸産物の鮮度を保つためには、農園芸産物と本発明の鮮度保持剤とを同一雰囲気中に共存させることが必要である。農園芸産物と鮮度保持剤の共存の態様も特に制限されず、例えば、ポリ袋に両者を入れる、或いはダンボール箱に直接入れられた農園芸産物と鮮度保持剤とをコンテナ中で共存させる等の態様が挙げられる。いずれの共存の態様においても、本発明の鮮度保持剤の使用量は特に限定されない。
【００２４】
このようにして、本発明の鮮度保持剤を野菜、果実、花卉等の農園芸産物に作用させると、有機酸と炭酸ガスの持つエチレン濃度低減効果により、農園芸産物の鮮度劣化の遅延が実現されるとともに、有機酸の持つ抗菌及び防黴性も有効に作用し、汚染菌や悪臭の発生も抑制される。更に、有機酸として桂皮酸を用いれば、農園芸産物のクロロフィルの劣化も抑制され、農園芸産物の瑞々しい緑色が保持される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ桂皮酸３ｇ、桂皮酸１ｇと炭酸水素ナトリウム２ｇとの混合物、フェルラ酸２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇとの混合物及び対照品としてフマル酸１ｇと炭酸水素ナトリウム２ｇとの混合物を入れた後、瓶の口をパラフィルム（商品名：American National Can製）で密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日後及び６日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の鮮度保持剤は、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになり、本発明の鮮度保持剤の効果は、対照品であるフマル酸／炭酸水素ナトリウムよりも長期間持続する（６日後のエチレン濃度の比較より）ことが明らかになった。
【００２７】
【００２８】
実施例２
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の鮮度保持剤である桂皮酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物（配合割合は表２に記載）３ｇを入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日後及び６日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表２に示す。表２の結果より、本発明の鮮度保持剤のエチレン濃度低減効果は、桂皮酸と炭酸水素ナトリウムとの混合割合が１：０．２〜１：０．５（重量比）の時に最も顕著であることが明らかになった。
【００２９】
【００３０】
実施例３
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の鮮度保持剤０．５〜３ｇ（桂皮酸：炭酸水素ナトリウム＝１：２（重量比））を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表３に示す。表３の結果より、エチレン濃度低減効果が期待できる本発明の鮮度保持剤の添加量は、新鮮な林檎２０ｇに対し０．５ｇ以上であるが、１．５ｇ以上の場合に特に顕著な効果を示すことが明らかになった。
【００３１】
【００３２】
実施例４
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（桂皮酸：炭酸水素塩＝１：３（モル比）との混合物）を表４に記載の量で入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表４に示す。表４の結果より、３種類の異なる炭酸水素塩を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３３】
【００３４】
実施例５
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶に、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（桂皮酸又はその誘導体２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇの混合品）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表５に示す。表５の結果より、３種類の異なる桂皮酸又はその誘導体を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３５】
【００３６】
実施例６
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（安息香酸と炭酸水素塩との混合物）を表６に記載の量を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表６に示す。表６の結果より、３種類の異なる炭酸水素塩を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎の周辺雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３７】
【００３８】
実施例７
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶に、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の２種類の鮮度保持剤（安息香酸誘導体２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇの混合物）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表７に示す。表７の結果より、２種類の異なる安息香酸誘導体を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎の周辺雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかである。
