JP4073975B2

JP4073975B2 - 積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4073975B2
Application number: JP22609095A
Authority: JP
Inventors: 博隆土屋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: JPH0952329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム状の包装用フィルムに関し、調味料、牛乳、ジュースなどの液状食品、スナック、キャンディー、畜肉製品などの固形食品、日用品又は香粧品などを密封包装する包装用の積層体に属する
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
包装用積層体のヒートシール層は、チグラー・ナッタ系マルチサイト触媒を用いて重合したエチレン・αーオレフィン共重合体が、安定したヒートシール性をもつため多用されてきたが、低温ヒートシール性が劣るため用途に限度があった。一方シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンの共重合体は低温ヒートシール性には優れるが、延展性が悪いため、基材フィルムに直接溶融押出しコートして設けることが難しく、一旦、Ｔダイス法又はサーキュラダイス法などの低温で製膜して得たフィルムを、アンカーコート層（以下ＡＣ層と記載する）を設けて積層する方法が行われていた。
【０００３】
しかしながら、Ｔダイス法又はサーキュラダイス法などの低温での製膜は、加工に必要なフィルムの厚さを必要とし、単なるヒートシール層としては必要以上の厚さで作成しなければならないという問題点があった。
本発明は、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンの共重合体を必要最低限度の厚さのヒートシーラント層を形成することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、基材フィルムの一方の面に、ＡＣ層を有し、該ＡＣ層上に接する低密度ポリエチレンとポリオレフィンよりなるブレンド層と、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンの共重合体を５０重量％以上とポリオレフィンよりなるブレンド層とが順に積層された積層体である。
そして、基材フィルムの一方の面に、ＡＣ層を設け、該ＡＣ層上に、接する低密度ポリエチレンとポリオレフィンよりなるブレンド樹脂と、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンの共重合体を５０重量％以上とポリオレフィンよりなるブレンド樹脂とをオゾンガス含有気体の存在下で２２０〜２９０℃で共押出しコートで順に積層する積層体の製造方法である。
また、上記αーオレフィンが、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のものであり、かつ、上記低密度ポリエチレンの含有量が５０％以上であることを特徴とする積層体及びその製造方法である。
【０００５】
【従来の技術】
包装用積層体のヒートシール層は、チグラー・ナッタ系マルチサイト触媒を用いて重合したエチレン・αーオレフィン共重合体が、安定したヒートシール性をもつため多用されてきたが、低温ヒートシール性が劣るため高速ヒートシール包装、基材フィルム又は印刷インキがヒートシール時の温度で溶融されない耐熱性、ゴム製品などの耐熱性が劣る被包装体の種類、用途によって使用範囲に限度があった。しかしながら、基材フィルムに対する溶融押出しコートは、基材フィルムとの接着を確保するために、３００℃以上の高温処理を必要とし、延展性が悪い「シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンとの共重合体」を、溶融押し出しコートにより加工することが難しく、一旦、Ｔダイス法又はサーキュラダイス法などの低温で一定の厚さ（３０μｍ以上）で製膜して得たフィルムを、接着剤層を設けてドライラミネーションなどで積層する方法が行われていた。
そのため、１５〜２０μｍの薄膜で基材フィルムに設けた積層体を作成することは困難であった。
【０００６】
更に、ドライラミネーションなどでフィルムを積層する方法は、反応硬化型の接着剤を用いるために、エージングが必要であり、また積層体の剛性が大きいなどの問題点があった。その他、必要以上の厚さのフィルムをヒートシーラント層に使用するため資源的にも無駄なものであった。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明の積層体は、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ＡＣ層１５を有し、該ＡＣ層１５上に接する「低密度ポリエチレンとポリオレフィンよりなるブレンド層」（以下本明細書においては、ブレンド層Ｌ又は、使用する樹脂をブレンド樹脂Ｌと記載する）３と、「シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαーオレフィンの共重合体を５０重量％以上とポリオレフィンよりなるブレンド層」（以下本明細書においては、ブレンド層Ｓ又は使用する樹脂をブレンド樹脂Ｓと記載する）４とが順に積層された積層体５である。
