JP4050404B2 - 光記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に係り、特に記録光の波長域と再生光の波長域が異なる追記型の新規な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光記録媒体としてＣＤ（コンパクト・ディスク）が普及している。ＣＤには、例えば、再生専用のＣＤ−ＲＯＭと、記録可能なＣＤ−Ｒとがある。ＣＤ−ＲＯＭは、基板の一方の面に微小なピットが形成され、この面に反射膜と保護膜が設けられた構造である。このＣＤ−ＲＯＭの製造では、原盤上に設けた感光性樹脂層にレーザー光を照射し、その後、現像処理、電鋳プロセスを経て１枚のメタルマスタが作製される。このメタルマスタから複数枚のマザー、さらにこのマザーから複数枚のスタンパが作製され、スタンパを用いて圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ法等によりＣＤ−ＲＯＭが製造される。
【０００３】
これに対して、ＣＤ−Ｒは、一方の面にグルーブが形成された基板上に色素膜、反射膜および保護膜が積層された構造である。所望の情報を予め記録したＣＤ−Ｒを製造する場合、ＣＤ−Ｒにレーザー光を照射して基板と色素膜との反応による物理的な変形をグルーブ内に生じさせて記録が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ＣＤ−ＲＯＭは大量生産が可能であり、１枚あたりの製造コストを低くすることができる。しかし、ＣＤ−Ｒは所望の情報を予め記録する場合、１枚１枚レーザー光を照射して記録する必要があり、さらに、再生に要する時間と同じ時間が情報の記録に必要となり、このため、予め記録する情報量が多くなるにしたがって製造に要する時間が長くなるという問題があった。
【０００５】
また、ＣＤ−Ｒを構成する色素膜はテルル等の薄膜からなり、一般に真空蒸着等の真空成膜法により基板上に形成するので、製造に要するコストの低減には限界があった。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、記録可能であるとともに大容量の情報を一度に記録することもでき、かつ製造コストが低く、さらに、他の方式の光記録層を併用しての大容量化も可能な新たな光記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、基板上に酸化剤と該酸化剤により酸化される物質とを少なくとも含有する光記録層を備え、前記酸化剤は酸化チタンからなり、前記酸化剤により酸化される物質はケイ素原子に有機基が結合したシリコーン分子からなる物質であり、前記酸化剤の励起を生じさせる波長域の記録光を前記光記録層に照射した部位の屈折率が、非照射の部位の屈折率よりも低いものとなり、再生光として前記酸化剤の励起を生じさせない波長域の光を使用するような構成とした。
【００１０】
また、本発明は、前記基板上に他の方式の光記録層を備えるような構成とした。
【００１１】
さらに、本発明は、前記基板が紫外光難透過性を有する基板であるような構成、紫外光難透過性を有するケース内に収納されているような構成とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
第１の実施形態
図１は本発明の光記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、本発明の光記録媒体１は基板２上に光記録層３を備えている。
【００１３】
光記録媒体１を構成する基板２は、従来の光記録媒体に用いられている基板を用いることができる。例えば、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等の耐熱性、耐湿性、成形性、光学特性に優れた合成樹脂基板等を挙げることができる。また、基板として、上記の合成樹脂基板に紫外線吸収剤を含有した基板も使用することができる。このような基板２の厚みは適宜設定することができ、例えば、１．２ｍｍとすることができる。
【００１４】
光記録媒体１を構成する光記録層３は、少なくとも酸化剤と、この酸化剤により酸化される物質とを含有する。
【００１５】
本発明で使用する酸化剤としては、光半導体として知られる酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3)のような金属酸化物を挙げることができ、特に酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。
【００１６】
酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００１７】
酸化剤の粒径は小さいほど酸化反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の酸化剤を使用するのが好ましい。また、酸化剤の粒径が小さいほど、形成された光記録層の表面粗さが小さくなるので好ましく、光記録層の表面粗さが１０００ｎｍを超えると安定した情報再生が困難となる。
【００１８】
本発明において光記録層に用いる酸化剤により酸化される物質は、主骨格が上記の酸化剤の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有し、かつ、酸化剤の光励起により酸化され物質であり、例えば、ケイ素原子に有機基が結合したシリコーン分子からなる物質が好ましい。より具体的には、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１９】