【００３９】
【００４０】
実施例８
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ粉末状ポリアクリル酸と炭酸水素ナトリウムの混合品（混合比率は表８に記載）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日及び７日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表８に示す。この結果より、本発明の鮮度保持剤は新鮮な林檎が存在する雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００４１】
【００４２】
実施例９
ポリアクリル酸をメチルメタクリレート／２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（７０／３０：重量比）に代える以外は実施例８と同様にした鮮度保持剤の新鮮な林檎に対するエチレン濃度低減効果を確認したが、ほぼ実施例８と同様の結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の鮮度保持剤は、上述のように、優れたエチレン濃度低減能を発現しつつ、同時に安全性をも具備するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農産物・園芸産物（以下単に「農園芸産物」という）用鮮度保持剤に関する。更に詳しくは各種農園芸産物の輸送中又は貯蔵中に起こる変色や柔軟化等の自動劣化を効果的且つ持続的に遅延させ、農園芸産物の保存性を高め、加えて汚染菌による農園芸産物の品質低下を予防するのにも有効な、安全性の高い農園芸産物の鮮度保持剤の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、野菜、果実、花卉等の農園芸産物の鮮度保持技術が、これらの市場への供給効率を高める必要性から種々検討され、例えば、低温貯蔵、ガス濃度の調整と冷蔵を組み合わせて貯蔵するＣＡ（Controlled Atmosphere）貯蔵、フィルムによる包装貯蔵等が開発されてきた。
しかしながら、前二者は貯蔵のための経費が嵩むという経済的な理由から導入が困難な場合が多く、未だ実用的な方法とは言いがたい。又、上記フィルムによる包装貯蔵の場合は、簡易なＣＡ効果を狙ったものであるが、本格的なＣＡ貯蔵とは異なり、フィルム自体のガス透過性のみに頼る方法であり、過大な期待はできない。
【０００３】
比較的安価に農園芸産物の鮮度を保持する手段として、様々な鮮度保持剤の使用が考えられている。元来、農園芸産物の鮮度保持は、農園芸産物の鮮度劣化の原因とされるエチレンの除去が最も有効な手段とされている。従って、従来の鮮度保持剤の大部分はエチレンの除去を目的としたものであるが、より広範な条件下で有効な農園芸産物の鮮度保持を実現するためには不十分な場合が多い。安全且つ決定的に有効な農園芸産物の鮮度保持を実現するためには、単なるエチレンの除去能のみならず、農園芸産物の品質劣化の原因である汚染菌を安全且つ有効に駆逐できる性能を併せ持つ鮮度保持剤が必要である。
【０００４】
比較的新しいタイプの鮮度保持剤の中には、エチレンの作用を拮抗的に阻害する炭酸ガスを発生する鮮度保持剤があり、その効果が注目されている。これらの炭酸ガスを発生する鮮度保持剤の特徴は、入浴剤の炭酸ガス発生メカニズムを応用している点にある。即ち、炭酸塩又は炭酸水素塩と酸とを混合し、炭酸ガスを発生させ、農園芸産物の周辺雰囲気の炭酸ガス濃度を上昇させるものである。しかしながら、これらの鮮度保持剤は、固体酸としてフマル酸をはじめとする水溶性の有機酸を用いているため、炭酸ガスの発生反応が急激に起こり、直ちに終了してしまうので、農園芸産物の鮮度保持効果が持続しないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記の欠点を克服し、炭酸ガスを少量づつ持続的に発生させ、農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を持続的に抑えながら、尚且つ農園芸産物の緑色保持作用及び抗菌作用をも効果的に発揮し、総合的に農園芸産物の持続的な鮮度保持を実現する、安全で確実な鮮度保持剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、有機酸と炭酸水素塩との混合物を鮮度保持剤として用いることにより、上記の如き従来技術の問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、有機酸と炭酸水素塩とを含有し、該有機酸が、桂皮酸（フェニルプロペン酸）又はその誘導体、安息香酸又はその誘導体、又は酸性基を有するポリマーであることを特徴とする農園芸産物の鮮度保持剤を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
農園芸産物の鮮度保持の有効手段としては、第一に農園芸産物の周辺雰囲気における低エチレン濃度の維持、第二に農園芸産物の汚染菌に対する予防的措置、第三に農園芸産物の緑色度の保持が挙げられる。
農園芸産物の鮮度劣化は、農園芸産物自身が発生するエチレンに起因すると考えられるから、農園芸産物の鮮度劣化を遅延させるためには何らかの方法により農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を低く抑えることが必要である。又、農園芸産物の鮮度劣化に付随して起こる汚染菌の発生や緑色度の低下は、農園芸産物の商品価値を著しく下落させる。