そして、図２に示すように、基材フィルム１の一方の面に、ＡＣ層１５を設けて、該ＡＣ層１５上に、ブレンド樹脂Ｌ３１と、ブレンド樹脂Ｓ４１とを溶融状態で二層で共押出しコートする。そして溶融したブレンド樹脂Ｌ３１の面にオゾンガス含有気体６を存在させて、溶融したブレンド樹脂Ｌ３１とブレンド樹脂Ｓ４１とよりなる溶融樹脂２を２２０〜２９０℃で共押出しコートで積層冷却して、上記のブレンド層Ｌ３及びブレンド層Ｓ４よりなる共押出しコート層（以下本明細書ではＣｏＥｘ層と記載する）３４を基材フィルム１に形成した積層体５の製造方法である。
また、上記αーオレフィンが、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のものであり、かつ、上記エチレン・αオレフィン共重合体の含有量が５０％以上である積層体及びその製造方法である。
【０００８】
本発明の積層体に使用する基材フィルムは、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのプラスチックの延伸又は未延伸フィルム、あるいは、これらのフィルムに塩化ビニリデンをコートしたフィルム、又はこれらのフィルムにアルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの極微薄膜を蒸着したフィルム、紙、アルミニウム箔と上記プラスチックフィルムとを２種以上貼合したものが使用できる。
また、これらの基材フィルムの積層面に、接着を強化安定するためのコロナ放電処理、火炎処理などを施すこともできる。
【０００９】
基材フィルムの設ける、ＡＣ層は、通常の溶融押出しコートに使用するアンカーコート剤を使用できる。例えば、ポリエステル・イソシアネート、ポリエーテル・イソシアネート、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリブテン・イソシアネート化合物を、固形物換算で０．０１〜２ｇ／ｍ²塗布して設けることができる。
【００１０】
ポリオレフィンは、高圧法低密度ポリエチレン（密度が０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．５〜２０）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンや、マルチサイト触媒で重合したエチレン・αーオレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、アイオノマーなどがある。
【００１１】
本発明のポリオレフィンを製造するシングルサイト触媒（メタロセン触媒、いわゆるカミンスキー触媒を含む）は、活性点が均一（シングルサイト）であるという特徴をもっている。このシングルサイト触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物又はほう素化合物であり、無機物に担持されて使用されることもある。
【００１２】
メタロセン系遷移金属化合物は、IVＡ族から選ばれる遷移金属すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基、又は置換フルオニル基が１〜２結合しているか、あるいは、これらのうち二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、窒素原子、珪素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナール基、カルボニル基、ルイス塩基を含む置換基、不飽和炭化水素などの配位子をもつものである。
【００１３】
有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、又は鎖状あるいは環状アルミノキサンなどがある。
アルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがある。
【００１４】
鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させて生成される。例えば、重合時にアルキルアルミニウムを加えておいた後に水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水又は有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応して得ることができる。
【００１５】
前記シングルサイト触媒を担持させる無機物には、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土がある。