上記の（１）の場合、一般式Ｙn ＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。上記一般式でＹはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、または、エポキシ基を挙げることができ、Ｘはハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；および、それらの混合物を使用することができる。
【００２１】
また、酸化剤により酸化される物質として、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００２２】
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式１で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
ただし、ｎは２以上の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基である。モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ1 ，Ｒ2 がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００２４】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物を混合してもよい。
【００２５】
本発明において光記録層には上記の酸化剤、酸化剤により酸化される物質の他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェント Ｆ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２６】
また、光記録層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００２７】
本発明の光記録媒体１を構成する光記録層３の形成は、酸化剤と酸化剤により酸化される物質を、必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００２８】
光記録層３中の酸化剤の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光記録層３の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００２９】
尚、光記録層３上に保護膜を設けてもよい。保護膜としては、後述する記録光や再生光を透過するものであり、例えば、ＪＳＲ（株）製ＨＰＣ７００４（硬化剤：ＨＰＣ４０１Ｈ）、同ＨＰＣ７５０６（硬化剤：ＨＰＣ４０６Ｈ）、同ＳＳ７２６５等を用いて形成することができる。この保護膜の厚みは１００μｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。
【００３０】
上述のような本発明の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録は、含有する酸化剤の励起を生じさせる波長域の記録光を微小面積で照射、あるいは、所定のパターンで微小開口を有するマスクを介して照射することにより行うことができる。記録光としては、波長が４００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下の紫外光を用いることができる。具体的には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等によるマスクを介した照射でもよく、また、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いた照射でもよい。このような光照射による光記録層における酸化剤の作用機構は、光の照射によって酸化剤が励起して生成したキャリアが、近傍に存在する酸化剤により酸化される物質との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、上記物質の化学構造に変化を及ぼし、照射部位の屈折率を低下させるものと考えられる。具体的には、下記の模式図に示されるように、ケイ素原子に結合した有機基が酸化剤（ＴｉＯ2）により酸化されるものと考えられる。これにより、光記録層３へのディジタル記録が行われる。そして、記録時に必要な照射量は、光照射部位の屈折率が非照射部位の屈折率よりも小さくなる（屈折率の差は０．０１以上となることが好ましい）ような照射量である。
【００３１】
【化２】
また、上述のような本発明の光記録媒体１の光記録層３に記録された情報の再生は、図１に示されるように、酸化剤の励起を生じさせない波長域の再生光Ｌ1 を光記録層３に対して３０〜８０°の範囲の所定の入射角θで照射し、反射光Ｌ2 を受光素子Ｃで受けることにより行うことができる。すなわち、記録の有無による照射面の屈折率の違いにより、受光素子Ｃであるフォトダイオードに入る反射光量が変化するので、この微小な光量変化を電流変化に変換し、アンプにより増幅することにより、光記録層３に記録されているディジタル情報を再生することができる。再生光としては、波長が４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上の可視光あるいは赤外光を使用することができる。このような再生光の光源としては、例えば、ＧａＡｓ半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を挙げることができる。本発明の光記録媒体１の光記録層３では、上記の光照射部位（屈折率低下部位）の再生可能な大きさは２μｍ以上である。
第２の実施形態
図２は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、本発明の光記録媒体１１は、基板１２上の一方の面に光記録層１３が設けられ、基板１２の他の面に他の方式の光記録層１４が設けられている。