【０００８】
本発明者は、上記の観点から種々の化合物について検討した結果、特定の有機酸が、農園芸産物から発生する水分の存在下に炭酸水素塩と徐々に反応し、炭酸ガスを少しずつ、長期間放出することを見出した。この持続的な炭酸ガスの発生が、農園芸産物の周辺雰囲気のエチレン濃度を抑えるとともに、有機酸自身の持つ抗菌・防黴作用により、農園芸産物に対する汚染菌の発生防止効果も発揮される。
【０００９】
本発明の鮮度保持剤おける炭酸ガスの発生に関しては、基本的には水系における有機酸と炭酸水素塩とからの炭酸ガス発生反応を利用したものであるが、有機酸と炭酸水素塩との混合物を、農園芸産物の周辺雰囲気に共存させることにより、農園芸産物より発散した水蒸気又はその結露水が上記混合物と接触し、これらの水分により炭酸ガスが徐々に発生する。
【００１０】
炭酸ガスは、一般に、農園芸産物に対してエチレンとは相反する作用を示すことが知られている。これは、炭酸ガスが農園芸産物の呼吸を抑制することや、エチレンと炭酸ガスとは、その化学構造上類似していることから、炭酸ガスがエチレンのアナログとしてエチレンの作用を拮抗的に阻害すること等が原因と考えられている。いずれにしても炭酸ガスがエチレンの働きを抑制できることから、収穫した農園芸産物を炭酸ガス中に貯蔵すると、それらの貯蔵期間を延長することができる。
【００１１】
従って、本発明の鮮度保持剤の鮮度保持性は、以下の機構により発現されるものと推測する。即ち、本発明の鮮度保持剤に農園芸産物より発散した水分が加わることにより炭酸ガスが徐々に発生し、この炭酸ガスがエチレンの発生を抑制する。
本発明において好ましい有機酸としては、桂皮酸（フェニルプロペン酸）又はその誘導体が挙げられる。桂皮酸又はその誘導体そのものの蒸気も、エチレン合成酵素の活性を阻害し、エチレンの発生を抑制する。上記の２重の働きにより、本発明の鮮度保持剤が存在する雰囲気のエチレン濃度が、効果的に減少すると考えられる。又、桂皮酸又はその誘導体は抗菌効果を有するので、黴や細菌の汚染による農園芸産物の品質劣化を抑止できる。このエチレン濃度低減効果と抗菌効果が相俟って顕著な鮮度保持性を示すものと考えられる。
【００１２】
本発明でいう桂皮酸又はその誘導体とは、プロペン酸（又はアクリル酸）の３位の炭素の水素が置換基を有していてもよいフェニル基によって置換された構造を持つ下記の式（１）で表される化合物の総称である。式中のＸ及びＹは、水素原子、水酸基、メトキシ基等の置換基であり、ＸとＹは同一でも異なるものでもよい。
【化１】
本発明で使用される桂皮酸又はその誘導体は、それ自身抗菌・防黴効果並びにエチレン濃度低減効果を有するものが好ましいが、具体例としては桂皮酸、フェルラ酸、コーヒー酸、シナピル酸、ｐ−クマル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。特に食品添加物である桂皮酸は抗菌効果が強く好ましい。
桂皮酸は、特開平５−１１７１２５号公報や特開平９−１５４４８２号公報等に開示されている如く、黴や細菌に対する抑制効果を有しているのに加えて、特開平９−１５４４８２号公報や特開平１０−１１７６８０号公報等に示されている通り、エチレン濃度低減効果を有している。更に、特開平１０−１１７６８０号公報や特開平１０−２７３４０１号公報等に示されている如く、農園芸産物のクロロフィルの劣化を抑制し、瑞々しい緑色を長く保持する効果をも有している。従って、桂皮酸を本発明における有機酸として用いれば、最大の鮮度保持効果が発揮される。
【００１４】
本発明において別の好ましい有機酸としては、安息香酸又はその誘導体が挙げられる。安息香酸の誘導体としては、それ自身抗菌・防黴効果が強いものが好ましいが、具体例としてはバニリン酸、シリンガ酸、サリチル酸等が挙げられる。又、本発明で用いられる安息香酸は、抗菌効果が強いうえに食品添加物であるので、効果と安全性の両面で好ましい。
【００１５】
本発明において別の好ましい有機酸としては、酸性基含有ポリマーが挙げられる。
【００１６】
酸性基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基等を有するポリマーであれば、製造方法の如何によらず、いずれも使用することができる。
【００１７】
例えば、上記の酸性基を有するモノマーの単独重合体及びこれらの酸性基含有モノマー及びそれと共重合可能なモノマーとの共重合体、酸性基を有さぬ重合体に後反応で酸性基を生成させたもの又は導入したもの、セルロース誘導体、澱粉誘導体等が挙げられるが、水の存在により炭酸水素塩と徐々に反応して炭酸ガスを放出させることができるポリマーであれば特に限定されない。
【００１８】
酸性基を有さぬ重合体に、後反応で酸性基を生成又は導入するには、例えば、カルボキシル基の場合には、その酸無水物基やメチルエステル基等のエステル基を加水分解させることで生成させることができ、又、二重結合含有重合体にメルカプト基とカルボキシル基を有する化合物等を付加させることによっても導入することができる。硫酸エステル基又はリン酸エステル基は、水酸基を有する重合体と硫酸又はリン酸を反応させることで生成させることができ、スルホン酸基は、重合体と硫酸とを反応させるスルホン化によって導入される。
【００１９】
酸性基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；エチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；ヒドロキシエチルメタクリレートのモノ硫酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルアシッドサルフェート等の硫酸エステル基含有モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル基含有モノマー等の酸性基含有モノマーの単独重合体並びにこれらの酸性基含有モノマー及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合可能なモノマーは特に限定されない。
