JP4067156B2

JP4067156B2 - 蓄熱材組成物

Info

Publication number: JP4067156B2
Application number: JP32284497A
Authority: JP
Inventors: 昌義矢部; 博行垣内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2017-11-25
Also published as: JPH11181415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄熱材組成物に関する。詳しくは、主として潜熱蓄熱を利用した、トリメチロールエタン、エリスリトール及び水溶性化合物を含んでなる蓄熱材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
潜熱型蓄熱材は、顕熱型蓄熱材に比べて蓄熱密度が高く、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であるという利点を活かし、種々の用途で実用化されている。この潜熱型蓄熱材の主成分としては、氷、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩及び酢酸ナトリウム３水塩などが知られている。しかしながら、これらの潜熱型蓄熱材の相変化温度は比較的低温であり、６０〜１２０℃程度の高い相変化温度が望まれる給湯、太陽エネルギー、ボイラーや自動車の廃熱を利用するための蓄熱材としては不適当である。また、これら６０〜１２０℃の範囲に相転移点を持つ蓄熱材組成物を使用する場合は、熱媒体として常圧水を使用することが最も好ましい。このため、蓄熱材としては９５℃以下の融点を有するものである必要がある。
【０００３】
かかる６０〜９５℃の温度範囲に融点を有する素材としては、無機水和塩では、水酸化バリウム８水塩（融点７８℃、融解潜熱量６３．８cal/g）、硝酸マグネシウム６水塩（融点８９℃、融解潜熱量３８．２cal/g）等が知られている。しかしながら、硝酸マグネシウム６水塩は金属への腐食性の問題があり、水酸化バリウム８水塩は日本では劇物指定であるという問題があり、これらは蓄熱材としては実用化されていない。また、有機物の素材として、パラフィンワックスや脂肪酸などが考えられるが、いずれも容積あたりの蓄熱量が３５．０〜４５．０cal/ml程度と小さく、コスト高となり、これらも実用化には至っていない。
【０００４】
ところで、近年、有機物の素材として、糖アルコールの中に大きな蓄熱量を有するものが存在することが見出され、その蓄熱材としての利用が検討されている。その一つのキシリトールは食品としても消費されており安全性が高く、融点が９４〜９５℃である（特開昭５４−６５８６４号公報参照）。しかしながら、キシリトールは過冷却度が著しく、このものを蓄熱材として安定的に使用する手段は未だ明らかにされていない。
【０００５】
更に、他の糖アルコールとしてエリスリトールが注目されている。このエリスリトールも食品として使用できるので安全性の問題はないが、融点が１１９℃と高すぎるという問題がある（特表昭６３−５００９４６号公報、特開平５−３２９６３号公報参照）。そこで、このエリスリトールにペンタエリスリトール、トリメチロールエタン及びネオペンチルグリコールを添加することで、エリスリトールの相転移温度を１００℃付近ほどに低下させることが報告されているが（第１６回日本熱物性シンポジウム、１９９５年講演要旨集２２１頁参照）、過冷却度や共晶性等の問題が残り、蓄熱材としての実用化までには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、１）相転移点が６０〜９５℃付近にあり、２）過冷却度が低く、３）相分離がなく繰り返し安定性が優れており、４）毒性が低く安全性が高い、といった条件を満たす蓄熱量の大きな蓄熱材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トリメチロールエタンとエリスリトールに適当量の水溶性化合物を混合することにより、相転移温度のばらつきを押さえ、且つ、温度を低下させる効果があることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、トリメチロールエタン、エリスリトール、および水溶性化合物を含み、かつ、トリメチロールエタンとエリスリトールを、その重量比で８０：２０から４０：６０の範囲で含んでなる蓄熱材組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下本発明について詳細に説明する。本発明の蓄熱材組成物は、蓄熱材主成分はトリメチロールエタンとエリスリトールであり、この両者の総量が、好ましくは組成物の通常８０〜９９．９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％を占める。トリメチロールエタンとエリスリトールとの混合比は、重量比で、８０：２０から４０：６０の範囲であり、好ましくは６５：３５から５０：５０の範囲である。８０：２０を越えるとエリスリトール添加による潜熱量の増大効果が低下し、逆に４０：６０未満では結晶性が低下するのであまり好ましくない。