【００３２】
光記録媒体１１を構成する基板１２の材質は、上述の光記録媒体１を構成する基板２と同様であり、また、光記録層１３は上述の光記録媒体１を構成する光記録層３と同様である。この実施形態は、光記録層１３が透明であるという特性を利用したものである。尚、上述の光記録媒体１と同様に、光記録層１３上に保護膜を設けてもよい。
【００３３】
光記録媒体１１を構成する他の方式の光記録層１４は、従来の光記録媒体を構成する公知の光記録層とすることができ、特に制限はない。図示例では、光記録層１４はＣＤ方式の記録層であり、基板１２に形成された複数のピット１４ａと、反射膜１４ｂ、保護膜１４ｃとから構成されている。この光記録層１４の形成は、従来のＣＤ−ＲＯＭの製造方法により行うことが可能である。すなわち、原盤上に設けた感光性樹脂層にレーザー光を照射し、その後、現像処理、電鋳プロセスを経て１枚のメタルマスタを作製し、このメタルマスタから複数枚のマザー、さらにマザーから複数枚のスタンパを作製し、スタンパを用いて圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ法等により形成できる。したがって、光記録層１３は光記録層１４の形成後に形成することになる。
【００３４】
本発明では、他の方式の光記録層１４として、記録後の規格がＣＤ規格を満たす従来公知のＣＤ−Ｒの光記録層を設けてもよい。この場合、基板１２の光記録層１４を形成する面に予めグルーブを設け、この上にシアニン系やフタロシアニン系等の色素膜を設け、さらに反射膜および保護膜を積層する。
【００３５】
上述のような本発明の光記録媒体１１の光記録層１３への情報の記録は、上述の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録と同様であり、ここでの説明は省略する。
【００３６】
また、本発明の光記録媒体１１の他の方式の光記録層１４がＣＤ−Ｒの光記録層の場合、光記録層１４への情報の記録は、光記録層１３に含有される酸化剤の励起を生じさせない波長域の記録光を光記録層１４に照射して、あるいは、光記録層１３に含有される酸化剤の励起を生じさせない光量で記録光を光記録層１４に照射して、基板１２と色素膜との反応による物理的な変形をグルーブ内に生じさせることにより行うことができる。記録光としては、波長３８０ｎｍ以下のレーザー光を用いることができる。
【００３７】
一方、このような本発明の光記録媒体１１の光記録層１３に記録された情報の再生は、上述の光記録媒体１の光記録層３に記録された情報の再生と同様に行うことができ、図２に示されるように、酸化剤の励起を生じさせない波長域の再生光Ｌ1 を光記録層３に対して３０〜８０°の範囲の所定の入射角θで照射し、反射光Ｌ2 を受光素子Ｃで受けることにより行うことができる。また、本発明の光記録媒体１１の他の方式の光記録層１４に記録された情報の再生は、例えば、ＣＤの再生光Ｌ3 （波長７８０ｎｍ付近）を記録面に垂直に照射して、ピットの有無を判別する従来公知の再生方法により行うことができる。
【００３８】
上述のような本発明の光記録媒体１１は、光記録層１３が透明であるという特性を利用したものであり、従来のＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒと同様に一方の面からの記録・再生でありながら、その記録容量は格段に高いものである。
第３の実施形態
図３は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、本発明の光記録媒体２１は、基板２２の両面に光記録層２３ａ，２３ｂが設けられた両面記録・再生の光記録媒体である。
【００３９】
光記録媒体２１を構成する基板２２および光記録層２３ａ，２３ｂは、上述の光記録媒体１を構成する基板２および光記録層３と同様であり、ここでの説明は省略する。
【００４０】
上述のような本発明の光記録媒体２１の光記録層２３ａ，２３ｂへの情報の記録および再生は、上述の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録、再生と同様に、それぞれの光記録層において行うことができる。
第４の実施形態
図４は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す斜視図である。図４において、本発明の光記録媒体３１は、ケース３２内に光記録媒体４１を回転可能に装着したものである。また、ケース３２には開閉可能なシャッター３３が設けられている。
【００４１】
ケース３２は紫外光難透過性（紫外光不透過性も含む）を有する材質で形成されている。このような材質としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、メタアクリル樹脂、ポリプロピレン等のような可視光を透過する材質、樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を含有させたもの、樹脂に紫外光難透過性のフィルム等を貼着したもの、金属等を挙げることができる。また、ケース３２に設けられている開閉可能なシャッター３３は紫外光難透過性を有するものであればよく、機構、形状等には特に制限はない。このシャッター３３は記録時あるいは再生時に開放状態となり、ケース３２内の光記録媒体４１に記録光あるいは再生光の照射が可能となる。
【００４２】
また、光記録媒体３１に用いられる光記録媒体４１は、上述の光記録媒体１，１１，２１等の本発明の光記録媒体、すなわち、少なくとも酸化剤と、この酸化剤により酸化される物質とを含有する光記録層が基板上に設けられたものである。このように、光記録媒体３１では、紫外光難透過性のケース３２内に光記録媒体４１を装着しているので、光記録媒体３１を構成する光記録層が紫外線の影響を受けることがなく、光記録層の特性が安定して維持される。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