【００２０】
酸性基含有ポリマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸の単独重合体、これらの不飽和カルボン酸とアクリレート、メタクリレート、スチレン及びエチレン等の少なくとも１種との共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、ポリスチレンスルホン酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル、ポリ２−アクリロイルオキシエチルアシッドサルフェート、ポリ２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられるが、入手の容易さからカルボキシル基含有ポリマーが好ましい。酸性基含有ポリマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。又、酸性基含有ポリマー中の酸性基の含有量は、特に限定されないが、好ましくはポリマー中に酸性基として１ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇ（ポリマー）以上が好ましい。上限は不飽和カルボン酸の単独重合体の場合である。
【００２１】
本発明で用いられる炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの少なくとも１種が上記の有機酸の少なくとも１種と組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明の鮮度保持剤の使用形態は特に制限されないが、上記の有機酸と炭酸水素塩は、必要に応じて種々の添加剤や抗菌剤、防黴剤等とともに粉体又は顆粒状とし、或いは適当な担体に担持して使用される。本発明の鮮度保持剤の使用量は特に限定されないが、目安としては、農園芸産物の種類によって差異はあるが、農園芸産物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度の割合である。
又、有機酸と炭酸水素塩との混合比は任意に決定できるが、有機酸：炭酸水素塩との重量比が１：０．１〜１：５の範囲の時に好ましい鮮度保持効果が発現され、特に１：０．２〜１：０．５の範囲の時には顕著な効果が発現される。
【００２３】
農園芸産物の鮮度を保つためには、農園芸産物と本発明の鮮度保持剤とを同一雰囲気中に共存させることが必要である。農園芸産物と鮮度保持剤の共存の態様も特に制限されず、例えば、ポリ袋に両者を入れる、或いはダンボール箱に直接入れられた農園芸産物と鮮度保持剤とをコンテナ中で共存させる等の態様が挙げられる。いずれの共存の態様においても、本発明の鮮度保持剤の使用量は特に限定されない。
【００２４】
このようにして、本発明の鮮度保持剤を野菜、果実、花卉等の農園芸産物に作用させると、有機酸と炭酸ガスの持つエチレン濃度低減効果により、農園芸産物の鮮度劣化の遅延が実現されるとともに、有機酸の持つ抗菌及び防黴性も有効に作用し、汚染菌や悪臭の発生も抑制される。更に、有機酸として桂皮酸を用いれば、農園芸産物のクロロフィルの劣化も抑制され、農園芸産物の瑞々しい緑色が保持される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、文中部とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２６】
実施例１
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ桂皮酸３ｇ、桂皮酸１ｇと炭酸水素ナトリウム２ｇとの混合物、フェルラ酸２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇとの混合物及び対照品としてフマル酸１ｇと炭酸水素ナトリウム２ｇとの混合物を入れた後、瓶の口をパラフィルム（商品名：American National Can製）で密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日後及び６日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の鮮度保持剤は、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになり、本発明の鮮度保持剤の効果は、対照品であるフマル酸／炭酸水素ナトリウムよりも長期間持続する（６日後のエチレン濃度の比較より）ことが明らかになった。
【００２７】
実施例２
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の鮮度保持剤である桂皮酸と炭酸水素ナトリウムとの混合物（配合割合は表２に記載）３ｇを入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日後及び６日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表２に示す。表２の結果より、本発明の鮮度保持剤のエチレン濃度低減効果は、桂皮酸と炭酸水素ナトリウムとの混合割合が１：０．２〜１：０．５（重量比）の時に最も顕著であることが明らかになった。
【００２９】
実施例３
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の鮮度保持剤０．５〜３ｇ（桂皮酸：炭酸水素ナトリウム＝１：２（重量比））を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表３に示す。表３の結果より、エチレン濃度低減効果が期待できる本発明の鮮度保持剤の添加量は、新鮮な林檎２０ｇに対し０．５ｇ以上であるが、１．５ｇ以上の場合に特に顕著な効果を示すことが明らかになった。
