JP4059118B2 - エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 - Google Patents
エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4059118B2 JP4059118B2 JP2003081319A JP2003081319A JP4059118B2 JP 4059118 B2 JP4059118 B2 JP 4059118B2 JP 2003081319 A JP2003081319 A JP 2003081319A JP 2003081319 A JP2003081319 A JP 2003081319A JP 4059118 B2 JP4059118 B2 JP 4059118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- alloy
- less
- cao
- cold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高鮮明ＴＶのシャドウマスク用材料として使用するために実施するエッチング穿孔の際孔形不良の発生しない、エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高鮮明ＴＶのシャドウマスク材としてのＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板には、エッチング穿孔時に孔形不良欠陥が発生しないことが要求される。
【０００３】
この問題を解決する技術として、特許文献１に開示されたものが知られている。この技術は、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内の量のＮｉを含有する、脱隣および脱炭したＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を調整し、２０から４０ｍａｓｓ％の範囲内の量のＣａＯを含有するＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物製の取鍋内において、このように調製した前記Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金にアルミニウムを添加し、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、と反応させて、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金を脱酸し、鋳造〜圧延して、粒径が６μｍ以下で、かつ、酸素に換算して０．００２ｍａｓｓ％以下の合計量の非金属介在物を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、この先行技術は次のような問題点を含んでいる。すなわち、そこに示されるスラグを用いてアルミニウムとともに脱酸しても、アルミニウム使用量が多いと脱酸時の発生Ａｌ２Ｏ３量も多く、個別の非金属介在物粒径が６μｍ以下となっても、これらが凝集合体してクラスター化しやすくなる。その結果、エッチング孔面積率が６５％を越えるような高輝度ブラウン管用シャドウマスク製造時にはクラスター化した非金属介在物がエッチング孔にかかってしまい、エッチング孔形不良となってしまう。
【０００５】
Ａｌ２Ｏ３を主体とするクラスターを解消するためには、Ｍｇ合金を添加することにより介在物をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯに改質することが有効であることが知られているが（特許文献２、特許文献３等）、Ｍｇは高蒸気圧元素であり、極めて反応性に富んでいるので、介在物の組成制御に必要な比較的大量のＭｇ合金を添加すると、溶融合金中の酸素とＭｇとの反応により溶融合金の飛散等をともない、安全上の問題がある。また、Ｍｇ合金は高価でありより安価であることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１８６４４号公報
【特許文献２】
特開平４−３３３３５９号公報
【特許文献３】
特開平６−２１２２３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エッチング穿孔時において欠陥が発生しない、高鮮明・高輝度ＴＶ用シャドウマスク材として使用可能なＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を有効に製造する方法はいまだ確立されているとはいえないのが現状である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高鮮明・高輝度ＴＶのシャドウマスク材として使用可能なエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した観点から、エッチング孔面積率が６５％を越えるような高鮮明・高輝度ＴＶ用シャドウマスク材として使用することができる、エッチング穿孔時に孔形不良欠陥が発生しないエッチング穿孔性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
【００１０】
孔形不良部を電子顕微鏡で観察すると数μｍの介在物が集合してクラスター化したものが圧延方向に展伸され、その一部がエッチング孔にかかって図１に示すように孔形不良が発生していることがわかった。つまり、冷延板段階で非金属介在物量が酸素に換算して０．００２ｍａｓｓ％まで低減されていても、残留介在物が集合してクラスター化してしまうと圧延加工時に展伸されてしまい、エッチング孔にかかって欠陥の原因となってしまうのである。
【００１１】
そこで、従来技術に示されているような、３０〜４５ｍａｓｓ％のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を調整し、脱炭処理を実施した後、下記のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、と溶融金属とを反応させつつアルミニウム脱酸を実施する際、脱酸時に添加するアルミニウム量とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ、これらの間に大きな相関関係があることが確認された。
【００１２】
すなわち、図２に示すように脱酸時アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎを超えた材料はエッチング穿孔後の孔形検査において孔形不良欠陥発生比率が増加してくる。これは、脱酸時にアルミニウムを添加する際、溶鋼中の溶存酸素やスラグ中の低級酸化物とアルミニウムが反応して発生するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量が多すぎると脱酸中の介在物浮上分離過程で介在物の凝集・合体が進み、これらのうち除去しきれなかった一部のクラスター化した介在物が残留し、有害化するためと考えられる。アルミニウム添加量の低減により冷延板中に残留するクラスター化した介在物の量も低減し、アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下であれば、エッチング時の孔形不良発生比率が工業的に問題のない０．５％以下とすることができる。
【００１３】
また、脱酸終了後の攪拌時間とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ大きな相関関係をもっていることがわかった。
【００１４】
すなわち、図３に示すように、脱酸終了後に取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの強攪拌を所定時間実施し、その後鍋底吹きガス量０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの弱攪拌を１０分間実施するた場合、強攪拌時間が５分間以上でエッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率を０とすることができ、また図４に示すように、５分間の強攪拌に続き、同様の弱攪拌を１０分間以上実施することでエッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率を０とすることができる。つまり、強攪拌を５分間以上実施した後、弱攪拌を１０分間以上行うことにより、エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率をほぼ０とすることができる。これは、強攪拌により介在物のスラグへの吸着が促進され、さらに弱攪拌を実施することで攪拌によりスラグに吸着しきれなかった分の介在物が浮上分離によりスラグに吸着され、製品中の介在物が低減するからである。
【００１５】
さらに、図５に示すように、溶製終了後、鋳造開始までの静置時間とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ、これらも相関関係をもっていることがわかった。静置時間を確保することで介在物が浮上分離し、製品中の介在物が低減し、３０分間以上の静置することによりエッチング時の孔形不良欠陥発生率をほぼ０とすることができる。
【００１６】
さらにまた、Ｍｇ合金を用いずに介在物をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯに改質するためには、溶製中のスラグを特定組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、溶融合金のＳｏｌ．Ａｌ濃度を調整したうえでスラグと溶融合金を十分に攪拌することが有効であることが判明した。
【００１７】
本発明は以上のような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１８】
（１） Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％、および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
母材溶解工程と、母材溶解により得られた溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ粗調整を行う昇熱・Ｎｉ粗調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、
前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００１９】
（２） Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％および、
残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整する工程と、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ調整を行う昇熱・Ｎｉ調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２１】
（３）上記（１）または（２）において、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、アルミニウム脱酸剤添加後、取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎで５分間以上の強攪拌と、続いて０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ以下で１０分間以上弱攪拌とを実施し、非金属介在物の浮上分離促進を図ることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２２】