光記録層用塗布液の調製
イソプロピルアルコール３ｇに、トリメトキシメチルシラン（東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８１１３）０．３ｇとフルオロアルキルシラン（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）０．７ｇとチタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）０．７ｇを混合し、１００℃で２０分間攪拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈して塗布液とした。
光記録媒体の作製
上記の光記録層用塗布液をスピンコーターにより石英ガラス基板上に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理により、透明な光記録層（厚み０．２μｍ）を形成して、図１に示されるような構造の光記録媒体を作製した。
光記録媒体への情報記録
開口長さが１〜１０μｍの範囲で異なる多種の微小開口（開口幅はいずれも５μｍ）を５μｍピッチで所定のパターンで備えるフォトマスクを作製した。このフォトマスクを光記録層上に１０μｍのギャップで設置し、水銀灯（日本電池（株）製ＨＡＮ４００ＮＬ）により３０ｍＷ／ｃｍ2 （波長３６５ｎｍ）の照度で６０秒間照射を行い、情報を記録した。
【００４４】
上記のような光記録層への記録における最小ピット（解像度）を濡れ性の変化により確認した。すなわち、照射部位と非照射部位の水に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後）し、照射部位における接触角が１０°以下で、かつ、照射部位における接触角と非照射部位における接触角との差が１１５°以上である照射部位を記録部位として判定した。その結果、最小ピット（解像度）は２μｍであることが確認された。また、５％メチレンブルー水溶液を光記録層上に塗布して乾燥したところ、２μｍ以上の微小開口で照射された部位にのみメチレンブルーが付着し、このことからも、最小ピット（解像度）は２μｍであることが確認された。
【００４５】
次に、光記録層の照射部位と非照射部位における屈折率をＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製ＵＶＩＳＥＬを用いて測定し、その結果を図５に示すとともに、この測定結果から波長７８０ｎｍにおける屈折率を下記の表１に示した。また、光記録層の照射部位と非照射部位の厚みをＡＦＭ（原子間力顕微鏡（ディジタルインストゥルメント社製ナノスコープＤ３０００））により測定して、結果を下記の表１に示した。さらに、光記録層の照射部位と非照射部位の元素分析をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（Ｖ．Ｇ．Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−Ｉ−ＸＬ））により行い、結果を下記の表１に示した。
【００４６】
【表１】
図５および表１に示されるように、照射部位では、屈折率の低下、光記録層厚の低下が見られた。また、照射部位では、炭素原子が減少し、酸素原子が増加しており、このことから、照射によってケイ素原子に結合していた有機基が酸化剤（ＴｉＯ2)の酸化作用により酸化されていることが確認された。
【００４７】
次に、ＧａＡｓ半導体レーザー（波長７８０ｎｍ）を用いて、光記録層面に対して６０度の入射角で照射し、Ｓ偏光の反射率を測定（アドバンテスト社製ＴＱ８２１０オプチカルパリメーターを使用）したところ、照射部位では１６．３％であり、非照射部位では１５．２％であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば光記録層は酸化剤とこの酸化剤により酸化される物質とを少なくとも含有し、この光記録層は記録光を照射して照射部位を屈折率の低い記録部位とすることにより情報を記録し、酸化剤の励起を生じない波長域の再生光を照射して情報の再生ができるので、記録容量内で随時記録可能であり、また、記録は記録光を微小面積で照射、あるいは、所定のパターンで微小開口を有するマスク等を介して照射することにより行うことができ、特に上記のマスクを使用することにより大容量の情報を短時間に一度に記録することができ、さらに、光記録層の形成が塗布方式により可能であるため、製造コストを低く抑えることができる。また、光記録層が透明であるので、他の記録方式の光記録層を併用して、さらに大容量の光記録媒体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】実施例での光記録層の照射部位と非照射部位における屈折率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，４１…光記録媒体
２，１２，２２，３２…基板
３，１３，２３ａ，２３ｂ…光記録層
１４…他の方式の光記録層
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に係り、特に記録光の波長域と再生光の波長域が異なる追記型の新規な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光記録媒体としてＣＤ（コンパクト・ディスク）が普及している。ＣＤには、例えば、再生専用のＣＤ−ＲＯＭと、記録可能なＣＤ−Ｒとがある。ＣＤ−ＲＯＭは、基板の一方の面に微小なピットが形成され、この面に反射膜と保護膜が設けられた構造である。このＣＤ−ＲＯＭの製造では、原盤上に設けた感光性樹脂層にレーザー光を照射し、その後、現像処理、電鋳プロセスを経て１枚のメタルマスタが作製される。このメタルマスタから複数枚のマザー、さらにこのマザーから複数枚のスタンパが作製され、スタンパを用いて圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ法等によりＣＤ−ＲＯＭが製造される。