【０００９】
本発明の蓄熱材組成物は、以上のトリメチロールエタンとエリスリトールからなる主成分に、水溶性化合物（但し、トリメチロールエタンとエリスリトールを除く。）を含有させて蓄熱材組成物として点にある。なお、ここでの水溶性化合物とは、２５℃の純水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解可能な性質を示す化合物をいう。かかる水溶性化合物としては、代表的には、非共有電子対を分子内に一以上有する有機化合物や水溶性無機塩が挙げられる。
【００１０】
この場合の非共有電子対を分子内に一以上有する有機化合物とは、通常、その分子内に、一般に水素結合力の強い置換基である、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のうちの少なくともいずれかの基を有する有機化合物である。この際の基としては、カルボキシル基やアミド基のような前記基を複合した構造の基のものも含まれる。
【００１１】
以上のような非共有電子対を分子内に有する有機化合物の具体例としては、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、イディトール等のポリオール類；ペンタエリスリトール、ｍｙｏ−イノシトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エタノール、Ｌ−酒石酸ナトリウム、イソシアヌル酸（２−ヒドロキシエチル）等のアルコール類；ピロガロール等のフェノール類；１，６−ジアミノヘキサン、アニリン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン、ピリジン等のアミン類；グリシン、α−アラニン、β−アラニン等のアミノ酸類；グリシン無水物、アラニン無水物、ニコチン酸アミド等のアミド類；メラミン；ベンゾグアナミン等のメラミン誘導体類；尿素；エチル尿素、ブチル尿素、ジメチル尿素、エチリル尿素、ブチリル尿素、メタノール尿素、ジメタノール尿素等の尿素誘導体類；こはく酸イミド等のイミド類；シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、酒石酸等の有機酸類；酢酸エチル、テレフタル酸ジメチル等の有機酸エステル類；エチレンジアミン塩酸塩、等のアミン塩類；酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、こはく酸カルシウム、サリチル酸ナトリウム等の有機酸塩類など等である。
【００１２】
また、エリスリトールは酸性条件下では不安定で加熱によりエリスリタン等に分解することが推定されること、及び水溶性化合物自体の熱安定性の面から、好ましくは、水酸基、アミノ基、アミド基のいずれかを一分子中に一個以上有している化合物が好ましい。また、相溶性の観点からはポリオールが特に好ましい。ここで言うポリオールとは、エリスリトール以外の糖アルコール類および２価以上のアルコール類を指す。具体的な化合物としては、トリメチロールエタンとエリスリトールの共晶性、結晶性改良効果の最も高いものとしてトリメチロールプロパン及びＤ−ソルビトールが挙げられる。
【００１３】
次に、水溶性無機類としては、特に制限はなく、それらの一種または二種を混合して用いることができる。具体的には塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム及びこれらの水和物が例示される。また、水溶性塩類の中では、トリメチロールエタンやエリスリトールの高温下での熱安定性や結晶性の面から一般に無機塩が好ましい。更に、エリスリトールは酸性条件下では不安定であるため、中性または塩基性の水溶性無機塩がより好ましい。更に具体的には、トリメチロールエタンとエリスリトールの共晶性、結晶性改良効果の最も高いものの一つとして炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００１４】
以上の水溶性化合物の含有量には特に制限がないが、組成物の全体量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水溶性化合物の含有量が０．１重量％より少ないと相転移温度の安定化効果が低下し、一方、３０重量％を越えると蓄熱材組成物の単位重量当たりの潜熱蓄熱量が低下するのであまり好ましくない。
【００１５】
