JP4060438B2 - 低転位密度の薄膜成長法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はZnSe系半導体レーザ素子の長寿命化のために、ZnSe単結晶基板上に転位密度の低いレーザ素子を成長させる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
レーザ素子の寿命を延ばすには素子中の転位密度を下げることが必要である。ZnSe系レーザを分子線エピタキシー法(以下MBE法と略す)で作製する場合は、そのために下記のような従来技術がある。
【0003】
すなわちGaAs基板を使用した場合は、例えばTaniguchi らのElectron. Lett., 32(6), pp.552-553 1996 によれば、基板を化学的にエッチングした後、超高真空中で基板を580℃に加熱して基板表面の酸化膜を除去し、その後GaAs薄膜、ZnSe薄膜をそれぞれエピタキシャル成長させる。その上に、レーザ素子の構造となる各層をエピタキシャル成長させる。
また、ZnSe基板を使用した場合には、例えばOhkiらのElectron. Lett., 33(11), pp.990-991 1997 によれば、基板を化学的にエッチングした後、基板に水素ヘリウム混合ガスのプラズマを照射し、基板表面の酸化膜を除去する。その上に、レーザ素子の構造となる各層をエピタキシャル成長させる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのような従来技術に当たっては、GaAs基板を使用した場合、III-V族(GaAs薄膜)、II-VI族(ZnSe薄膜)という、性質の異なる材料を扱うため、それぞれの材料に対応する成長室が個別に必要となり、設備が大型になる。また得られる素子の転位密度は103cm-2程度と高かった。そのため、レーザ素子の寿命は室温連続動作で100hr程度と実用には至らなかった。
一方、ZnSe基板を使用した場合、素子中の転位密度は104cm-2程度であり、寿命の測定ができるようなレーザ素子は得られていない。
【0005】
一般にレーザ素子の実用化の目安となる素子寿命は室温連続動作で10,000hr程度とされているため、いずれの場合も実用化には及ばず実用化のためにはさらに素子中の転位密度を下げる必要がある。
本発明はZnSe単結晶基板上に転位密度の低いMgZnSSeエピタキシャル膜を成長させることにより、ZnSe系レーザ素子の長寿命化を図ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は斯かる課題を解決するため鋭意研究したところ、ZnSe単結晶基板上または同基板上のZnSeエピタキシャル薄膜上に、高エネルギー分子線を照射することによりエピタキシャル成長させたMgZnSSe薄膜の転位密度が、上記ZnSeエピタキシャル薄膜およびZnSe単結晶基板の転位密度よりも減少することを見出し、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明は第1に、単結晶基板上又は同基板上のZnSe薄膜上にMgの分子線とZn、S、Seのうちから選ばれる1つの元素の分子線とを高エネルギー分子線として、他の元素の分子線と共に照射することにより、基板又は同基板上のZnSe薄膜よりも転位密度の低い1.2×103cm-2以下の転位密度のMgZnSSe薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法;第2に、単結晶基板上又は同基板上のZnSe薄膜上に高エネルギーのMg分子線および高エネルギーのS分子線と共にZn分子線およびSe分子線を照射することにより、基板よりも転位密度の低い1.2×103cm-2以下の転位密度のMgZnSSe薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法;第3に、高エネルギー分子線を得るための原料の蒸発および分子線の加熱において少なくとも2段以上のヒータで加熱することを特徴とする上記第1または2に記載の低転位密度の薄膜成長法;第4に、高エネルギー分子線を得るための原料蒸発部の温度と分子線加熱部の温度に差がつけられている上記第1または2記載の薄膜成長法;第5に、Mg高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が100℃以上である上記第1または2に記載の薄膜成長法;第6に、Mg高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が100℃以上であり、かつMgの原料蒸発部の温度を250℃以上、分子線加熱部の温度を350℃以上とする上記第1または2に記載の薄膜成長法;第7に、S高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が200℃以上である上記第1または2に記載の薄膜成長法;第8に、S高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が200℃以上であり、かつSの原料蒸発部の温度を100℃以上、分子線加熱部の温度を300℃以上とする上記第1または2に記載の薄膜成長法を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