【０００３】
これに対して、ＣＤ−Ｒは、一方の面にグルーブが形成された基板上に色素膜、反射膜および保護膜が積層された構造である。所望の情報を予め記録したＣＤ−Ｒを製造する場合、ＣＤ−Ｒにレーザー光を照射して基板と色素膜との反応による物理的な変形をグルーブ内に生じさせて記録が行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ＣＤ−ＲＯＭは大量生産が可能であり、１枚あたりの製造コストを低くすることができる。しかし、ＣＤ−Ｒは所望の情報を予め記録する場合、１枚１枚レーザー光を照射して記録する必要があり、さらに、再生に要する時間と同じ時間が情報の記録に必要となり、このため、予め記録する情報量が多くなるにしたがって製造に要する時間が長くなるという問題があった。
【０００５】
また、ＣＤ−Ｒを構成する色素膜はテルル等の薄膜からなり、一般に真空蒸着等の真空成膜法により基板上に形成するので、製造に要するコストの低減には限界があった。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、記録可能であるとともに大容量の情報を一度に記録することもでき、かつ製造コストが低く、さらに、他の方式の光記録層を併用しての大容量化も可能な新たな光記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明は、基板上に酸化剤と該酸化剤により酸化される物質とを少なくとも含有する光記録層を備え、前記酸化剤は酸化チタンからなり、前記酸化剤により酸化される物質はケイ素原子に有機基が結合したシリコーン分子からなる物質であり、前記酸化剤の励起を生じさせる波長域の記録光を前記光記録層に照射した部位の屈折率が、非照射の部位の屈折率よりも低いものとなり、再生光として前記酸化剤の励起を生じさせない波長域の光を使用するような構成とした。
【００１０】
また、本発明は、前記基板上に他の方式の光記録層を備えるような構成とした。
【００１１】
さらに、本発明は、前記基板が紫外光難透過性を有する基板であるような構成、紫外光難透過性を有するケース内に収納されているような構成とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
第１の実施形態
図１は本発明の光記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、本発明の光記録媒体１は基板２上に光記録層３を備えている。
【００１３】
光記録媒体１を構成する基板２は、従来の光記録媒体に用いられている基板を用いることができる。例えば、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等の耐熱性、耐湿性、成形性、光学特性に優れた合成樹脂基板等を挙げることができる。また、基板として、上記の合成樹脂基板に紫外線吸収剤を含有した基板も使用することができる。このような基板２の厚みは適宜設定することができ、例えば、１．２ｍｍとすることができる。
【００１４】
光記録媒体１を構成する光記録層３は、少なくとも酸化剤と、この酸化剤により酸化される物質とを含有する。
【００１５】
本発明で使用する酸化剤としては、光半導体として知られる酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3)のような金属酸化物を挙げることができ、特に酸化チタンは、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。
【００１６】
酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあり、このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００１７】
酸化剤の粒径は小さいほど酸化反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の酸化剤を使用するのが好ましい。また、酸化剤の粒径が小さいほど、形成された光記録層の表面粗さが小さくなるので好ましく、光記録層の表面粗さが１０００ｎｍを超えると安定した情報再生が困難となる。
【００１８】
本発明において光記録層に用いる酸化剤により酸化される物質は、主骨格が上記の酸化剤の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有し、かつ、酸化剤の光励起により酸化され物質であり、例えば、ケイ素原子に有機基が結合したシリコーン分子からなる物質が好ましい。より具体的には、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１９】
上記の（１）の場合、一般式Ｙn ＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が主体となる。上記一般式でＹはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、または、エポキシ基を挙げることができ、Ｘはハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、または、アセチル基を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；および、それらの混合物を使用することができる。
【００２１】