重合方法は、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合などがある。また、これらの重合は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
【００１６】
重合の温度、圧力及び時間の条件は、−１００〜２５℃、１〜５０kg／ｃｍ²、０．０８〜１０時間である。
【００１７】
エチレンと共重合するαーオレフィンは、プロピレン、１ーメチルー１ーブテン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、１ーオクテン，デセンなどがある。これらのαーオレフィンは、単独で用いてもよいし又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００１８】
αーオレフィンの混合比率は、通常０．５〜７０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。この混合比率が０．５モル％未満であると、十分な低温ヒートシール性が得られないことがあり、またこの混合比率が５０モル％を超えると粘性が高く、溶融押し出しコートを行うとき粘性が高く、溶融押し出し時、加工機にかかる負荷が大きいため加工が困難となる。
【００１９】
例えば、ブレンド層Ｓ及びブレンド層Ｌは、２２０℃以下の温度で、押し出しコートした場合、溶融粘度が高く、かつ基材フィルムとの接着強度を得ることがでないため加工が困難であり、また、通常の低密度ポリエチレンの押し出しコートで、接着強度が得られる温度である２９０℃以上ではエチレン・αオレフィン共重合体が分解するため１５〜３０μｍの押し出しコートができなかった。
【００２０】
なお、エチレン・αーオレフィン共重合体やポリオレフィンには、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤，難燃化剤、無機及び有機の充填剤、染料や顔料などを適宜に添加することもできる。
【００２１】
前記シングルサイト触媒を用いて重合したエチレン・共重合体の物性は、例えば、分子量が５×１０³〜５×１０⁶、密度が０．８６〜０．９５（ｇ／ｃｍ³）、メルトインデックスが０．１〜５０である。
【００２２】
また、シングルサイト触媒を用いた重合反応により得られるエチレン・αーオレフィン共重合体は、例えば線状低密度ポリエチレンと比較すると、エチレンとαーオレフィンとの共重合比率がどの分子においても均一であり、αーオレフィン含量が偏在する低分子量物が少なく、またαーオレフィン含量が少ない高分子量物も少ないものである。
【００２３】
このようにして形成されるエチレン・αーオレフィン共重合体をヒートシーラント層とする積層体は、低温ヒートシール性と、十分なヒートシール強度をもつものである。
【００２４】
本発明の積層体のヒートシーラント層となるブレンド層Ｓは、エチレン・αーオレフィン共重合体が５０重量％以上含まないと十分なヒートシール強度と低温ヒートシール性が得られない。
しかしながら、必要以上に多くすることは、コスト面からみて好ましいものではない。
【００２５】
基材フィルムと、接するブレンド層Ｌは、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多くなると、溶融押出しコートをするときにオゾン処理効果促進され、基材フィルムとブレンド層Ｌとの接着強度が強くなり結果として、ヒートシーラント層と基材フィルムとの接着強度、積層体のヒートシール強度が向上するように作用する。
【００２６】
溶融押出しコートにおけるオゾンガスは、空気又は酸素を通常のオゾン発生機により得られるが、本発明においては、表面部分が溶融状態にあるブレンド樹脂Ｌに、オゾン濃度が１ｇ／ｍ³以上、５０ｍｌ／ｍ²以上の割合で供給することが好ましい。
【００２７】
【実施例】
図２に示すように、基材フィルム１としての片面コロナ放電処理を施した厚さ１２μｍ二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面にイソシアネート系ＡＣ層１５を設けた。
基材フィルム１のＡＣ層１５の上に接する表１に示す組成のブレンド層Ｌ３を２０μｍ、及びブレンド層Ｓ４を１０μｍとを設けた。
そして、表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜６のとうりに、ブレンド樹脂Ｌ及びブレンド樹脂Ｓの配合比と加工条件とを変化させて共押出しコートして、チルロール１１と、ニップロール１２とで圧着、冷却して基材フィルム１に設けたＡＣ層１５に、ブレンド層Ｌ３、及びブレンド層Ｓ４よりなるＣｏＥｘ層３４を形成した積層体５を作成した。
なお、本実施例におけるオゾンの処理条件は、オゾンガス供給管１３よりオゾン濃度が２０ｇ／ｍ³以上、１６０ｍｌ／ｍ²の割合で供給し溶融樹脂２の基材フィルム１側にオゾンガス含有気体６を設けた。また、使用樹脂は、次の組成よりなるものである。