（４）上記（３）において、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、溶製後３０分以上取鍋を静止させ、非金属介在物の浮上促進を図ることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記脱酸工程におけるスラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜３０ｍａｓｓ％のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、かつ、溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、スラグと溶融合金とを十分に攪拌して、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに制御することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態においては、Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％、および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、母材溶解工程と、母材溶解により得られた溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ粗調整を行う昇熱・Ｎｉ粗調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機により鋳造する鋳造工程とにより製造するにあたり、または、転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整する工程と、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ調整を行う昇熱・Ｎｉ調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機により鋳造する鋳造工程とにより製造するにあたり、真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、脱酸工程において、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、およびシリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加し、前記鋳造工程をインゴットまたは連続鋳造機にて行う。
【００２５】
まず、素材の化学成分組成について説明する。
（１）Ｎｉ：
ＮｉはＦｅ−Ｎｉ系合金板の熱膨張率に大きな影響を及ぼす成分である。ニッケル含有量が、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内では、合金板の熱膨張率が小さい。しかしながら、３０ｍａｓｓ％未満の場合には、合金板の熱膨張率が高くなる。一方、ニッケル含有量が、４５ｍａｓｓ％を超えても、合金の熱膨張率が高くなる。熱膨張率の高いＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板をシャドウマスク材として使用したときには、色ずれの原因となる。したがって、ニッケル含有量は、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２６】
（２）Ｍｎ：
Ｍｎは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の熱間加工性を向上させる作用を有している。しかしながら、マンガン含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、上述した作用に所望の効果が得られない。一方、マンガン含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、合金板の硬度が過度に高くなり、シャドウマスク材として適さない。したがって、マンガン含有量は、０．１から１．０ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２７】
（３）Ａｌ：
Ａｌは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板中の非金属介在物の量およびその粒径の大きさに影響を及ぼす成分である。アルミニウムの含有量が０．００３から０．０３０ｍａｓｓ％の範囲内では、粒径の小さい、そして微量の非金属介在物が合金板中に生成する。しかしながら、アルミニウムの含有量が０．００３ｍａｓｓ％未満では、粒径が大きく、そして融点が低く、かつ展伸性が高い非金属介在物が多量に生成して、冷延板中に線状の形で存在する。その結果、合金板中のエッチング穿孔時に欠陥を生じる。一方、アルミニウムの含有量が０．０３０ｍａｓｓ％を超えると、合金板の黒化処理性が低下する。従って、アルミニウムの含有量は、０．００３から０．０３０ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２８】
以上の成分の残部はＦｅおよび以下に示す不可避的不純物である。
（４）Ｃ：
Ｃは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｃ含有量は、少ないほど好ましいが、炭素含有量を、工業的規模で大幅に低減させることは経済性の観点から困難である。しかしながら、炭素含有量が０．００５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板中に鉄炭化物が多量に生成して、合金板のエッチング穿孔性を阻害し、穿孔欠陥を生じる原因となるとともに、合金板のプレス成形性が低下する。したがって、炭素含有量は０．００５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００２９】
（５）Ｏ：
Ｏは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｏ含有量は、少ないほど好ましいが、Ｏ含有量を、工業的規模で大幅に低減させることは経済性の観点から困難である。しかしながら、Ｏ含有量が０．００２ｍａｓｓ％を超えると、合金中に酸化物系非金属介在物が多量に生成して、合金板のエッチング穿孔性を阻害し、穿孔欠陥を生じる原因となる。したがって、Ｏ含有量は０．００２ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３０】
（６）Ｓｉ：
Ｓｉも不可避的不純物であるが、その含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にＳｉの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｓｉの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３１】
（７）Ｃｒ：
Ｃｒは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｃｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にクロムの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３２】
（８）Ｔｉ：
Ｔｉは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｔｉの含有量が０．０２ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にＴｉの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｔｉの含有量は０．０２ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３３】
（９）Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの合計含有量：
上述した、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの各々の含有量が上述した範囲内であっても、これらの合計含有量が０．１０ｍａｓｓ％を越えると、黒化膜の黒色度および熱幅射率が劣化する。したがって、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの合計含有量は、０．１０ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３４】
（１０）Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ：
Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の表面に形成される黒化膜の熱幅射率を向上させるためには、黒化膜の黒色度を高めることに加えて、黒化膜の成長を促進させ、所定時間内に、所定の厚さの黒化膜を形成することが必要である。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ等が不可避的に混入するが、これらの元素の含有量が所定値を超えると、黒化膜の成長速度が低下し、所定時間内に所定厚さの黒化膜を形成することができなくなる。
【００３５】
このような観点からＭｏの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｗの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｎｂの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｖの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｃｕの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ａｓの含有量を０．００５ｍａｓｓ％以下、そして、Ｓｂの含有量を０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。
【００３６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂの含有量が上記値を越えると、黒色膜の成長速度が阻害される原因については、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、上記各元素の含有量が上記範囲内を越えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板と黒化膜との界面に、上記各元素が濃厚に存在するようになる。その結果、黒色の酸化膜すなわち黒色膜が形成されにくくなり、その成長速度が阻害される。
【００３７】
（１１）Ｂ：
Ｂは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物元素の一つである。Ｂ含有量が０．０００５ｍａｓｓ％を超えると、黒化膜の密着性が劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５ｍａｓｓ％以下にするのが望ましい。
【００３８】
（１２）Ｈ：
Ｆｅ−３４〜３８ｍａｓｓ％Ｎｉインバー合金を溶製する際の製錬工程においては、一般にＣａＯ系のスラグが使用されている。ＣａＯ系スラグは、水分を吸収しやすいために合金中への水素の供給源となる。したがって、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中には、その溶製時に不可避的に水素が混入する。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の表面に黒化膜を形成する時に、合金板中から水素ガスが放出されて、黒化膜が多孔質となるために、黒化膜の剛性が小さくなり、その密着性が劣化する問題が生する。このような問題は、水素の含有量が１．０ｐｐｍを越えると顕著になる。したがって、水素の含有量は１．０ｐｐｍ以下に限定することが好ましい。
【００３９】
（１３）希土類元素：
希土類元素は、本合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。希土類元素の含有量が１種または、２種以上の合計で０．０００２ｍａｓｓ％を超えると、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、希土類元素の１種または２種以上の合計含有量が０．０００２ｍａｓｓ％以下に限定することが好ましい。
【００４０】
次に、このような成分組成のＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材の製造方法について説明する。
第１の方法は、予め目標組成となるように調整した３０から４５ｍａｓｓ％のニッケルを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金の母材を溶解し、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱しながらＮｉ成分粗調整を実施し、真空脱炭にて炭素を０．００５ｍａｓｓ％以下まで除去した後、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を反応させながらアルミニウム脱酸剤を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加して脱酸し、成分最終調整を経て、インゴットまたは連続鋳造機にて鋳造を行い、鋳片を製造する。