また、酸化剤により酸化される物質として、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００２２】
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ( Ｃ6 Ｈ4 ) Ｃ2 Ｈ4 ＳｉＣＨ3 （ＯＣＨ3)2
ＣＦ3(ＣＦ2)3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)3
ＣＦ3(ＣＦ2)7 ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ) Ｃ2 Ｈ4 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式１で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物を混合してもよい。
【００２５】
本発明において光記録層には上記の酸化剤、酸化剤により酸化される物質の他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェント Ｆ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００２６】
また、光記録層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００２７】
本発明の光記録媒体１を構成する光記録層３の形成は、酸化剤と酸化剤により酸化される物質を、必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００２８】
光記録層３中の酸化剤の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光記録層３の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【００２９】
尚、光記録層３上に保護膜を設けてもよい。保護膜としては、後述する記録光や再生光を透過するものであり、例えば、ＪＳＲ（株）製ＨＰＣ７００４（硬化剤：ＨＰＣ４０１Ｈ）、同ＨＰＣ７５０６（硬化剤：ＨＰＣ４０６Ｈ）、同ＳＳ７２６５等を用いて形成することができる。この保護膜の厚みは１００μｍ以下の範囲内で適宜設定することができる。
【００３０】
上述のような本発明の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録は、含有する酸化剤の励起を生じさせる波長域の記録光を微小面積で照射、あるいは、所定のパターンで微小開口を有するマスクを介して照射することにより行うことができる。記録光としては、波長が４００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下の紫外光を用いることができる。具体的には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等によるマスクを介した照射でもよく、また、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いた照射でもよい。このような光照射による光記録層における酸化剤の作用機構は、光の照射によって酸化剤が励起して生成したキャリアが、近傍に存在する酸化剤により酸化される物質との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、上記物質の化学構造に変化を及ぼし、照射部位の屈折率を低下させるものと考えられる。具体的には、下記の模式図に示されるように、ケイ素原子に結合した有機基が酸化剤（ＴｉＯ2）により酸化されるものと考えられる。これにより、光記録層３へのディジタル記録が行われる。そして、記録時に必要な照射量は、光照射部位の屈折率が非照射部位の屈折率よりも小さくなる（屈折率の差は０．０１以上となることが好ましい）ような照射量である。
【００３１】
【化２】
また、上述のような本発明の光記録媒体１の光記録層３に記録された情報の再生は、図１に示されるように、酸化剤の励起を生じさせない波長域の再生光Ｌ1 を光記録層３に対して３０〜８０°の範囲の所定の入射角θで照射し、反射光Ｌ2 を受光素子Ｃで受けることにより行うことができる。すなわち、記録の有無による照射面の屈折率の違いにより、受光素子Ｃであるフォトダイオードに入る反射光量が変化するので、この微小な光量変化を電流変化に変換し、アンプにより増幅することにより、光記録層３に記録されているディジタル情報を再生することができる。再生光としては、波長が４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上の可視光あるいは赤外光を使用することができる。このような再生光の光源としては、例えば、ＧａＡｓ半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を挙げることができる。本発明の光記録媒体１の光記録層３では、上記の光照射部位（屈折率低下部位）の再生可能な大きさは２μｍ以上である。
第２の実施形態
図２は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図２において、本発明の光記録媒体１１は、基板１２上の一方の面に光記録層１３が設けられ、基板１２の他の面に他の方式の光記録層１４が設けられている。
【００３２】
光記録媒体１１を構成する基板１２の材質は、上述の光記録媒体１を構成する基板２と同様であり、また、光記録層１３は上述の光記録媒体１を構成する光記録層３と同様である。この実施形態は、光記録層１３が透明であるという特性を利用したものである。尚、上述の光記録媒体１と同様に、光記録層１３上に保護膜を設けてもよい。
【００３３】