転位密度が104cm-2のZnSe単結晶基板を分子線エピタキシー装置(以下MEB装置と略す)にセットし、表面の酸化膜を除去する。その後、基板温度を280℃にし、基板上にZnとSeの分子線を同時に照射して厚さ0.5μmのZnSe薄膜をエピタキシャル成長させる。その後、ZnとSeの分子線を照射したまま、MgとSの分子線を同時に照射し、MgZnSSeを0.9μm成長させる。この時、Mgについては、単体のMgを加熱して得た分子線を再度350℃以上800℃未満、好ましくは420℃に加熱して熱エネルギーを与えた分子線を使用する。また、Sについても同様に単体のSを加熱して得た分子線を再度300℃以上800℃未満、好ましくは400℃に加熱して熱エネルギーを与えた分子線を使用する。このようにして得られたMgZnSSeエピタキシャル薄膜はその下のZnSe薄膜よりも転位密度は減少する。図5および図6にそれぞれの薄膜にエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させた写真を示す。図5の写真からZnSe薄膜においては大きくはっきり見えているピット(ピットA)と薄く不鮮明なピット(ピットB)の2種類のピットがあることがわかる。すなわち、ピットA、Bそれぞれに対応する2種類の転位(それぞれタイプA、Bとする)が存在するものと思われる。一方、図6によればMgZnSSe薄膜においてはピットBが激減し、ほぼピットAしか認められない。すなわち、タイプB転位はZnSeとMgZnSSeの界面において伝搬を阻止されており、そのためMgZnSSe薄膜において転位密度が低下するのである。
【0009】
【実施例1】
図1(a)は本発明の方法によりZnSe単結晶基板上にZnSe薄膜とMgZnSSe薄膜をエピタキシャル成長させた積層膜、図1(b)は転位密度を計測するために、MgZnSSe薄膜の片側のみをエッチングしてZnSe薄膜を露出させた状態のそれぞれの断面図であって、これらを参照して以下説明する。
【0010】
図1(a)において、鏡面研磨したZnSe単結晶基板1を、重クロム酸カリウム、硝酸、水の混合溶液を用いて温度60℃で3分間エッチングをし、基板表面の加工変質層を除去した。この時の基板表面の転位密度は5×103 〜2×104 cm-2であった。その基板をMBE装置にセットし、基板を350℃に加熱しながら水素4%ヘリウム96%混合ガスのプラズマを250Wの出力で20分間照射し、基板表面の酸化膜を除去した。その後、基板温度を280℃にし、10-10 Torrの真空度において基板上にZnとSeの分子線を同時に照射し、厚さ0.5μmのZnSe薄膜2をエピタキシャル成長させた。その後、ZnとSeの分子線を照射したまま、MgとSの分子線を同時に照射し、ZnSeとの格子不整合率が0.1%以下のMgZnSSe薄膜3を0.9μm成長させた。このとき、Mgについては単体のMgを約300℃に加熱して得た分子線を再度420℃に加熱して使用した。また、Sについても同様に単体のSを135℃に加熱して得た分子線を再度400℃に加熱して使用した。このようにして得られた積層膜表面の片側のみをエッチングしてMgZnSSe薄膜3を除去し、片側のみZnSe薄膜2を露出させた図1(b)のような試料を作製した。この試料を塩酸で5〜7分間室温でエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させ、これからZnSe薄膜2、MgZnSSe薄膜3それぞれの部分の転位密度(EPD)を計測したところ、表1に示す結果が得られた。また、Zn、SeについてもMg、Sと同様に再加熱した分子線を使用したところ表1に示す結果よりもさらに転位密度が減少する傾向が見られた。
【0011】
【実施例2】
図2は、Inをドーピングしたn型ZnSe単結晶基板上に、本発明の方法によりエピタキシャル成長させたレーザ素子構造を持つ積層膜、図3は、図2の積層膜の表面をエッチングしてp型ZnSeコンタクト層とp型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層を除去し、p型MgZnSSeクラッド層を露出させた状態の断面図であって、これらを参照して以下説明する。
【0012】