【００４１】
第２の方法は、転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整し、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱しながらＮｉ成分調整を実施し、同様にして真空脱炭、脱酸、成分最終調整を経て鋳造を行い、鋳片を製造する。
【００４２】
次に、脱酸工程で、上記ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグを使用する理由について以下に説明する。
【００４３】
（１）ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３が５７ｍａｓｓ％未満ではＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、およびシリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下を満たさないため、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を５７ｍａｓｓ％以上とした。
【００４４】
（２）ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．４５以上
ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．４５未満では、スラグ中のＡｌ２Ｏ３の活量が０．５を超える。スラグ中のＡｌ２Ｏ３の活量が０．５を超えると、アルミニウムの量を一定にした場合のアルミニウムの脱酸力が低下する。したがって、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比を０．４５以上とした。
【００４５】
（３）ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下
スラグ中のＭｇＯ含有量が２５ｍａｓｓ％を超えると、スラグの融点が上昇して、スラグのＦｅ−Ｎｉ系溶融合金との反応が低下する。したがって、ＭｇＯの含有量を２５ｍａｓｓ％以下とした。
【００４６】
（４）ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下
スラグ中のＳｉＯ２含有量が１５ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＳｉＯ２の活量が上昇し、そして、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金中の酸素量がＳｉＯ２によって増加する。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金中の酸素量が０．００２ｍａｓｓ％を超える。したがって、ＳｉＯ２の含有量を１５ｍａｓｓ％以下とした。
【００４７】
（５）シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下
スラグ中における、Ｓｉよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量が３ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板中に存在する酸素含有量が０．００２ｍａｓｓ％を超える。したがって、シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量を３ｍａｓｓ％以下とした。
【００４８】
このスラグとＦｅ−Ｎｉ溶融合金とを反応させながら、アルミニウム脱酸剤にて脱酸する際、アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下とするのは、この値を超えると、上述の図２に示されるように冷延板エッチング穿孔時の穿孔不良が増加してくるからである。よって、アルミニウム脱酸剤添加量を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下とした。
【００４９】
また、真空脱炭前の鋼中溶存酸素量であるが、４００ｐｐｍ以上あると脱酸中のアルミニウム脱酸剤の添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎを超えてしまうので、真空脱炭前までにカーボン、アルミニウム等の脱酸剤で事前に脱酸しておくことで、エッチング穿孔時の不良発生がなくなる。ただし、事前脱酸を過度に実施し、鋼中溶存酸素量が１００ｐｐｍ未満となると電極加熱時のカーボンピックアップ、真空脱炭不良等の問題が発生するため、１００ｐｐｍ以上は確保し、さらに、以下に示すように、脱酸終了後の溶鋼の攪拌時間と処理終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を確保することが好ましい。
【００５０】
脱酸終了後、取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの強攪拌を５分以上と、これに続き、取鍋底吹きガス量０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの弱攪拌１０分以上を実施することで、上述した図４に示すように、孔形不良欠陥発生はなくなる。したがって、脱酸終了後上記条件にて溶鋼の攪拌を行って介在物の浮上分離を行うことが好ましい。ただし、この場合には、上述したように脱酸中のアルミニウム脱酸剤の添加量を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下に抑えることに加えて、下記に示すとおり処理終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を確保することが望ましい。
【００５１】
溶製終了から鋳造開始までの溶鋼の静置時間を確保することで、上述した図５に示すように、シャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥の発生がなくなる。よって、溶製終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を３０分以上確保することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態においては、Ｎｉ：３０〜５０ｍａｓｓ％を含有するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、Ｆｅ−Ｎｉ合金を溶製する際のスラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜３０ｍａｓｓ％のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、かつ、溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、スラグと溶融合金とを十分に攪拌して、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに制御する。
【００５３】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグとＦｅ系溶融合金が接している場合、下記（１）式に示すように、スラグ中のＭｇＯがＡｌと反応してＭｇが供給される。これにより、Ｍｇ合金を添加したのと同様の効果を、溶融合金の飛散等をともなわずに安全に、かつ安価に得ることができる。
３ＭｇＯ＋２Ａｌ → ３Ｍｇ＋Ａｌ２Ｏ３ （１）
【００５４】
しかも、溶融合金中にＮｉを含有しているので、図６に示すように、Ｍｇ濃度の増加を期待することができる。
【００５５】
また、図７には、Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉにおける溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌ濃度とＭｇ濃度とが平衡する酸化物相を示すが、溶融合金中のＭｇとＡｌの濃度の制御によりＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、ＭｇＯの生成領域とすることが可能である。この場合に、Ａｌ濃度はその添加量により、またＭｇ濃度はスラグ組成により制御することができ、これにより目標とする介在物領域へコントロールすることができるようになる。
【００５６】
実操業においては、スラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％の低融点組成となるように調整し、スラグの流動性を確保したうえで、スラグ中のＭｇＯを１０〜３０ｍａｓｓ％に制御し、かつ、脱酸後の溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、溶融合金を攪拌することで、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３から、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯへと制御して介在物の凝集を防ぐことができる。
【００５７】
さらに、素材を冷間圧延した製品について調査した結果、エッチング時に発生する穴形異常や線状欠陥と合金板中の酸化物系介在物の組成との間には極めて強い相関があり、酸化物系介在物の含有率が酸素換算で０．００３ｍａｓｓ％、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比率を０．２５以上、望ましくは０．４以上とすることで、エッチング穿孔時の欠陥発生をより有効に抑えることができることがわかった。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する。
【００５９】
（実施例１）
図８および図９に示す製造工程によってＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造した。
まず、図８に示すように、５０Ｔｏｎ電気炉にて表１に示す材料を溶解し、１６５０℃まで昇熱した後５０Ｔｏｎ取鍋中に出鋼した。出鋼時の溶鋼化学成分は表２に示す通りであった。その後、取鍋中に溶鋼と共に流出した電気炉スラグを除滓した。その後、図９に示す条件で真空アーク加熱脱ガス設備（以下ＶＡＤと記す）および真空送酸脱炭設備（以下ＶＯＤと記す）にて処理を行った。まず、取鍋をＶＡＤに移し、下記条件下で３相電極加熱装置により１６８０℃まで昇熱しながらＮｉ成分を３６．０ｍａｓｓ％に調整するため電解Ｎｉを添加した。
真空度：２００〜６００Ｔｏｒｒ、
底吹きアルゴン流量：０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ、
造滓材の投入時期：ＶＡＤ精錬開始直後、
造滓材内容：焼石灰１４ｋｇ／Ｔｏｎ、蛍石４ｋｇ／Ｔｏｎ、
ＶＡＤ到着時に鋼中溶存酸素量を測酸プローブにて測定した。溶存酸素量が５６０ｐｐｍであったため、ＶＡＤ昇熱中にアルミニウムを２．０ｋｇ／Ｔｏｎ添加した。その結果、ＶＡＤ昇熱終了時の鋼中溶存酸素量が２５１ｐｐｍとなった。昇熱終了後の溶融合金の化学成分組成は表２に示すとおりであった。
【００６０】
この後、ＶＯＤに移し、下記条件下にて真空脱炭を実施した。
真空度：１Ｔｏｒｒ以下、
底吹きアルゴン流量：１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
造滓材投入：なし
脱炭時間：１５分間
この結果、炭素含有量は０．００１１ｍａｓｓ％となった。
【００６１】
次いで、引き続きＶＯＤにおいてＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼中にアルミニウム脱酸剤を添加して下記条件下にて脱酸を実施した。
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：０．５〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
アルミニウム投入量：１．５ｋｇ／Ｔｏｎ
【００６２】
さらに、上記アルミニウム投入完了から２０分後にアルミニウムおよび成分微調整用の合金鉄を追加投入した。
追加アルミニウム投入量：０．２ｋｇ／Ｔｏｎ
合金鉄投入量
電解マンガン：２．８ｋｇ／Ｔｏｎ
【００６３】