光記録媒体１１を構成する他の方式の光記録層１４は、従来の光記録媒体を構成する公知の光記録層とすることができ、特に制限はない。図示例では、光記録層１４はＣＤ方式の記録層であり、基板１２に形成された複数のピット１４ａと、反射膜１４ｂ、保護膜１４ｃとから構成されている。この光記録層１４の形成は、従来のＣＤ−ＲＯＭの製造方法により行うことが可能である。すなわち、原盤上に設けた感光性樹脂層にレーザー光を照射し、その後、現像処理、電鋳プロセスを経て１枚のメタルマスタを作製し、このメタルマスタから複数枚のマザー、さらにマザーから複数枚のスタンパを作製し、スタンパを用いて圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ法等により形成できる。したがって、光記録層１３は光記録層１４の形成後に形成することになる。
【００３４】
本発明では、他の方式の光記録層１４として、記録後の規格がＣＤ規格を満たす従来公知のＣＤ−Ｒの光記録層を設けてもよい。この場合、基板１２の光記録層１４を形成する面に予めグルーブを設け、この上にシアニン系やフタロシアニン系等の色素膜を設け、さらに反射膜および保護膜を積層する。
【００３５】
上述のような本発明の光記録媒体１１の光記録層１３への情報の記録は、上述の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録と同様であり、ここでの説明は省略する。
【００３６】
また、本発明の光記録媒体１１の他の方式の光記録層１４がＣＤ−Ｒの光記録層の場合、光記録層１４への情報の記録は、光記録層１３に含有される酸化剤の励起を生じさせない波長域の記録光を光記録層１４に照射して、あるいは、光記録層１３に含有される酸化剤の励起を生じさせない光量で記録光を光記録層１４に照射して、基板１２と色素膜との反応による物理的な変形をグルーブ内に生じさせることにより行うことができる。記録光としては、波長３８０ｎｍ以下のレーザー光を用いることができる。
【００３７】
一方、このような本発明の光記録媒体１１の光記録層１３に記録された情報の再生は、上述の光記録媒体１の光記録層３に記録された情報の再生と同様に行うことができ、図２に示されるように、酸化剤の励起を生じさせない波長域の再生光Ｌ1 を光記録層３に対して３０〜８０°の範囲の所定の入射角θで照射し、反射光Ｌ2 を受光素子Ｃで受けることにより行うことができる。また、本発明の光記録媒体１１の他の方式の光記録層１４に記録された情報の再生は、例えば、ＣＤの再生光Ｌ3 （波長７８０ｎｍ付近）を記録面に垂直に照射して、ピットの有無を判別する従来公知の再生方法により行うことができる。
【００３８】
上述のような本発明の光記録媒体１１は、光記録層１３が透明であるという特性を利用したものであり、従来のＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒと同様に一方の面からの記録・再生でありながら、その記録容量は格段に高いものである。
第３の実施形態
図３は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。図３において、本発明の光記録媒体２１は、基板２２の両面に光記録層２３ａ，２３ｂが設けられた両面記録・再生の光記録媒体である。
【００３９】
光記録媒体２１を構成する基板２２および光記録層２３ａ，２３ｂは、上述の光記録媒体１を構成する基板２および光記録層３と同様であり、ここでの説明は省略する。
【００４０】
上述のような本発明の光記録媒体２１の光記録層２３ａ，２３ｂへの情報の記録および再生は、上述の光記録媒体１の光記録層３への情報の記録、再生と同様に、それぞれの光記録層において行うことができる。
第４の実施形態
図４は本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す斜視図である。図４において、本発明の光記録媒体３１は、ケース３２内に光記録媒体４１を回転可能に装着したものである。また、ケース３２には開閉可能なシャッター３３が設けられている。
【００４１】
ケース３２は紫外光難透過性（紫外光不透過性も含む）を有する材質で形成されている。このような材質としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、メタアクリル樹脂、ポリプロピレン等のような可視光を透過する材質、樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を含有させたもの、樹脂に紫外光難透過性のフィルム等を貼着したもの、金属等を挙げることができる。また、ケース３２に設けられている開閉可能なシャッター３３は紫外光難透過性を有するものであればよく、機構、形状等には特に制限はない。このシャッター３３は記録時あるいは再生時に開放状態となり、ケース３２内の光記録媒体４１に記録光あるいは再生光の照射が可能となる。
【００４２】
また、光記録媒体３１に用いられる光記録媒体４１は、上述の光記録媒体１，１１，２１等の本発明の光記録媒体、すなわち、少なくとも酸化剤と、この酸化剤により酸化される物質とを含有する光記録層が基板上に設けられたものである。このように、光記録媒体３１では、紫外光難透過性のケース３２内に光記録媒体４１を装着しているので、光記録媒体３１を構成する光記録層が紫外線の影響を受けることがなく、光記録層の特性が安定して維持される。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
光記録層用塗布液の調製
イソプロピルアルコール３ｇに、トリメトキシメチルシラン（東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８１１３）０．３ｇとフルオロアルキルシラン（トーケムプロダクツ（株）製ＭＦ−１６０Ｅ）０．７ｇとチタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０１）０．７ｇを混合し、１００℃で２０分間攪拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈して塗布液とした。