また、以上の本発明の蓄熱材組成物は、最大潜熱量を有する相転移点が通常６０〜９５℃であり、好ましくは７０〜９０℃である。最大潜熱量を有する相転移点が６０℃より低いと、暖房用途には使用できるが、給湯用途の使用にはあまり適当ではない。一方、９５℃より高いと、蓄熱材として使用する際の配管中の水を１００℃以上の加圧水にする必要がある。
【００１６】
なお、本発明の蓄熱材組成物は、必要に応じて、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、架橋ポリエチレンなどの公知の蓄熱材と併用してもよい。また、水不溶性吸水性樹脂、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、微粉シリカなどの増粘剤、フェノール類、アミン類、ヒドロキシアミン類などの酸化防止剤、クロム酸塩、ポリリン酸塩、亜硝酸ナトリウムなどの金属腐食防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００１７】
本発明の蓄熱材組成物の調合方法は、特に限定されないが、トリメチロールエタン、エリスリトール、水溶性化合物、必要に応じて添加剤や公知の蓄熱材を混合して均一に分散させればよい。より均一に分散させるためには、該混合物が流動する温度まで加熱し、撹拌混合する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の蓄熱材組成物の使用方法としては、例えば、蓄熱材組成物を充填したカプセルを蓄熱槽に充填するカプセル型蓄熱、水またはその他の熱媒体の通路となるチューブが張り巡らされている蓄熱槽に蓄熱材組成物を充填するシェル＆チューブ型蓄熱等が挙げられる。カプセル型蓄熱は、蓄熱材組成物をカプセルなどの蓄熱容器に注入し、蓄熱容器を密封することにより得られる。カプセルあるいはチューブの材質は、使用温度範囲で変形、溶融しない材質であればよく、例えば、ステンレス、アルミニウムなどの金属；ガラス；超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。カプセル型蓄熱においてはカプセルの形状は特に限定されず、例えば、球状、板状、パイプ状、くびれ筒状、双子球状、波板状などが挙げられ、用途に応じて適宜選択される。シェル＆チューブ型蓄熱においてもチューブの形状は特に限定されず、例えば直管状、枝分かれ式、Ｕ字状、螺旋状、とぐろ状、あるいはランダム状等が挙げられ、用途に応じて適宜選択される。また、熱伝導性改良等の目的でフィン等を付加することが可能である。
実際の蓄熱システムにおいては、上記のようなカプセルやチューブを介して熱媒体と蓄熱材組成物との間で熱エネルギーの授受が行われる。即ち、カプセルやチューブを構成する材料が熱交換器の役目を果たし、蓄熱、放熱が行われる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
トリメチロールエタン（東京化成工業製）６０ｇ、エリスリトール（三菱化学フーズ製）４０ｇ及び炭酸ナトリウム（和光純薬工業製）３ｇを配合し、室温において乳鉢で均質になるまで混合した。得られた蓄熱材組成物の融点と融解潜熱量をアルミニウムの密封セルを使用し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて窒素流量１００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で、開始温度３０℃から１５０℃→０℃→１５０℃と昇降温を繰り返した際の二度目の昇温時に現れた吸熱ピークトップの温度を測定し、融点（相転移温度）とし、このピークより融解潜熱量を求めた。また、１５０℃→０℃過程における発熱ピークトップの温度を凝固温度とし、このピークの形状から結晶性を評価した。評価結果を以下に示す。
融点：８３．７℃
融解潜熱量：５０ｃａｌ／ｇ
凝固点：３９．１℃
発熱ピーク形状：シャープな単一ピーク
【００２０】
実施例２
実施例１で調製した蓄熱材組成物５０ｇを、ガラス製の５０ｍｌ用ねじ口サンプル管瓶に入れ、オイルバス中で５０〜１５０℃で融解、凝固を５０回繰り返したところ、組成物の外観、融点、凝固点、潜熱量に変化は見られなかった。この結果は、該蓄熱材組成物が優れた繰り返し安定性を有していることを示す。
【００２１】
比較例２
実施例１において、炭酸ナトリウムを除いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を以下に示す。
融点：８６．８℃
融解潜熱量：５２ｃａｌ／ｇ
凝固点：３５．５℃、２３．９℃
発熱ピーク形状：２本ピーク
【００２２】
比較例２
比較例１で調製した組成物５０ｇを、実施例２と同様の用法で繰り返し試験を行ったが、発熱ピークは単一ピークにならず２本ピークのままであった。この結果は、該組成物の相変化温度が一定でないため、熱の取り出し温度が安定であるという潜熱蓄熱材の利点が損なわれていることを示す。。