その後、上記条件にて処理を継続し、１５４０℃にてＶＯＤ処理を終了した。この脱酸の際、溶融合金と反応させたスラグ組成は表３に示すとおりであった。また、ＶＯＤ処理終了時点の溶融合金の化学成分組成は表２に示すとおりであった。
【００６４】
次いで、上広型の７Ｔｏｎまたは１２Ｔｏｎ鋳型を使用して、下注ぎ造塊法によって、下記条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造した。
注入流温度：１４９０〜１５２５℃、
鋳込み速度：１５０〜１９０ｍｍ／ｍｉｎ、
シール状況：取鍋ノズルと注入管との間を覆いで囲み、アルゴンガスを１３０Ｎｍ３／Ｈｒの割合で供給した。
注入流から採取した溶融合金の化学成分は表２に示す通りであった。
【００６５】
こうして得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認したが、不良発生は０．５％以下であった。
【００６６】
また、同様の製造方法で条件の異なる材料のエッチング孔形不良発生率を比較した。製造条件およびエッチング孔形不良発生率を表４に示す。また、これらも含め、脱酸処理中のアルミニウム投入量とエッチング孔形発生率との関係を示したものが図２である。表４および図２に示すように、脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下の場合、エッチング孔形状不良発生率は０．５％以下と工業的に問題ないレベルまで低減された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
（実施例２）
図８および図１０に示す製造工程によってＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造した。
すなわち、図８に示す実施例１と同様の条件で電気炉操業を行った後、図１０に示すように、ＶＯＤにおける脱炭および溶融合金中のアルミニウム：０．０１０ｍａｓｓ％以上になった時点までの脱酸を実施例１と同様の条件で行い、続いて、ＶＯＤにおいて以下の処理を行った。
【００７２】
すなわち、まず、
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
攪拌時間：５ｍｉｎ以上
の条件で強攪拌を実施し、
引き続き、
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
攪拌時間：１０ｍｉｎ以上
の条件で弱攪拌を実施して、１５４５℃にてＶＯＤ処理を終了した。
【００７３】
次いで、実施例１と同様の条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造し、得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認したが、不良発生はゼロであった。
【００７４】
また、同様の製造方法で条件の異なる材料のエッチング孔形不良発生率を比較した。製造条件およびエッチング孔形不良発生率を表５に示す。また、これらも含め脱酸終了後の攪拌時間とエッチング孔形不良発生率の関係を示したものが上述の図３、図４である。
【００７５】
これらに示されているとおり、脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下で、脱酸終了後の攪拌時間が強攪拌５分以上、弱攪拌１０分以上の場合に、エッチング孔形不良発生率は皆無であった。
【００７６】
【表５】
【００７７】
（実施例３）
実施例２と同様に脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下で、脱酸終了後の攪拌時間が強攪拌５分以上、弱攪拌１０分以上としてＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造し、鋳造開始まで所定時間溶鋼を静置させた後、実施例１と同様の条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造し、得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認した。その際の製造条件およびエッチング孔不良発生率を表６に示す。また、処理終了から鋳込み開始までの溶鋼の静置時間とエッチング孔形不良発生率を示したものが上述の図５である。
【００７８】
これらに示されているとおり、鋳造開始までの溶鋼の静置時間が３０分間以上でエッチング孔形不良の発生が皆無であった。
【００７９】
【表６】
【００８０】
（実施例４）
この実施例は、第２の実施形態に対応するものであり、実施例１，２，３と同様、電気炉での原料溶解、ＶＡＤでの昇熱・Ｎｉ調整、ＶＯＤでの脱炭ならびにＡｌ脱酸および攪拌、その後の造塊を行った。表７にＶＯＤにおいて用いたスラグ組成、ならびに溶融金属の脱炭前、Ａｌ脱酸後、および攪拌後のＭｇ濃度を示す。なお、鋳造時の溶融金属中のＳｏｌ．Ａｌの濃度は０．０２ｍａｓｓ％であった。結果を表７に示す。表７に示すように、スラグ組成を本発明の範囲内とすることにより、溶融合金中に適量の金属［Ｍｇ］を存在させることができ、介在物を微細なＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに組成制御することができた。
【００８１】
【表７】
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高輝度・高鮮明ＴＶのシャドウマスクとして使用することができる、エッチング孔形不良が発生しない、エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を提供することができ、工業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング孔形不良発生状況（シャドウマスク板を上から見た図）。
【図２】脱酸処理中Ａｌ投入量とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図３】脱酸終了後の攪拌時間（強攪拌のみ）とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図４】脱酸終了後の攪拌時間（強攪拌５分＋弱攪拌）とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図５】溶製後鋳込開始までの静置時間とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図６】溶融合金中のＮｉ濃度とＭｇ濃度がＭｇ蒸気圧に及ぼす影響を示すグラフ。
【図７】Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉにおける溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌ濃度とＭｇ濃度が平衡する酸化物相を示すグラフ。
【図８】実施例１における電気炉での製造条件を示す工程図。
【図９】実施例１におけるＶＡＤおよびＶＯＤでの製造条件を示す工程図。
【図１０】実施例２におけるＶＡＤおよびＶＯＤでの製造条件を示す工程図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高鮮明ＴＶのシャドウマスク用材料として使用するために実施するエッチング穿孔の際孔形不良の発生しない、エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高鮮明ＴＶのシャドウマスク材としてのＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板には、エッチング穿孔時に孔形不良欠陥が発生しないことが要求される。
【０００３】
この問題を解決する技術として、特許文献１に開示されたものが知られている。この技術は、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内の量のＮｉを含有する、脱隣および脱炭したＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を調整し、２０から４０ｍａｓｓ％の範囲内の量のＣａＯを含有するＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物製の取鍋内において、このように調製した前記Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金にアルミニウムを添加し、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、と反応させて、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金を脱酸し、鋳造〜圧延して、粒径が６μｍ以下で、かつ、酸素に換算して０．００２ｍａｓｓ％以下の合計量の非金属介在物を含有するＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、この先行技術は次のような問題点を含んでいる。すなわち、そこに示されるスラグを用いてアルミニウムとともに脱酸しても、アルミニウム使用量が多いと脱酸時の発生Ａｌ２Ｏ３量も多く、個別の非金属介在物粒径が６μｍ以下となっても、これらが凝集合体してクラスター化しやすくなる。その結果、エッチング孔面積率が６５％を越えるような高輝度ブラウン管用シャドウマスク製造時にはクラスター化した非金属介在物がエッチング孔にかかってしまい、エッチング孔形不良となってしまう。
【０００５】
Ａｌ２Ｏ３を主体とするクラスターを解消するためには、Ｍｇ合金を添加することにより介在物をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯに改質することが有効であることが知られているが（特許文献２、特許文献３等）、Ｍｇは高蒸気圧元素であり、極めて反応性に富んでいるので、介在物の組成制御に必要な比較的大量のＭｇ合金を添加すると、溶融合金中の酸素とＭｇとの反応により溶融合金の飛散等をともない、安全上の問題がある。また、Ｍｇ合金は高価でありより安価であることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１８６４４号公報
【特許文献２】
特開平４−３３３３５９号公報
【特許文献３】
特開平６−２１２２３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エッチング穿孔時において欠陥が発生しない、高鮮明・高輝度ＴＶ用シャドウマスク材として使用可能なＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を有効に製造する方法はいまだ確立されているとはいえないのが現状である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高鮮明・高輝度ＴＶのシャドウマスク材として使用可能なエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した観点から、エッチング孔面積率が６５％を越えるような高鮮明・高輝度ＴＶ用シャドウマスク材として使用することができる、エッチング穿孔時に孔形不良欠陥が発生しないエッチング穿孔性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
【００１０】
孔形不良部を電子顕微鏡で観察すると数μｍの介在物が集合してクラスター化したものが圧延方向に展伸され、その一部がエッチング孔にかかって図１に示すように孔形不良が発生していることがわかった。つまり、冷延板段階で非金属介在物量が酸素に換算して０．００２ｍａｓｓ％まで低減されていても、残留介在物が集合してクラスター化してしまうと圧延加工時に展伸されてしまい、エッチング孔にかかって欠陥の原因となってしまうのである。
【００１１】
そこで、従来技術に示されているような、３０〜４５ｍａｓｓ％のＮｉを含有するＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を調整し、脱炭処理を実施した後、下記のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、と溶融金属とを反応させつつアルミニウム脱酸を実施する際、脱酸時に添加するアルミニウム量とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ、これらの間に大きな相関関係があることが確認された。
【００１２】