光記録媒体の作製
上記の光記録層用塗布液をスピンコーターにより石英ガラス基板上に塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理により、透明な光記録層（厚み０．２μｍ）を形成して、図１に示されるような構造の光記録媒体を作製した。
光記録媒体への情報記録
開口長さが１〜１０μｍの範囲で異なる多種の微小開口（開口幅はいずれも５μｍ）を５μｍピッチで所定のパターンで備えるフォトマスクを作製した。このフォトマスクを光記録層上に１０μｍのギャップで設置し、水銀灯（日本電池（株）製ＨＡＮ４００ＮＬ）により３０ｍＷ／ｃｍ2 （波長３６５ｎｍ）の照度で６０秒間照射を行い、情報を記録した。
【００４４】
上記のような光記録層への記録における最小ピット（解像度）を濡れ性の変化により確認した。すなわち、照射部位と非照射部位の水に対する接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後）し、照射部位における接触角が１０°以下で、かつ、照射部位における接触角と非照射部位における接触角との差が１１５°以上である照射部位を記録部位として判定した。その結果、最小ピット（解像度）は２μｍであることが確認された。また、５％メチレンブルー水溶液を光記録層上に塗布して乾燥したところ、２μｍ以上の微小開口で照射された部位にのみメチレンブルーが付着し、このことからも、最小ピット（解像度）は２μｍであることが確認された。
【００４５】
次に、光記録層の照射部位と非照射部位における屈折率をＪｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製ＵＶＩＳＥＬを用いて測定し、その結果を図５に示すとともに、この測定結果から波長７８０ｎｍにおける屈折率を下記の表１に示した。また、光記録層の照射部位と非照射部位の厚みをＡＦＭ（原子間力顕微鏡（ディジタルインストゥルメント社製ナノスコープＤ３０００））により測定して、結果を下記の表１に示した。さらに、光記録層の照射部位と非照射部位の元素分析をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法（Ｖ．Ｇ．Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−Ｉ−ＸＬ））により行い、結果を下記の表１に示した。
【００４６】
【表１】
図５および表１に示されるように、照射部位では、屈折率の低下、光記録層厚の低下が見られた。また、照射部位では、炭素原子が減少し、酸素原子が増加しており、このことから、照射によってケイ素原子に結合していた有機基が酸化剤（ＴｉＯ2)の酸化作用により酸化されていることが確認された。
【００４７】
次に、ＧａＡｓ半導体レーザー（波長７８０ｎｍ）を用いて、光記録層面に対して６０度の入射角で照射し、Ｓ偏光の反射率を測定（アドバンテスト社製ＴＱ８２１０オプチカルパリメーターを使用）したところ、照射部位では１６．３％であり、非照射部位では１５．２％であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば光記録層は酸化剤とこの酸化剤により酸化される物質とを少なくとも含有し、この光記録層は記録光を照射して照射部位を屈折率の低い記録部位とすることにより情報を記録し、酸化剤の励起を生じない波長域の再生光を照射して情報の再生ができるので、記録容量内で随時記録可能であり、また、記録は記録光を微小面積で照射、あるいは、所定のパターンで微小開口を有するマスク等を介して照射することにより行うことができ、特に上記のマスクを使用することにより大容量の情報を短時間に一度に記録することができ、さらに、光記録層の形成が塗布方式により可能であるため、製造コストを低く抑えることができる。また、光記録層が透明であるので、他の記録方式の光記録層を併用して、さらに大容量の光記録媒体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の光記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】実施例での光記録層の照射部位と非照射部位における屈折率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，４１…光記録媒体
２，１２，２２，３２…基板
３，１３，２３ａ，２３ｂ…光記録層
１４…他の方式の光記録層
Claims (4)
- 基板上に酸化剤と該酸化剤により酸化される物質とを少なくとも含有する光記録層を備え、前記酸化剤は酸化チタンからなり、前記酸化剤により酸化される物質はケイ素原子に有機基が結合したシリコーン分子からなる物質であり、前記酸化剤の励起を生じさせる波長域の記録光を前記光記録層に照射した部位の屈折率が、非照射の部位の屈折率よりも低いものとなり、再生光として前記酸化剤の励起を生じさせない波長域の光を使用することを特徴とする光記録媒体。
- 前記基板上に他の方式の光記録層を備えることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
- 前記基板は紫外光難透過性を有する基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光記録媒体。
- 紫外光難透過性を有するケース内に収納されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光記録媒体。
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