Ａ：二塩化ジルコノセン／メチルアルミノキサン系触媒を用いて重合したエチレン・１ーヘキセン共重合体、密度０．９２０、メルトインデックス２４。
Ｂ：高圧法低密度ポリエチレン、密度０．９２３、メルトインデックス３．７。
Ｃ：チグラー系触媒を用いて重合したエチレン・１オクテン共重合体（出光石油化学（株）製、密度０．９２３、メルトインデックス６。
（以下余白）
【００２８】
【表１】
実施例及び比較例の使用樹脂の配合比及び加工条件

【００２９】
実施例及び比較例のものについて、１２０℃・２ｋｇ／ｃｍ²・２ｓの条件でヒートシールして、内寸が３０ｍｍ×５０ｍｍの袋を作成し、水を２０ｃｃ充填し、その耐圧強度（金属面で加圧して破袋するときの圧力）及び、２ｋｇ／ｃｍ²・１ｓの条件で、２ｋｇ／１０ｍｍ巾のヒートシール強度を具現する温度を最低ヒートシール温度（表中ではＨＳ温度と記載する）として、その測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
実施例及び比較例の耐圧強度Ｋｇ及び最低ヒートシール温度℃

【００３１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、低温ヒートシール性には優れるが、延展性が悪いために製膜が困難であったシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとαオレフィン共重合体を、ポリオレフィンとのブレンド樹脂とし、更にオゾンガスの存在下で、加工の容易なポリオレフィン樹脂とを基材フィルムに共押し出しコートすることにより、薄膜の低温ヒートシール性に優れた積層体を製造する効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の構成を示す断面の概念図である。
【図２】共押し出しコートによる積層体の製造方法の概念を示す図である。
【符号の説明】
１基材フィルム
２溶融樹脂
15 ＡＣ層
３ブレンド層Ｌ
31 溶融したブレンド樹脂Ｌ
34 ＣｏＥｘ層
４ブレンド層Ｓ
41 溶融したブレンド樹脂Ｓ
５積層体
６オゾンガス含有気体
10 Ｔダイス
11 チルロール
12 ニップロール
13 オゾンガス供給管

Claims

基材フィルムの一方の面に、アンカ−コ−ト層を有し、更に、当該アンカ−コ−ト層上に、
低密度ポリエチレンとシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体とからなり、更に、前者を７０〜９０重量％を含むブレンド層と、
シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体と低密度ポリエチレンとからなり、更に、前者を５０〜７０重量％を含むブレンド層とが順に積層されている積層体であり、
かつ当該アンカ−コ−ト層上に、
当該低密度ポリエチレンとシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体とからなり、更に、前者を７０〜９０重量％を含むブレンド層を構成するブレンド樹脂と、
当該シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体と低密度ポリエチレンとからなり、更に、前者を５０〜７０重量％を含むブレンド層を構成するブレンド樹脂とを、
オゾン濃度２０ｇ／ｍ ³ 以上、１６０ｍｌ／ｍ ² の割合で供給するオゾンガス含有気体の存在下で、
２２０〜２９０℃の溶融樹脂温度の２層の共押出しコ−ト層により積層され、
かつ当該共押出しコ−ト層の層厚みが１５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする積層体。
基材フィルムの一方の面に、アンカ−コ−ト層を有し、更に、当該アンカ−コ−ト層上に、
低密度ポリエチレンとシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体とからなり、更に、前者を７０〜９０重量％を含むブレンド樹脂と、
シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンの共重合体と低密度ポリエチレンとからなり、更に、前者を５０〜７０重量％を含むブレンド樹脂とを、
オゾン濃度を２０ｇ／ｍ³以上、１６０ｍｌ／ｍ²の割合で供給するオゾンガス含有気体の存在下で２２０〜２９０℃の溶融樹脂温度の共押出しコ−トにより
前者のブレンド樹脂がアンカ−コ−ト層上にくるように積層するものであって、
かつ当該共押出しコ−ト層の層厚みが１５μｍ〜３０μｍであることを特徴とする積層体の製造法。
上記α−オレフィンが、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のものであることを特徴とする上記請求項１に記載の積層体。
上記α−オレフィンが、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のものであることを特徴とする上記請求項２に記載の積層体の製造法。