すなわち、図２に示すように脱酸時アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎを超えた材料はエッチング穿孔後の孔形検査において孔形不良欠陥発生比率が増加してくる。これは、脱酸時にアルミニウムを添加する際、溶鋼中の溶存酸素やスラグ中の低級酸化物とアルミニウムが反応して発生するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）量が多すぎると脱酸中の介在物浮上分離過程で介在物の凝集・合体が進み、これらのうち除去しきれなかった一部のクラスター化した介在物が残留し、有害化するためと考えられる。アルミニウム添加量の低減により冷延板中に残留するクラスター化した介在物の量も低減し、アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下であれば、エッチング時の孔形不良発生比率が工業的に問題のない０．５％以下とすることができる。
【００１３】
また、脱酸終了後の攪拌時間とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ大きな相関関係をもっていることがわかった。
【００１４】
すなわち、図３に示すように、脱酸終了後に取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの強攪拌を所定時間実施し、その後鍋底吹きガス量０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの弱攪拌を１０分間実施するた場合、強攪拌時間が５分間以上でエッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率を０とすることができ、また図４に示すように、５分間の強攪拌に続き、同様の弱攪拌を１０分間以上実施することでエッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率を０とすることができる。つまり、強攪拌を５分間以上実施した後、弱攪拌を１０分間以上行うことにより、エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率をほぼ０とすることができる。これは、強攪拌により介在物のスラグへの吸着が促進され、さらに弱攪拌を実施することで攪拌によりスラグに吸着しきれなかった分の介在物が浮上分離によりスラグに吸着され、製品中の介在物が低減するからである。
【００１５】
さらに、図５に示すように、溶製終了後、鋳造開始までの静置時間とシャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥発生率の関係を調査したところ、これらも相関関係をもっていることがわかった。静置時間を確保することで介在物が浮上分離し、製品中の介在物が低減し、３０分間以上の静置することによりエッチング時の孔形不良欠陥発生率をほぼ０とすることができる。
【００１６】
さらにまた、Ｍｇ合金を用いずに介在物をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯに改質するためには、溶製中のスラグを特定組成のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、溶融合金のＳｏｌ．Ａｌ濃度を調整したうえでスラグと溶融合金を十分に攪拌することが有効であることが判明した。
【００１７】
本発明は以上のような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１８】
（１） Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％、および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
母材溶解工程と、母材溶解により得られた溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ粗調整を行う昇熱・Ｎｉ粗調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、
前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００１９】
（２） Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％および、
残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整する工程と、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ調整を行う昇熱・Ｎｉ調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２１】
（３）上記（１）または（２）において、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、アルミニウム脱酸剤添加後、取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎで５分間以上の強攪拌と、続いて０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ以下で１０分間以上弱攪拌とを実施し、非金属介在物の浮上分離促進を図ることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２２】
（４）上記（３）において、前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、溶製後３０分以上取鍋を静止させ、非金属介在物の浮上促進を図ることを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記脱酸工程におけるスラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜３０ｍａｓｓ％のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、かつ、溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、スラグと溶融合金とを十分に攪拌して、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに制御することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態においては、Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％、および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、母材溶解工程と、母材溶解により得られた溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ粗調整を行う昇熱・Ｎｉ粗調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機により鋳造する鋳造工程とにより製造するにあたり、または、転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整する工程と、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ調整を行う昇熱・Ｎｉ調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機により鋳造する鋳造工程とにより製造するにあたり、真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、脱酸工程において、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、およびシリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加し、前記鋳造工程をインゴットまたは連続鋳造機にて行う。
【００２５】
まず、素材の化学成分組成について説明する。
（１）Ｎｉ：
ＮｉはＦｅ−Ｎｉ系合金板の熱膨張率に大きな影響を及ぼす成分である。ニッケル含有量が、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内では、合金板の熱膨張率が小さい。しかしながら、３０ｍａｓｓ％未満の場合には、合金板の熱膨張率が高くなる。一方、ニッケル含有量が、４５ｍａｓｓ％を超えても、合金の熱膨張率が高くなる。熱膨張率の高いＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板をシャドウマスク材として使用したときには、色ずれの原因となる。したがって、ニッケル含有量は、３０から４５ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２６】
（２）Ｍｎ：
Ｍｎは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板の熱間加工性を向上させる作用を有している。しかしながら、マンガン含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、上述した作用に所望の効果が得られない。一方、マンガン含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、合金板の硬度が過度に高くなり、シャドウマスク材として適さない。したがって、マンガン含有量は、０．１から１．０ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２７】
（３）Ａｌ：
Ａｌは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板中の非金属介在物の量およびその粒径の大きさに影響を及ぼす成分である。アルミニウムの含有量が０．００３から０．０３０ｍａｓｓ％の範囲内では、粒径の小さい、そして微量の非金属介在物が合金板中に生成する。しかしながら、アルミニウムの含有量が０．００３ｍａｓｓ％未満では、粒径が大きく、そして融点が低く、かつ展伸性が高い非金属介在物が多量に生成して、冷延板中に線状の形で存在する。その結果、合金板中のエッチング穿孔時に欠陥を生じる。一方、アルミニウムの含有量が０．０３０ｍａｓｓ％を超えると、合金板の黒化処理性が低下する。従って、アルミニウムの含有量は、０．００３から０．０３０ｍａｓｓ％の範囲内とする。
【００２８】
以上の成分の残部はＦｅおよび以下に示す不可避的不純物である。
（４）Ｃ：
Ｃは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｃ含有量は、少ないほど好ましいが、炭素含有量を、工業的規模で大幅に低減させることは経済性の観点から困難である。しかしながら、炭素含有量が０．００５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板中に鉄炭化物が多量に生成して、合金板のエッチング穿孔性を阻害し、穿孔欠陥を生じる原因となるとともに、合金板のプレス成形性が低下する。したがって、炭素含有量は０．００５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００２９】
（５）Ｏ：
Ｏは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｏ含有量は、少ないほど好ましいが、Ｏ含有量を、工業的規模で大幅に低減させることは経済性の観点から困難である。しかしながら、Ｏ含有量が０．００２ｍａｓｓ％を超えると、合金中に酸化物系非金属介在物が多量に生成して、合金板のエッチング穿孔性を阻害し、穿孔欠陥を生じる原因となる。したがって、Ｏ含有量は０．００２ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３０】
（６）Ｓｉ：
Ｓｉも不可避的不純物であるが、その含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にＳｉの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｓｉの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３１】
（７）Ｃｒ：
Ｃｒは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｃｒの含有量が０．０５ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にクロムの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３２】