【００３１】
実施例４
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（桂皮酸：炭酸水素塩＝１：３（モル比）との混合物）を表４に記載の量で入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表４に示す。表４の結果より、３種類の異なる炭酸水素塩を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３３】
実施例５
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶に、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（桂皮酸又はその誘導体２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇの混合品）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表５に示す。表５の結果より、３種類の異なる桂皮酸又はその誘導体を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎が存在している雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３５】
実施例６
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ３種類の本発明の鮮度保持剤（安息香酸と炭酸水素塩との混合物）を表６に記載の量を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後及び３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表６に示す。表６の結果より、３種類の異なる炭酸水素塩を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎の周辺雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００３７】
実施例７
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶に、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ本発明の２種類の鮮度保持剤（安息香酸誘導体２ｇと炭酸水素ナトリウム１ｇの混合物）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、３日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表７に示す。表７の結果より、２種類の異なる安息香酸誘導体を用いた本発明の鮮度保持剤は、いずれも、新鮮な林檎の周辺雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかである。
【００３９】
実施例８
新鮮な林檎（むつ）片２０ｇを入れた１５０ｍｌ容ねじ口瓶のそれぞれに、キムワイプ（十條キンバリー社製実験用ペーパー）に包んだ粉末状ポリアクリル酸と炭酸水素ナトリウムの混合品（混合比率は表８に記載）を入れた後、瓶の口をパラフィルムで密閉した。これらの瓶を２３℃にて放置し、１日後、３日及び７日後に各ねじ口瓶中のエチレン濃度をガス検知管（ガステック社製）にて測定した。コントロールとしてキムワイプのみを封入したねじ口瓶中のエチレン濃度も測定した。以上の結果を表８に示す。この結果より、本発明の鮮度保持剤は新鮮な林檎が存在する雰囲気のエチレン濃度を低減させる効果を有することが明らかになった。
【００４１】
実施例９
ポリアクリル酸をメチルメタクリレート／２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（７０／３０：重量比）に代える以外は実施例８と同様にした鮮度保持剤の新鮮な林檎に対するエチレン濃度低減効果を確認したが、ほぼ実施例８と同様の結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の鮮度保持剤は、上述のように、優れたエチレン濃度低減能を発現しつつ、同時に安全性をも具備するものである。
Claims (6)
- 有機酸と炭酸水素塩とを含有し、該有機酸が、桂皮酸（フェニルプロペン酸）又はその誘導体であることを特徴とする農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
- 桂皮酸の誘導体が、ｐ−クマル酸、コーヒー酸及びフェルラ酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
- 有機酸と炭酸水素塩とを含有し、該有機酸が、安息香酸又はその誘導体であることを特徴とする農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
- 安息香酸の誘導体が、バニリン酸、シリンガ酸及びサリチル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
- 有機酸と炭酸水素塩とを含有し、該有機酸が、酸性基を有するポリマーであることを特徴とする農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
- 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の農産物・園芸産物の鮮度保持剤。
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