図2において、Inをドーピングしたn型ZnSe単結晶基板4を鏡面研磨し、実施例1の方法で基板表面の加工変質層の除去を行った。この時の基板表面の転位密度は5×103 〜4×104 cm-2であった。その基板をMBE装置にセットし、実施例1の方法で基板表面の酸化膜を除去した。その後、実施例1と同様にして、基板上にn型ZnSeバッファー層5を0.1μm、ZnSeとの格子不整合率が0.1%以下のn型MgZnSSeクラッド層6を0.8μm、n型ZnSe光閉じ込め層7を0.08μm、ZnCdSe活性層8を50Å、p型ZnSe光閉じ込め層9を0.08μm、ZnSeとの格子不整合率が0.1%以下のp型MgZnSSeクラッド層10を0.8μm、p型ZnSeコンタクト層11を0.1μm、p型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層12を0.05μmそれぞれ順次積層して、レーザ素子構造をもつ積層膜を作製した。なお、上記n型層はZnCl2 の分子線を、また、上記p型層は窒素ラジカルをそれぞれ同時に基板に照射してドーピングを行うことにより得た。このようにして得られた積層膜表面をエッチングしてp型ZnSeコンタクト層11とp型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層12を除去し、p型MgZnSSeクラッド層10を露出させた図3のような試料を作製した。この試料を塩酸で5〜7分間室温でエッチング処理をして、転位に対応するエッチピットを現出させ、これからp型MgZnSSeクラッド層10の転位密度(EPD)を計測したところ、表1に示す結果が得られた。
【0013】
【表1】
【0014】
【比較例1】
実施例1と同様にして、図1(a)に示す積層膜を得た。この時、Mgについては、単体のMgを約320℃に加熱して得た分子線を使用した。また、Sについては単体Sを135℃に加熱して得た分子線を再度200℃に加熱して使用した。このようにして得られた積層膜を実施例1と同様に処理をして、片側のみZnSe薄膜2を露出させた図1(b)のような試料を作製した。この試料から実施例1と同様にZnSe薄膜2、MgZnSSe薄膜3それぞれの部分の転位密度(EPD)を計測したところ、表2に示す結果が得られた。
【0015】
【比較例2】
実施例2と同様であるが、本発明の方法を用いないで、図2に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た。この積層膜を実施例2と同様に処理をして図3のような試料を作製した。この試料から実施例2と同様にp型MgZnSSeクラッド層10の転位密度(EPD)を計測したところ、表2に示す結果が得られた。
【0016】
【表2】
【0017】
【比較例3】
まず実施例2と同様であるが本発明の方法を用いることなく従来の方式に従って、図2に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た。この積層膜表面のp型ZnSeコンタクト層11の上部とp型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層12を図4に示すように10μm幅のストライプを残してエッチングにより除去し、このエッチングにより除去された部分をSiO2 絶縁層13で埋めた。その後、p型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層12とSiO2 絶縁層13の上にp型電極14としてNiとAuを順次真空蒸着し、基板4の裏面にn型電極15としてTiとAuを順次真空蒸着した。これをへき開して共振器長が1000μmの利得導波型半導体レーザ素子を作製した。この素子を室温において1mWの出力で連続発振させたところ、その寿命は2hrであった。
【0018】
【発明の効果】
従来は比較例1に示すように、ZnSe単結晶基板上のZnSeエピタキシャル薄膜の上にエピタキシャル成長させたMgZnSSe薄膜は、その下のZnSe薄膜およびZnSe単結晶基板と同程度かそれ以上の転位密度を持っていた。本発明の手法を用いると実施例1に示すように、上記MgZnSSe薄膜の転位密度を上記ZnSe薄膜および上記ZnSe単結晶基板の転位密度よりも減少させることができる。そしてこの特徴は、実施例2に示すようにレーザ素子構造を持つ積層膜を作製した場合も維持され、転位密度の低いレーザ素子を作製することが可能となる。比較例2、3から従来の手法を用いて作製したレーザ素子の転位密度は4×104 〜1×105 cm-2程度で、そのときの素子寿命は数hrであることがわかる。このような場合、素子中の転位密度を1×103 cm-2程度まで減らすと、素子寿命は100hrを越えることが知られている(例えば赤崎編著の「青色発光デバイスの魅力」p.101参照)。