（８）Ｔｉ：
Ｔｉは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。Ｔｉの含有量が０．０２ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金板にＴｉの酸化物が生成する結果、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、Ｔｉの含有量は０．０２ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３３】
（９）Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの合計含有量：
上述した、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの各々の含有量が上述した範囲内であっても、これらの合計含有量が０．１０ｍａｓｓ％を越えると、黒化膜の黒色度および熱幅射率が劣化する。したがって、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｒおよびＴｉの合計含有量は、０．１０ｍａｓｓ％以下であることが望ましい。
【００３４】
（１０）Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ：
Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の表面に形成される黒化膜の熱幅射率を向上させるためには、黒化膜の黒色度を高めることに加えて、黒化膜の成長を促進させ、所定時間内に、所定の厚さの黒化膜を形成することが必要である。Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂ等が不可避的に混入するが、これらの元素の含有量が所定値を超えると、黒化膜の成長速度が低下し、所定時間内に所定厚さの黒化膜を形成することができなくなる。
【００３５】
このような観点からＭｏの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｗの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｎｂの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｖの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｃｕの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以下、Ａｓの含有量を０．００５ｍａｓｓ％以下、そして、Ｓｂの含有量を０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが望ましい。
【００３６】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｂの含有量が上記値を越えると、黒色膜の成長速度が阻害される原因については、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、上記各元素の含有量が上記範囲内を越えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板と黒化膜との界面に、上記各元素が濃厚に存在するようになる。その結果、黒色の酸化膜すなわち黒色膜が形成されにくくなり、その成長速度が阻害される。
【００３７】
（１１）Ｂ：
Ｂは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の溶製時に不可避的に混入する不純物元素の一つである。Ｂ含有量が０．０００５ｍａｓｓ％を超えると、黒化膜の密着性が劣化する。したがって、Ｂの含有量は０．０００５ｍａｓｓ％以下にするのが望ましい。
【００３８】
（１２）Ｈ：
Ｆｅ−３４〜３８ｍａｓｓ％Ｎｉインバー合金を溶製する際の製錬工程においては、一般にＣａＯ系のスラグが使用されている。ＣａＯ系スラグは、水分を吸収しやすいために合金中への水素の供給源となる。したがって、Ｆｅ−Ｎｉ系合金中には、その溶製時に不可避的に水素が混入する。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板の表面に黒化膜を形成する時に、合金板中から水素ガスが放出されて、黒化膜が多孔質となるために、黒化膜の剛性が小さくなり、その密着性が劣化する問題が生する。このような問題は、水素の含有量が１．０ｐｐｍを越えると顕著になる。したがって、水素の含有量は１．０ｐｐｍ以下に限定することが好ましい。
【００３９】
（１３）希土類元素：
希土類元素は、本合金の溶製時に不可避的に混入する不純物の一つである。希土類元素の含有量が１種または、２種以上の合計で０．０００２ｍａｓｓ％を超えると、黒化膜の黒色度が劣化する。したがって、希土類元素の１種または２種以上の合計含有量が０．０００２ｍａｓｓ％以下に限定することが好ましい。
【００４０】
次に、このような成分組成のＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材の製造方法について説明する。
第１の方法は、予め目標組成となるように調整した３０から４５ｍａｓｓ％のニッケルを含有するＦｅ−Ｎｉ系合金の母材を溶解し、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱しながらＮｉ成分粗調整を実施し、真空脱炭にて炭素を０．００５ｍａｓｓ％以下まで除去した後、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とＦｅ−Ｎｉ系溶融合金を反応させながらアルミニウム脱酸剤を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加して脱酸し、成分最終調整を経て、インゴットまたは連続鋳造機にて鋳造を行い、鋳片を製造する。
【００４１】
第２の方法は、転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整し、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱しながらＮｉ成分調整を実施し、同様にして真空脱炭、脱酸、成分最終調整を経て鋳造を行い、鋳片を製造する。
【００４２】
次に、脱酸工程で、上記ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグを使用する理由について以下に説明する。
【００４３】
（１）ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３が５７ｍａｓｓ％未満ではＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、およびシリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下を満たさないため、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を５７ｍａｓｓ％以上とした。
【００４４】
（２）ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．４５以上
ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比が０．４５未満では、スラグ中のＡｌ２Ｏ３の活量が０．５を超える。スラグ中のＡｌ２Ｏ３の活量が０．５を超えると、アルミニウムの量を一定にした場合のアルミニウムの脱酸力が低下する。したがって、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比を０．４５以上とした。
【００４５】
（３）ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下
スラグ中のＭｇＯ含有量が２５ｍａｓｓ％を超えると、スラグの融点が上昇して、スラグのＦｅ−Ｎｉ系溶融合金との反応が低下する。したがって、ＭｇＯの含有量を２５ｍａｓｓ％以下とした。
【００４６】
（４）ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下
スラグ中のＳｉＯ２含有量が１５ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＳｉＯ２の活量が上昇し、そして、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金中の酸素量がＳｉＯ２によって増加する。その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系溶融合金中の酸素量が０．００２ｍａｓｓ％を超える。したがって、ＳｉＯ２の含有量を１５ｍａｓｓ％以下とした。
【００４７】
（５）シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下
スラグ中における、Ｓｉよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量が３ｍａｓｓ％を超えると、Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板中に存在する酸素含有量が０．００２ｍａｓｓ％を超える。したがって、シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量を３ｍａｓｓ％以下とした。
【００４８】
このスラグとＦｅ−Ｎｉ溶融合金とを反応させながら、アルミニウム脱酸剤にて脱酸する際、アルミニウム添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下とするのは、この値を超えると、上述の図２に示されるように冷延板エッチング穿孔時の穿孔不良が増加してくるからである。よって、アルミニウム脱酸剤添加量を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下とした。
【００４９】
また、真空脱炭前の鋼中溶存酸素量であるが、４００ｐｐｍ以上あると脱酸中のアルミニウム脱酸剤の添加量が３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎを超えてしまうので、真空脱炭前までにカーボン、アルミニウム等の脱酸剤で事前に脱酸しておくことで、エッチング穿孔時の不良発生がなくなる。ただし、事前脱酸を過度に実施し、鋼中溶存酸素量が１００ｐｐｍ未満となると電極加熱時のカーボンピックアップ、真空脱炭不良等の問題が発生するため、１００ｐｐｍ以上は確保し、さらに、以下に示すように、脱酸終了後の溶鋼の攪拌時間と処理終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を確保することが好ましい。
【００５０】
脱酸終了後、取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの強攪拌を５分以上と、これに続き、取鍋底吹きガス量０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎの弱攪拌１０分以上を実施することで、上述した図４に示すように、孔形不良欠陥発生はなくなる。したがって、脱酸終了後上記条件にて溶鋼の攪拌を行って介在物の浮上分離を行うことが好ましい。ただし、この場合には、上述したように脱酸中のアルミニウム脱酸剤の添加量を３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下に抑えることに加えて、下記に示すとおり処理終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を確保することが望ましい。
【００５１】
溶製終了から鋳造開始までの溶鋼の静置時間を確保することで、上述した図５に示すように、シャドウマスク製造時の冷延板エッチング穿孔時の孔形不良欠陥の発生がなくなる。よって、溶製終了から鋳込開始までの溶鋼の静置時間を３０分以上確保することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本発明の第２の実施形態においては、Ｎｉ：３０〜５０ｍａｓｓ％を含有するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、Ｆｅ−Ｎｉ合金を溶製する際のスラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜３０ｍａｓｓ％のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、かつ、溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、スラグと溶融合金とを十分に攪拌して、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに制御する。