【００２３】
実施例３
トリメチロールエタン（東京化成工業製）６０ｇ、エリスリトール（三菱化学フーズ製）４０ｇ及びグリシン（和光純薬工業製）５．３ｇを配合し、室温において乳鉢で均質になるまで混合した。得られた混合物を一旦１８０℃で溶融混合した後、冷却固化して得られた蓄熱材組成物の融点と融解潜熱量をアルミニウムの密封セルを使用し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて窒素流量１００ｍｌ／分、昇温速度２℃／分で５０℃から１４０℃まで昇温させた際に現れた吸熱ピークトップの温度を測定し、融点とし、このピークより融解潜熱量を求めた。評価結果を表−１に示す。
【００２４】
実施例４
トリメチロールエタン６０ｇ、エリスリトール４０ｇ及び無水アラニン５．３ｇを配合し、実施例３と同様に実施した。評価結果を表−１に示す。
実施例５
トリメチロールエタン６０ｇ、エリスリトール４０ｇ及びトリメチロールプロパン１０．６ｇを配合し、実施例３と同様に実施した。評価結果を表−１に示す。
実施例６
トリメチロールエタン６０ｇ、エリスリトール４０ｇ及びＤ−ソルビトール１０．６ｇを配合し、実施例３と同様に実施した。評価結果を表−１に示す。
比較例３
実施例１において、グリシンを除いた以外は実施例３と同様に行った。評価結果を表−１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表−１において、比較例３は、トリメチロールエタン／エリスリトール系蓄熱材の融解温度が実質的に単一でないため、蓄熱・放熱温度が安定であるという潜熱蓄熱材の利点が損なわれていることがわかる。また、実施例３〜６では、トリメチロールエタン／エリスリトール系に水溶性化合物を添加することにより、蓄熱材組成物の融解温度が実質的に単一となることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の蓄熱材組成物は、７０〜１２０℃付近の温度領域において十分な蓄熱量を有すると同時に、過冷却度が低く、且つ相分離がなく繰り返し安定性が優れており、また、毒性が低く安全性が高いので、各種の蓄熱材用途、特に水を熱媒蓄とした用途に応用することができる。
かかる用途としては、例えば、給湯目的では深夜電力を利用した蓄熱式電気温水器が考えられ、システムを複合化させれば２４時間風呂との共用も可能である。また、北欧など寒い地域で自動車のエンジン始動時に触媒温度が上がるまで、触媒の活性が上がらず有害なガスが排出される問題を解決するために、走行時のラジエターの熱を蓄熱しておき、始動時に利用して昇温を加速することも考えられる。このラジエター内の熱媒体は不凍液（エチレングリコール水溶液）であるが、走行中の液温は１００℃前後であり、本発明の蓄熱材組成物の利用が期待できる。

Claims

トリメチロールエタン、エリスリトール及び水溶性化合物を含み、かつ、トリメチロールエタンとエリスリトールを、その重量比で８０：２０から４０：６０の範囲で含んでなる蓄熱材組成物。
水溶性化合物が、非共有電子対を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
非共有電子対を有する有機化合物が、分子内に水酸基、アミノ基又はアミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の蓄熱材組成物。
非共有電子対を有する有機化合物が、ポリオール及び／又はアミノ酸化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄熱材組成物。
非共有電子対を有する有機化合物が、Ｄ−ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリシン、及び無水アラニンから選ばれることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄熱材組成物。
水溶性化合物が、水溶性塩類であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
水溶性化合物が、水溶性無機塩であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
水溶性無機塩が、炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項７に記載の蓄熱材組成物。
水溶性化合物を、０．１〜３０重量％含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
最大潜熱量を有する相転移点が６０〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蓄熱材組成物。