従って実施例2に示す7×102 〜1×103 cm-2の転位密度を持つ積層膜からレーザ素子を作製した場合、従来に比べて素子の長寿命化ができるものと予想される。また、本発明の手法はレーザ素子作製だけに限られるものではなく、ZnSe系発光素子全般に適用できるものであるため、本発明の手法を用いることによって、発光ダイオード(LED)などレーザ素子以外のZnSe系発光素子の長寿命化も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1(a)は本発明の方法によりZnSe単結晶基板上にZnSe薄膜とMgZnSSe薄膜をそれぞれエピタキシャル成長させた積層膜の模式断面図である。図1(b)は図1(a)の積層膜において転位密度を計測するために、表面の片側のみをエッチングしてMgZnSSe薄膜を除去し、ZnSe薄膜を露出させた状態の模式断面図である。
【図2】Inをドーピングしたn型ZnSe単結晶基板上に、本発明の方法によりエピタキシャル成長させたレーザ素子構造を持つ積層膜の模式断面図である。
【図3】図2の積層膜の表面をエッチングしてp型ZnSeコンタクト層とp型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層を除去し、p型MgZnSSeクラッド層を露出させた状態の断面図である。
【図4】本発明の方法を用いることなく従来の方法により、図2に示すレーザ素子構造を持つ積層膜を得た後、さらにp型およびn型電極を蒸着して完成したレーザ素子の断面図である。
【図5】ZnSe単結晶基板上にエピタキシャル成長させたZnSe薄膜の転位に対応するエッチピットの顕微鏡写真である。
【図6】ZnSe単結晶基板上にZnSe薄膜をエピタキシャル成長させた後、本発明の方法によりさらにエピタキシャル成長させたMgZnSSe薄膜の転位に対応するエッチピットの顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 ZnSe単結晶基板
2 ZnSe薄膜
3 MgZnSSe薄膜
4 Inをドーピングしたn型ZnSe単結晶基板
5 n型ZnSeバッファー層
6 n型MgZnSSeクラッド層
7 n型ZnSe光閉じ込め層
8 ZnCdSe活性層
9 p型ZnSe光閉じ込め層
10 p型MgZnSSeクラッド層
11 p型ZnSeコンタクト層
12 p型ZnSe/p型ZnTe多重量子井戸コンタクト層
13 SiO2 絶縁層
14 p型電極
15 n型電極
Claims (8)
- 単結晶基板上又は同基板上のZnSe薄膜上にMgの分子線とZn、S、Seのうちから選ばれる1つの元素の分子線とを高エネルギー分子線として、他の元素の分子線と共に照射することにより、基板又は同基板上のZnSe薄膜よりも転位密度の低い1.2×103cm-2以下の転位密度のMgZnSSe薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法。
- 単結晶基板上又は同基板上のZnSe薄膜上に高エネルギーのMg分子線および高エネルギーのS分子線と共にZn分子線およびSe分子線を照射することにより、基板よりも転位密度の低い1.2×103cm-2以下の転位密度のMgZnSSe薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする低転位密度の薄膜成長法。
- 高エネルギー分子線を得るための原料の蒸発および分子線の加熱において少なくとも2段以上のヒータで加熱することを特徴とする請求項1または2に記載の低転位密度の薄膜成長法。
- 高エネルギー分子線を得るための原料蒸発部の温度と分子線加熱部の温度に差がつけられている請求項1または2記載の薄膜成長法。
- Mg高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が100℃以上である請求項1または2に記載の薄膜成長法。
- Mg高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が100℃以上であり、かつMgの原料蒸発部の温度を250℃以上、分子線加熱部の温度を350℃以上とする請求項1または2に記載の薄膜成長法。
- S高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が200℃以上である請求項1または2に記載の薄膜成長法。
- S高エネルギー分子線を用いる際の原料蒸発部と分子線加熱部の温度差が200℃以上であり、かつSの原料蒸発部の温度を100℃以上、分子線加熱部の温度を300℃以上とする請求項1または2に記載の薄膜成長法。
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