【００５３】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグとＦｅ系溶融合金が接している場合、下記（１）式に示すように、スラグ中のＭｇＯがＡｌと反応してＭｇが供給される。これにより、Ｍｇ合金を添加したのと同様の効果を、溶融合金の飛散等をともなわずに安全に、かつ安価に得ることができる。
３ＭｇＯ＋２Ａｌ → ３Ｍｇ＋Ａｌ２Ｏ３ （１）
【００５４】
しかも、溶融合金中にＮｉを含有しているので、図６に示すように、Ｍｇ濃度の増加を期待することができる。
【００５５】
また、図７には、Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉにおける溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌ濃度とＭｇ濃度とが平衡する酸化物相を示すが、溶融合金中のＭｇとＡｌの濃度の制御によりＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、ＭｇＯの生成領域とすることが可能である。この場合に、Ａｌ濃度はその添加量により、またＭｇ濃度はスラグ組成により制御することができ、これにより目標とする介在物領域へコントロールすることができるようになる。
【００５６】
実操業においては、スラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％の低融点組成となるように調整し、スラグの流動性を確保したうえで、スラグ中のＭｇＯを１０〜３０ｍａｓｓ％に制御し、かつ、脱酸後の溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを、０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、溶融合金を攪拌することで、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３から、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯへと制御して介在物の凝集を防ぐことができる。
【００５７】
さらに、素材を冷間圧延した製品について調査した結果、エッチング時に発生する穴形異常や線状欠陥と合金板中の酸化物系介在物の組成との間には極めて強い相関があり、酸化物系介在物の含有率が酸素換算で０．００３ｍａｓｓ％、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比率を０．２５以上、望ましくは０．４以上とすることで、エッチング穿孔時の欠陥発生をより有効に抑えることができることがわかった。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しながら説明する。
【００５９】
（実施例１）
図８および図９に示す製造工程によってＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造した。
まず、図８に示すように、５０Ｔｏｎ電気炉にて表１に示す材料を溶解し、１６５０℃まで昇熱した後５０Ｔｏｎ取鍋中に出鋼した。出鋼時の溶鋼化学成分は表２に示す通りであった。その後、取鍋中に溶鋼と共に流出した電気炉スラグを除滓した。その後、図９に示す条件で真空アーク加熱脱ガス設備（以下ＶＡＤと記す）および真空送酸脱炭設備（以下ＶＯＤと記す）にて処理を行った。まず、取鍋をＶＡＤに移し、下記条件下で３相電極加熱装置により１６８０℃まで昇熱しながらＮｉ成分を３６．０ｍａｓｓ％に調整するため電解Ｎｉを添加した。
真空度：２００〜６００Ｔｏｒｒ、
底吹きアルゴン流量：０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ、
造滓材の投入時期：ＶＡＤ精錬開始直後、
造滓材内容：焼石灰１４ｋｇ／Ｔｏｎ、蛍石４ｋｇ／Ｔｏｎ、
ＶＡＤ到着時に鋼中溶存酸素量を測酸プローブにて測定した。溶存酸素量が５６０ｐｐｍであったため、ＶＡＤ昇熱中にアルミニウムを２．０ｋｇ／Ｔｏｎ添加した。その結果、ＶＡＤ昇熱終了時の鋼中溶存酸素量が２５１ｐｐｍとなった。昇熱終了後の溶融合金の化学成分組成は表２に示すとおりであった。
【００６０】
この後、ＶＯＤに移し、下記条件下にて真空脱炭を実施した。
真空度：１Ｔｏｒｒ以下、
底吹きアルゴン流量：１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
造滓材投入：なし
脱炭時間：１５分間
この結果、炭素含有量は０．００１１ｍａｓｓ％となった。
【００６１】
次いで、引き続きＶＯＤにおいてＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼中にアルミニウム脱酸剤を添加して下記条件下にて脱酸を実施した。
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：０．５〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
アルミニウム投入量：１．５ｋｇ／Ｔｏｎ
【００６２】
さらに、上記アルミニウム投入完了から２０分後にアルミニウムおよび成分微調整用の合金鉄を追加投入した。
追加アルミニウム投入量：０．２ｋｇ／Ｔｏｎ
合金鉄投入量
電解マンガン：２．８ｋｇ／Ｔｏｎ
【００６３】
その後、上記条件にて処理を継続し、１５４０℃にてＶＯＤ処理を終了した。この脱酸の際、溶融合金と反応させたスラグ組成は表３に示すとおりであった。また、ＶＯＤ処理終了時点の溶融合金の化学成分組成は表２に示すとおりであった。
【００６４】
次いで、上広型の７Ｔｏｎまたは１２Ｔｏｎ鋳型を使用して、下注ぎ造塊法によって、下記条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造した。
注入流温度：１４９０〜１５２５℃、
鋳込み速度：１５０〜１９０ｍｍ／ｍｉｎ、
シール状況：取鍋ノズルと注入管との間を覆いで囲み、アルゴンガスを１３０Ｎｍ３／Ｈｒの割合で供給した。
注入流から採取した溶融合金の化学成分は表２に示す通りであった。
【００６５】
こうして得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認したが、不良発生は０．５％以下であった。
【００６６】
また、同様の製造方法で条件の異なる材料のエッチング孔形不良発生率を比較した。製造条件およびエッチング孔形不良発生率を表４に示す。また、これらも含め、脱酸処理中のアルミニウム投入量とエッチング孔形発生率との関係を示したものが図２である。表４および図２に示すように、脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下の場合、エッチング孔形状不良発生率は０．５％以下と工業的に問題ないレベルまで低減された。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（実施例２）
図８および図１０に示す製造工程によってＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造した。
すなわち、図８に示す実施例１と同様の条件で電気炉操業を行った後、図１０に示すように、ＶＯＤにおける脱炭および溶融合金中のアルミニウム：０．０１０ｍａｓｓ％以上になった時点までの脱酸を実施例１と同様の条件で行い、続いて、ＶＯＤにおいて以下の処理を行った。
【００７２】
すなわち、まず、
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
攪拌時間：５ｍｉｎ以上
の条件で強攪拌を実施し、
引き続き、
真空度：１Ｔｏｒｒ以下
底吹きアルゴン流量：０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ
攪拌時間：１０ｍｉｎ以上
の条件で弱攪拌を実施して、１５４５℃にてＶＯＤ処理を終了した。
【００７３】
次いで、実施例１と同様の条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造し、得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認したが、不良発生はゼロであった。
【００７４】
また、同様の製造方法で条件の異なる材料のエッチング孔形不良発生率を比較した。製造条件およびエッチング孔形不良発生率を表５に示す。また、これらも含め脱酸終了後の攪拌時間とエッチング孔形不良発生率の関係を示したものが上述の図３、図４である。
【００７５】
これらに示されているとおり、脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下で、脱酸終了後の攪拌時間が強攪拌５分以上、弱攪拌１０分以上の場合に、エッチング孔形不良発生率は皆無であった。
【００７６】
【表５】
（実施例３）
実施例２と同様に脱酸処理中に添加されるアルミニウム投入量が３．０ｋｇ／Ｔｏｎ以下で、脱酸終了後の攪拌時間が強攪拌５分以上、弱攪拌１０分以上としてＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板素材を製造し、鋳造開始まで所定時間溶鋼を静置させた後、実施例１と同様の条件でＦｅ−Ｎｉ系溶融合金鋼を鋳造し、得られた鋼塊を分塊圧延、スラブ表面手入れ、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、冷間圧延、歪み取り熱処理からなる一連の製造工程により冷延板を製造し、シャドウマスク用エッチング処理を実施した。シャドウマスク板２００枚を抜き取り、エッチング孔面積率７０％の条件でエッチングを実施し、エッチング孔形不良発生の有無を確認した。その際の製造条件およびエッチング孔不良発生率を表６に示す。また、処理終了から鋳込み開始までの溶鋼の静置時間とエッチング孔形不良発生率を示したものが上述の図５である。
【００７８】
これらに示されているとおり、鋳造開始までの溶鋼の静置時間が３０分間以上でエッチング孔形不良の発生が皆無であった。
【００７９】
【表６】
（実施例４）
この実施例は、第２の実施形態に対応するものであり、実施例１，２，３と同様、電気炉での原料溶解、ＶＡＤでの昇熱・Ｎｉ調整、ＶＯＤでの脱炭ならびにＡｌ脱酸および攪拌、その後の造塊を行った。表７にＶＯＤにおいて用いたスラグ組成、ならびに溶融金属の脱炭前、Ａｌ脱酸後、および攪拌後のＭｇ濃度を示す。なお、鋳造時の溶融金属中のＳｏｌ．Ａｌの濃度は０．０２ｍａｓｓ％であった。結果を表７に示す。表７に示すように、スラグ組成を本発明の範囲内とすることにより、溶融合金中に適量の金属［Ｍｇ］を存在させることができ、介在物を微細なＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに組成制御することができた。
【００８１】
【表７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高輝度・高鮮明ＴＶのシャドウマスクとして使用することができる、エッチング孔形不良が発生しない、エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法を提供することができ、工業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング孔形不良発生状況（シャドウマスク板を上から見た図）。
【図２】脱酸処理中Ａｌ投入量とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図３】脱酸終了後の攪拌時間（強攪拌のみ）とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図４】脱酸終了後の攪拌時間（強攪拌５分＋弱攪拌）とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図５】溶製後鋳込開始までの静置時間とシャドウマスクエッチング孔形不良発生比率の関係を示す図。
【図６】溶融合金中のＮｉ濃度とＭｇ濃度がＭｇ蒸気圧に及ぼす影響を示すグラフ。
【図７】Ｆｅ−３６ｍａｓｓ％Ｎｉにおける溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌ濃度とＭｇ濃度が平衡する酸化物相を示すグラフ。
【図８】実施例１における電気炉での製造条件を示す工程図。
【図９】実施例１におけるＶＡＤおよびＶＯＤでの製造条件を示す工程図。
【図１０】実施例２におけるＶＡＤおよびＶＯＤでの製造条件を示す工程図。
Claims (5)
- Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％、および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
母材溶解工程と、母材溶解により得られた溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ粗調整を行う昇熱・Ｎｉ粗調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、
前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。 - Ｎｉ：３０〜４５ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．１〜１．０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．００３〜０．０３０ｍａｓｓ％および、
残部のＦｅおよび不可避的不純物からなり、
前記不可避的不純物中の炭素は０．００５ｍａｓｓ％以下、酸素は０．００２ｍａｓｓ％以下であるシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を、
転炉にて酸素吹錬により脱炭した炭素鋼溶鋼に、予め溶解炉にて溶解したＦｅ−Ｎｉ溶湯を取鍋にて合わせて目標Ｎｉ成分のＦｅ−Ｎｉ溶融合金を粗調整する工程と、得られたＦｅ−Ｎｉ溶融合金を取鍋精錬設備にて昇熱し、Ｎｉ調整を行う昇熱・Ｎｉ調整工程と、ＶＯＤ設備を用いる真空脱炭工程と、脱酸工程と、成分最終調整工程と、これらを経てインゴットまたは連続鋳造機にて鋳造する鋳造工程とにより製造するシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法において、
真空脱炭工程前にあらかじめ炭素、シリコン、アルミニウム等の脱酸剤で溶融合金溶存酸素量を１００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下とするとともに、前記脱酸工程は、Ｎｉ成分調整後の溶融合金と、下記からなるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグ：
ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３：５７ｍａｓｓ％以上、
ただし、ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３）の比は０．４５以上、
ＭｇＯ：２５ｍａｓｓ％以下、
ＳｉＯ２：１５ｍａｓｓ％以下、および
シリコンよりも酸素親和力の弱い金属の酸化物の合計量：３ｍａｓｓ％以下、とを反応させながらアルミニウム脱酸剤を脱酸後の溶融合金中に０．００３〜０．０３ｗｔ％のＡｌを残留するように３．０ｋｇ／溶鋼−Ｔｏｎ以下添加することを特徴とするエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。 - 前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、アルミニウム脱酸剤添加後、取鍋底吹きガス量１．０〜２．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎで５分間以上の強攪拌と、続いて０．５〜１．５Ｎｌ／ｍｉｎ・Ｔｏｎ以下で１０分間以上弱攪拌とを実施し、非金属介在物の浮上分離促進を図ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
- 前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材を製造するにあたり、溶製後３０分以上取鍋を静止させ、非金属介在物の浮上促進を図ることを特徴とする請求項３に記載のエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
- 前記脱酸工程におけるスラグ組成をＣａＯ：４０〜６０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜４０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜３０ｍａｓｓ％のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系スラグに制御し、かつ、溶融合金中のＳｏｌ．Ａｌを０．００５〜０．０５ｍａｓｓ％に調整し、スラグと溶融合金とを十分に攪拌して、素材中に含まれる酸化物系介在物組成をＡｌ２Ｏ３・ＭｇＯおよび／またはＭｇＯに制御することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のエッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003081319A JP4059118B2 (ja) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003081319A JP4059118B2 (ja) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004285448A JP2004285448A (ja) | 2004-10-14 |
| JP4059118B2 true JP4059118B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=33294924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003081319A Expired - Fee Related JP4059118B2 (ja) | 2003-03-24 | 2003-03-24 | エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4059118B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102719681A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-10 | 沈阳金纳新材料股份有限公司 | 镍或镍合金回收冶炼的脱碳方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101736108B1 (ko) * | 2015-06-09 | 2017-05-17 | 주식회사 대화알로이테크 | 써멧의 주조식 제조방법 및 그에 의해 제조된 써멧 |
| CN115652180A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-01-31 | 江苏维卡金属合金材料有限公司 | 制备高深冲冷镦性Fe-Ni42合金的双联冶炼工艺 |
| CN115976395A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 北冶功能材料(江苏)有限公司 | 一种金属掩膜版用因瓦合金的制备方法 |
-
2003
- 2003-03-24 JP JP2003081319A patent/JP4059118B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102719681A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-10-10 | 沈阳金纳新材料股份有限公司 | 镍或镍合金回收冶炼的脱碳方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004285448A (ja) | 2004-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021172381A1 (ja) | 金属箔用ステンレス鋼、ステンレス鋼箔、およびそれらの製造方法 | |
| JP4059118B2 (ja) | エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 | |
| TW202138587A (zh) | 不鏽鋼、不鏽鋼材及不鏽鋼的製造方法 | |
| US5207844A (en) | Method for manufacturing an Fe-Ni cold-rolled sheet excellent in cleanliness and etching pierceability | |
| JP3247338B2 (ja) | 高Ｎｉ合金とその製造方法 | |
| JP2021123773A (ja) | 表面性状に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ合金およびその製造方法 | |
| US5391241A (en) | Fe-Ni alloy cold-rolled sheet excellent in cleanliness and etching pierceability | |
| CN113881888B (zh) | 一种高强度耐延迟断裂冷镦钢生产工艺 | |
| JPH04218644A (ja) | 清浄性およびエッチング穿孔性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板およびその製造方法 | |
| JP3536715B2 (ja) | エッチング穿孔性に優れたシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金冷延板用素材の製造方法 | |
| JP3362399B2 (ja) | 清浄性およびエッチング穿孔性に優れたＦｅ−Ｎｉ 系合金冷延板およびその製造方法 | |
| JP3554283B2 (ja) | 表面性状に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金およびその製造方法 | |
| JP3881626B2 (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ合金の精錬方法 | |
| CN117604194B (zh) | 一种300M钢用真空自耗电极及其无Al脱氧精炼方法 | |
| JP4354026B2 (ja) | ステンレス鋼の製造方法 | |
| KR20010009041A (ko) | 심가공용 고청정 페라이트계 스테인레스강의 정련방법 | |
| CN114107600B (zh) | 一种含有形核剂的27SiMn钢的冶炼方法 | |
| JP2864964B2 (ja) | メッキ性およびハンダ性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金冷延板およびその製造方法 | |
| JP2000273525A (ja) | 高清浄度鋼の製造方法 | |
| JP2001353570A (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料製造用鋳塊の製造方法 | |
| JP2004169150A (ja) | 耐リジング性に優れたＴｉ含有高加工性フェライト系クロム鋼板およびその製造方法 | |
| JP3840096B2 (ja) | 耐錆性に優れた低熱膨張性シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金の製造方法 | |
| JP2002001517A (ja) | Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料製造用鋳塊の製造方法 | |
| JP2006188755A (ja) | 延性に富む薄鋼板および該鋼板を得るための鋼塊の製造方法 | |
| JP4418119B2 (ja) | 溶鋼中の微細酸化物分散方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071210 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |