JP4044209B2 - 放射線写真要素 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線写真要素に関する。より詳細には、本発明は、ハロゲン化銀乳剤層を含有する放射線写真要素に関する。
【０００２】
二種以上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤を称する場合には、それらのハロゲン化物を濃度昇順で記載する。
粒子及び乳剤を称する際の用語「高臭化物」は、臭化物が銀量基準で５０モル％よりも高い濃度で存在していることを意味する。
用語「等価円直径」又は「ＥＣＤ」は、ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径を意味する。
用語「アスペクト比」は、粒子ＥＣＤの粒子厚（ｔ）に対する比率を意味する。
用語「平板状粒子」は、他のいずれの結晶面よりも明らかに大きな平行な二つの結晶面を有し且つアスペクト比が２以上である粒子を意味する。
用語「平板状粒子乳剤」は、平板状粒子が全粒子投影面積の５０％を上回る面積を占めている乳剤を意味する。
【０００３】
平板状粒子及び平板状粒子乳剤を称する際の用語「薄い」は、平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満であることを意味する。
平板状粒子及び平板状粒子乳剤を称する際の用語「極薄」は、平板状粒子の平均厚さが０．０７μｍ未満であることを意味する。
用語「変動係数」又は「ＣＯＶ」は、粒子ＥＣＤの標準偏差（σ）を平均粒子ＥＣＤで割った値として定義する。
用語「平均コントラスト」又は「γ」は、特性曲線上の最低濃度（Ｄ_min ）より０．２５高い点と２．０高い点との間を結ぶ直線の傾きとして定義する。
カバリングパワーは、１平方デシメートル当たりのミリグラム数で表される塗布銀量（ｍｇ／ｄｍ² ）に対する最高濃度の比率に１００を乗じた値として定義する。
【０００４】
放射線写真イメージングに関しての用語「前」及び「後」は、該放射線写真要素の支持体よりも、それぞれＸ線源に近いこと及びＸ線源から遠いことを記述するものである。
用語「両面塗布型」は、支持体の前後両面に乳剤層が塗布されている放射線写真要素を意味する。
像の調子に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度よりも１．０（両面塗布型）高い濃度で測定したＣＩＥＬＡＢｂ^* 値が、それぞれ一層負である（negative）及び一層正である（positive）ことを意味する。このｂ^* 値の測定法については、Billmeyer 及び Saltzman の Principles of Color Technology (2nd. Ed., Wiley, New York, 1981, Chapter 3)に記載されている。ｂ^* 値は像の黄色度対青色度を表し、正の値が大きくなるほど黄色度が高くなることを意味する。
リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) は、Kenneth Mason Publications社(Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England) の刊行物である。
【０００５】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
医療診断用放射線写真分野では、医療診断を可能ならしめる観察可能な銀像を、患者へのＸ線照射量を最少にしながら得ることが目的となっている。患者のＸ線被爆量は、両面塗布型放射線写真要素を前面及び後面の蛍光増感紙と組み合わせて使用することによって最小限に抑えられる。患者の体組織を透過したＸ線の一部が前面及び後面の蛍光増感紙の各々によって吸収される。各増感紙はＸ線照射量に応じて光を発し、これら前面及び後面の蛍光増感紙から発せられた光が両面塗布型放射線写真要素の前後の乳剤層を像様露光する。この配置により、患者のＸ線被爆量を、同等な映像化を単一乳剤層で増感紙を使わずに達成しようとした場合に要するであろうＸ線被爆量の５％にまで減少させることができる。
【０００６】
小さなフォーマットで撮影され、その後観察のために引き伸ばしされる写真像とは異なり、放射線写真像は引き伸ばされることなく観察されることが普通である。このため、写真標準による非常に大きなフォーマットが必要である。また、処理の際に銀を再利用するカラー写真とは異なり、放射線写真要素の銀は、その像が診断の実証に利用できることが要求されるため、再利用は長年にわたり行われないことが多い。さらに、病理学的に問題となるものが観察された場合には、多数の像を得ることが一般的である。このため、医療診断用のイメージングでは、要素に含まれる銀量を可能な限り少なく抑えることが求められている。
【０００７】
従来、より高いカバリングパワーは平板状粒子乳剤に起因するものとされてきたが、Dickerson （米国特許第４，４１４，３０４号）は、平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満である平板状粒子乳剤がより厚い平板状粒子乳剤よりも高いカバリングパワーを提供できることを認識した。この発見により、可能な限り薄い平板状粒子を放射線写真要素に導入することが論理的であるように思われたが、実際にはこれは実行されていない。例えば、多くの写真用途について、平板状粒子の平均厚さが０．０７μｍ未満である極薄平板状粒子乳剤は好ましいとされているのに対し、このような乳剤が放射線写真要素に採用されることは極めて稀である。
【０００８】
平均厚さが最も薄い平板状粒子を使用することにより銀の塗布被覆量を削減することを抑止させるものは、平板状粒子の平均厚さが薄くなるにつれて像の温調さが増していくという観測にある。Ｘ線医は、「温調」（例、褐色−黒色系）の外観を呈する像よりも、「冷調」（例、青色−黒色系）の外観を呈する像を非常に好む。典型的には、放射線写真要素は、像のトーンが全体により冷調となるように選ばれたハロゲン化銀乳剤を組み合わせて、青味がかった支持体を使用する。
【０００９】
薄い平板状粒子乳剤においてカバリングパワーの向上と像の冷調化とを両立させようと鋭意検討されてきたが、成功には至っていない。例えば、Hershey らの米国特許第５，２９２，６３１号に、高臭化物平板状粒子乳剤のカバリングパワーを高めるためのアルキルチオ置換アゾール類が開示されている。しかしながら、Hershey らの米国特許第５，２９２，６３１号の報告によると、アルキルチオ置換アゾール類は、平均ＥＣＤが０．３μｍ未満の非平板状粒子乳剤においてのみ、像のトーンがより冷調となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一側面として、本発明は、第一主面と第二主面を有する青味がかったフィルム状支持体の当該主面の各面上に、親水性コロイド系ベヒクルと、銀量を基準として臭化物含有量が５０モル％よりも高く且つヨウ化物含有量が３モル％よりも低い感放射線性ハロゲン化銀粒子とを含有する平板状粒子乳剤層であって当該ハロゲン化銀粒子を形成する銀の当該親水性コロイドに対する重量比が１：１未満であるものが少なくとも一層塗布されている放射線写真要素であって、当該平板状粒子乳剤層の内部において、当該平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満であり且つ、当該親水性コロイドの被覆量が１５ｍｇ／ｄｍ² 未満であることを特徴とする放射線写真要素に関する。
【００１１】
まったく意外なことに、薄い平板状粒子乳剤層における親水性コロイドを上記の少ない被覆量で使用した場合に、カバリングパワーの向上と像の冷調化とが両立することが発見された。
以下、本発明のさらに別の利点及び好適な特徴について説明し例証する。
【００１２】
本発明の要件を満たす両面塗布型放射線写真要素を含む照射用組立体を概略的に示すと以下の通りである。
組立体（１）
前面増感紙支持体（ＦＳＳ）
前面発光層（ＦＬＬ）
前面親水性コロイド層ユニット（ＦＨＣＬＵ）
青味がかった透明フィルム状支持体（ＢＴＴＦＳ）
後面親水性コロイド層ユニット（ＢＨＣＬＵ）
後面発光層（ＢＬＬ）
後面増感紙支持体（ＢＳＳ）
【００１３】
本発明の要件を満たす両面塗布型放射線写真要素はＦＨＣＬＵ，ＢＴＴＦＳ及びＢＨＣＬＵにより構成される。Ｘ線による像様照射前は、両面塗布型放射線写真要素、ＦＳＳとＦＬＬにより構成される前面増感紙、及びＢＳＳとＢＬＬにより構成される後面増感紙がカセット（図示なし）内で上記の配置で搭載されており、その増感紙とフィルムとは直に接触している。
【００１４】
Ｘ線は、像のパターンでＦＳＳを透過し、そして一部がＦＬＬに吸収される。前面発光層は、吸収したＸ線エネルギーの一部を光像の形で再発光し、これがＦＨＣＬＵに含まれる一又は二以上のハロゲン化銀乳剤層を露光する。前面増感紙によって吸収されなかったＸ線は両面塗布型放射線写真要素を最小限の吸収で透過し、後面増感紙のＢＬＬに達する。ＢＬＬは、受けたＸ線の大部分を吸収し、そしてそのＸ線エネルギーの一部を光像の形で再発光し、これがＢＨＣＬＵに含まれる一又は二以上のハロゲン化銀乳剤層を露光する。
【００１５】
本発明の放射線写真要素の実施可能な最も単純な構成は、ＦＨＣＬＵ及びＢＨＣＬＵの各々が、
（ａ）平均厚さが０．２μｍ未満である感放射線性高臭化物平板状粒子を含有し、
（ｂ）ハロゲン化銀粒子を形成する銀の親水性コロイドに対する重量比が１：１未満であり、そして
（ｃ）親水性コロイドの被覆量が１５ｍｇ／ｄｍ² 未満である、
そのような単一の平板状粒子乳剤からなるものである。
【００１６】
（ａ）
本発明における感放射線性高臭化物粒子は、銀量を基準として、臭化物含有量が５０モル％よりも高く且つヨウ化物含有量が３モル％よりも低い。臭化物及びヨウ化物を除くハロゲン化物は塩化物であることができ、銀量を基準として全ハロゲン化物の５０モル％未満までを占めることができる。塩化物が存在する場合、その量は銀量を基準として１０モル％未満に限定されることが好ましい。好適なハロゲン化銀粒子組成は臭化銀及びヨウ臭化銀であるが、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀も考えられる。
【００１７】
平板状粒子は、全粒子投影面積の５０％を超える面積を占める。平板状粒子が全粒子投影面積の７０％以上を占めること、さらには、考えられる最高レベルの性能を引き出すために全粒子投影面積の９０％以上を占めることが好ましい。
粒子の平均ＥＣＤが５μｍを超えることは稀である。本発明の放射線写真要素に含まれる乳剤は、いずれの場合にも０．３μｍを上回る、好ましくは０．５μｍを上回る平均ＥＣＤを示す。
【００１８】
高臭化物粒子の感放射線性は従来の化学増感によって高められる。従来の化学増感剤については、リサーチ・ディスクロージャー(Vol. 389, Sept. 1996, Item 38957, Section IV. Chemical sensitization)に記載されている。典型的には、硫黄増感剤及び金増感剤の少なくとも一方、通常はその両方、を使用する。
【００１９】
本発明の実施に適用可能な高臭化物平板状粒子乳剤の析出及び増感の例が以下の米国特許明細書に記載されており、以下、これをＨＢＴＧリストと称する。
Dickerson 米国特許第４，４１４，３１０号
Abbottら 米国特許第４，４２５，４２５号
Abbottら 米国特許第４，４２５，４２６号
Kofronら 米国特許第４，４３９，５２０号
Wilgusら 米国特許第４，４３４，２２６号
Maskasky 米国特許第４，４３５，５０１号
Maskasky 米国特許第４，７１３，３２０号
Dickerson ら 米国特許第４，８０３，１５０号
Dickerson ら 米国特許第４，９００，３５５号
Dickerson ら 米国特許第４，９９４，３５５号
Dickerson ら 米国特許第４，９９７，７５０号
Bunch ら 米国特許第５，０２１，３２７号
Tsaur ら 米国特許第５，１４７，７７１号
Tsaur ら 米国特許第５，１４７，７７２号
Tsaur ら 米国特許第５，１４７，７７３号
Tsaur ら 米国特許第５，１７１，６５９号
Dickerson ら 米国特許第５，２５２，４４２号
Dickerson 米国特許第５，３９１，４６９号
Dickerson ら 米国特許第５，３９９，４７０号
Maskasky 米国特許第５，４１１，８５３号
Maskasky 米国特許第５，４１８，１２５号
Daubendiekら 米国特許第５，４９４，７８９号
Olm ら 米国特許第５，５０３，９７０号
Wen ら 米国特許第５，５３６，６３２号
Kingら 米国特許第５，５１８，８７２号
Fentonら 米国特許第５，５６７，５８０号
Daubendiekら 米国特許第５，５７３，９０２号
Dickerson 米国特許第５，５７６，１５６号
Daubendiekら 米国特許第５，５７６，１６８号
Olm ら 米国特許第５，５７６，１７１号
Deatonら 米国特許第５，５８２，９６５号
【００２０】
これらの特許明細書により塗布した場合、乳剤層は、本発明が要求する量よりも多量の親水性コロイド被覆量を含む。しかしながら、従来の慣行と同様に、本発明の実施に十分に適合する少量の解こう剤の存在下で、粒子は析出する。本発明は、析出及び増感が完了した後には、上記特許明細書の教示とは異なる。
【００２１】
増感紙がスペクトルの青領域及び近紫外領域で発光する場合、青光及び近紫外光に対する臭化銀（存在する場合にはヨウ化銀）の固有感度を映像応答のために利用することができる。増感紙がより長波長の光を発する場合には、粒子表面に分光増感色素を吸収させて光の吸収を助長する。また、これらの色素は、増感紙が固有放射線感度のスペクトル領域で発光する場合にも、映像化感度を高める。分光増感色素の説明については、リサーチ・ディスクロージャー(Item 38957, Section V.A. Sensitizing dyes) に記載されている。
Kofronら（米国特許第４，４３９，５２０号）は、実質的に、最適に化学増感及び分光増感された平板状粒子乳剤の映像化に関する利点を最初に認識したものである。Kofronらは、スペクトルの青領域に対して増感する色素の一覧表を含むことに特に言及されている。
【００２２】
（ｂ）
高臭化物粒子は親水性コロイド中に分散される。親水性コロイドは各乳剤層のベヒクルとして働く。乳剤層を湿潤感圧性から保護するため、ハロゲン化銀粒子を形成する銀の親水性コロイドに対する重量比は１：１未満である。湿潤感圧性はフィルム上で「タイヤ・トラック」として観察される。すなわち、湿潤フィルムが迅速アクセス処理機内でローラー搬送されると、一又は二本のローラーがフィルムと接触した領域が、濃度の高い領域として観察される。乳剤層が、重量基準で銀量と少なくとも同等量の親水性コロイドを含有する場合には、このような濃度の高い領域は十分に調整された処理機においては回避される。
【００２３】
銀塗布量の最少量は、個別具体的な放射線写真用途にとって許容され得る最も低い最高濃度と当該乳剤のカバリングパワーとの関数となる。例外的な用途を除き、銀の塗布量は５ｍｇ／ｄｍ² 以上、より典型的には７ｍｇ／ｄｍ² 以上が考えられる。
【００２４】
（ｃ）
各乳剤層を形成する全体の親水性コロイドは、３０ｍｇ／ｄｍ² 未満、好ましくは２５ｍｇ／ｄｍ² 未満、最適には１５ｍｇ／ｄｍ² 未満の被覆量で維持される。例外的な用途を除き、親水性コロイドの被覆量は５ｍｇ／ｄｍ² 以上、最も好ましくは１０ｍｇ／ｄｍ² 以上である。親水性コーティングの被覆量を３０ｍｇ／ｄｍ² 未満にまで減少させると、まったく意外なことに、銀のカバリングパワー及び画像の調子が共に改良される。当該技術分野では、徹底的な研究により、より薄い平板状粒子を使用して達成されるカバリングパワーの増大は、望ましくないより像の温調化を伴うことが確立されているが、親水性コロイドのコーティング被覆量を非常に少なくすることにより、カバリングパワーが増大すると共に像がますます冷調になるという有利な効果が得られることが認められた。定量的には、像の調子が一層冷調であることは、ｂ^* 値がより小さな正の値の方へ、或いはより大きな負の値の方へ、シフトすることにより認識される。
【００２５】
各乳剤層の親水性コロイドは、ハロゲン化銀粒子の析出工程中にこれらを懸濁させるために導入される解こう剤と、析出工程の後半で添加されその後の塗布工程を促進するためのバインダーとの両方を含む。解こう剤とバインダーには同じ材料が使用されることが多いため、ベヒクルは、その最も単純な形態として、単一の親水性コロイドからなるものとすることができる。後述するように、性能の最適化を図るため、複数の親水性コロイドを組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
好適な親水性材料として、天然物、例えば、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、ゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛骨ゼラチン若しくは獣皮ゼラチン）又は酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、等、多糖類、例えば、デキストラン、カチオン性澱粉、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロールート、アルブミン、等が挙げられ、Yutzy らの米国特許第２，６１４，９２８号、同第２，６１４，９２９号、Loweらの米国特許第２，６９１，５８２号、同第２，６１４，９３０号、同第２，６１４，９３１号、同第２，４４８，５３４号、Gates らの米国特許第２，７８７，５４５号、同第２，９５６，８８０号、Himmelmannらの米国特許第３，０６１，４３６号、Farrell らの米国特許第２，８１６，０２７号、Ryanの米国特許第３，１３２，９４５号、同第３，１３８，４６１号、同第３，１８６，８４６号、Derschらの英国特許第１，１６７，１５９号、米国特許第２，９６０，４０５号、同第３，４３６，２２０号、Geary の米国特許第３，４８６，８９６号、Gazzard の英国特許第７９３，５４９号、Gates らの米国特許第２，９９２，２１３号、同第３，１５７，５０６号、同第３，１８４，３１２号、同第３，５３９，３５３号、Millerらの米国特許第３，２２７，５７１号、Boyer らの米国特許第３，５３２，５０２号、Malan の米国特許第３，５５１，１５１号、Lohmerらの米国特許第４，０１８，６０９号、Luciani らの英国特許第１，１８６，７９０号、同１，４８９，０８０号、Horiらのベルギー国特許第８５６，６３１号、英国特許第１，４９０，６４４号、同第１，４８３，５５１号、Arase らの英国特許第１，４５９，９０６号、Saloの米国特許第２，１１０，４９１号、同第２，３１１，０８６号、Fallesenの米国特許第２，３４３，６５０号、Yutzy の米国特許第２，３２２，０８５号、Loweの米国特許第２，５６３，７９１号、Talbotらの米国特許第２，７２５，２９３号、Hilborn の米国特許第２，７４８，０２２号、DePauwらの米国特許第２，９５６，８８３号、Ritchie の英国特許第２，０９５号、DeStubner の米国特許第１，７５２，０６９号、Sheppardらの米国特許第２，１２７，５７３号、Lierg の米国特許第２，２５６，７２０号、Gasparの米国特許第２，３６１，９３６号、Farmerの英国特許第１５，７２７号、Stevens の英国特許第１，０６２，１１６号、Yamamotoらの米国特許第３，９２３，５１７号、Maskaskyの米国特許第５，２８４，７４４号、Bagchiらの米国特許第５，３１８，８８９号、同第５，３７８，５９８号及びWrathallらの米国特許第５，４１２，０７５号に記載されている。
【００２７】
ゼラチン及び親水性コロイドの解こう剤の変性及び選択についての比較的最近の教示が下記の特許文献に記載されている：Mollらの米国特許第４，９９０，４４０号、同４，９９２，３６２号、欧州特許第０ ２８５ ９９４号、Koepffらの米国特許第４，９９２，１００号、Tanji らの米国特許第５，０２４，９３２号、Schulzの米国特許第５，０４５，４４５号、Dumas らの米国特許第５，０８７，６９４号、Nasrallah らの米国特許第５，２１０，１８２号、Spechtらの米国特許第５，２１９，９９２号、Nishibori の米国特許第５，２２５，５３６号、同第５，２４４，７８４号、Weatherillの米国特許第５，３９１，４７７号、Lewis らの米国特許第５，４４１，８６５号、Kok らの米国特許第５，４３９，７９１号、Tavernier の欧州特許第０ ５３２ ０９４号、Kadowakiらの欧州特許第０ ５５１ ９９４号、Michielsらの欧州特許第０ ６２８ ８６０号、Sommerfeldらの東独国特許第２８５ ２５５号、Kuhrt らの東独国特許第２９９ ６０８号、Wetzelらの東独国特許第２８９ ７７０号及びFarkasの英国特許第２，２３１，９６８号。
【００２８】
解こう剤がゼラチン又はゼラチン誘導体である場合、それを乳剤析出工程前又は当該工程中にメチオニン酸化剤で処理してもよい。メチオニン酸化剤の例として、ＮａＯＣｌ、クロラミン、モノ過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化物放出性化合物、オゾン、チオ硫酸塩及びアルキル化剤が挙げられる。具体例が Maskasky の米国特許第４，７１３，３２０号、同第４，７１３，３２３号、Kingらの米国特許第４，９４２，１２０号、Takadaらの欧州特許第０ ４３４ ０１２号及びOkumura らの欧州特許第０ ５５３ ６２２号に記載されている。
【００２９】
Maskaskyの米国特許第５，６０４，０８５号及び同第５，６２０，８４０号に、高臭化物平板状粒子乳剤をカチオン性澱粉の存在下で析出させることが記載されている。Maskaskyの米国特許第５，６６７，９５５号に、カチオン性澱粉の酸化体を解こう剤として使用することが記載されている。Maskaskyの米国特許第５，６２９，１４２号に、放射線写真要素における高臭化物平板状粒子乳剤に澱粉系解こう剤（酸化剤で変性されたものを含む）を含有する放射線写真要素が記載されている。本発明の放射線写真要素の乳剤層には、これらいずれの形態のカチオン性澱粉も解こう剤として使用することが考えられる。さらに、これらのカチオン性澱粉を使用し、乳剤層中のベヒクルとして使用されるゼラチン及びゼラチン誘導体を補充することができる。カチオン性澱粉（カチオン性澱粉の酸化体を含む）をベヒクルとして使用する場合には、ゼラチン又はゼラチン誘導体を少なくとも４５重量％は混合物中に含めることが好ましい。
【００３０】
各乳剤層には、上記の親水性コロイドとの組み合わせで、ベヒクル又はベヒクル増量剤（例、ラテックスの形態で）として作用し得る材料、合成高分子解こう剤、キャリヤー及び／又はバインダー、例えば、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、スルホアルキルアクリレートポリマー、スルホアルキルメタクリレートポリマー、ポリ酢酸ビニルの加水分解物、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリ酸化アルキレン、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペプチド、セミカルバゾン基又はアルコキシカルボニルヒドラゾン基を含有する化合物、ポリエステルラテックス組成物、ポリスチリルアミンポリマー、安息香酸ビニルポリマー、カルボン酸アミドラテックス、アクリルアミドフェノール架橋部位を含むコポリマー、ビニルピロリドン、コロイドシリカ、等を含めることができ、Hollister らの米国特許第３，６７９，４２５号、同第３，７０６，５６４号、同第３，８１３，２５１号、Loweの米国特許第２，２５３，０７８号、同第２，２７６，３２２号、同第２，２７６，３２３号、同第２，２８１，７０３号、同第２，３１１，０５８号、同第２，４１４，２０７号、Loweらの米国特許第２，４８４，４５６号、同第２，５４１，４７４号、同第２，６３２，７０４号、Perry らの米国特許第３，４２５，８３６号、Smith らの米国特許第３，４１５，６５３号、同第３，６１５，６２４号、Smith の米国特許第３，４８８，７０８号、Whiteleyらの米国特許第３，３９２，０２５号、同第３，５１１，８１８号、Fitzgeraldの米国特許第３，６８１，０７９号、同第３，７２１，５６５号、同第３，８５２，０７３号、同第３，８６１，９１８号、同第３，９２５，０８３号、Fitzgeraldらの米国特許第３，８７９，２０５号、Nottorf の米国特許第３，１４２，５６８号、Houck らの米国特許第３，０６２，６７４号、同第３，２２０，８４４号、Dannらの米国特許第２，８８２，１６１号、Schuppの米国特許第２，５７９，０１６号、Weaverの米国特許第２，８２９，０５３号、Alles らの米国特許第２，６９８，２４０号、Priestらの米国特許第３，００３，８７９号、Merrill らの米国特許第３，４１９，３９７号、Stonham の米国特許第３，２８４，２０７号、Lohmerらの米国特許第３，１６７，４３０号、Williamsの米国特許第２，９５７，７６７号、Dawsonらの米国特許第２，８９３，８６７号、Smith らの米国特許第２，８６０，９８６号、同第２，９０４，５３９号、Ponticelloらの米国特許第３，９２９，４８２号、同第３，８６０，４２８号、Ponticelloの米国特許第３，９３９，１３０号、Dykstra の米国特許第３，４１１，９１１号、Dykstra らのカナダ国特許第７７４，０５４号、Reamらの米国特許第３，２８７，２８９号、Smith の英国特許第１，４６６，６００号、Stevens の英国特許第１，０６２，１１６号、Fordyce の米国特許第２，２１１，３２３号、Martinezの米国特許第２，２８４，８７７号、Watkins の米国特許第２，４２０，４５５号、Jones の米国特許第２，５３３，１６６号、Boltonの米国特許第２，４９５，９１８号、Gravesの米国特許第２，２８９，７７５号、Yackelの米国特許第２，５６５，４１８号、Unruh らの米国特許第２，８６５，８９３号、同第２，８７５，０５９号、Reesらの米国特許第３，５３６，４９１号、Broadhead らの英国特許第１，３４８，８１５号、Taylorらの米国特許第３，４７９，１８６号、Merrill らの米国特許第３，５２０，８５７号、Plakunovの米国特許第３，５８９，９０８号、同第３，５９１，３７９号、Bacon らの米国特許第３，６９０，８８８号、Bowmanの米国特許第３，７４８，１４３号、Dickinson らの英国特許第８０８，２２７号、同第８０８，２２８号、Woodの英国特許第８２２，１９２号、Iguchiらの英国特許第１，３９８，０５５号、DeWinterらの米国特許第４，２１５，１９６号、Campbellらの米国特許第４，１４７，５５０号、Sysak の米国特許第４，３９１，９０３号、Chenの米国特許第４，４０１，７８７号、Karinoらの米国特許第４，３９６，６９８号、Fitzgeraldの米国特許第４，３１５，０７１号、Fitzgeraldらの米国特許第４，３５０，７５９号、Helling の米国特許第４，５１３，０８０号、Bruck らの米国特許第４，３０１，２４０号、Campbellらの米国特許第４，２０７，１０９号、Chuangらの米国特許第４，１４５，２２１号、Bergthaller らの米国特許第４，３３４，０１３号、Helling の米国特許第４，４２６，４３８号、Andersonらの米国特許第５，３６６，８５５号、Valentini の米国特許第５，３７４，５０９号、Ruger の米国特許第５，４０７，７９２号、Iwagaki らの欧州特許第０ １３１ １６１号、Bennett らの国際特許出願公開第ＷＯ９４／１３４７９号及び同第ＷＯ９４／１３４８１号に記載されている。
【００３１】
ベヒクル又はベヒクル成分として有用な水溶性ポリマーの多くが、それ自体、カバリングパワーの増大に有効であることは知られている。以下、これらの水溶性ポリマーを、カテゴリー（ａ）のカバリングパワー増強剤と称する。デキストラン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（ビニルピロリドン）の各々は、ゼラチン又はゼラチン誘導体をベヒクルとして使用する乳剤層中に、水溶性ポリマー対ゼラチン系ベヒクルの重量比が少なくとも０．１：１〜１：１になるように導入した場合に、カバリングパワーを増大させることができる。水溶性ポリマー対ゼラチン系ベヒクルの好適な重量比は０．２５：１〜０．７５：１の範囲にある。
【００３２】
乳剤層中に導入することができる別の種類のカバリングパワー増強化合物は、ハロゲン化銀粒子表面に吸着し且つ少なくとも１個の二価の硫黄原子を含有するものである。以下、これらをカテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤とも称する。この二価の硫黄原子は−Ｓ−の形であっても、＝Ｓの形であってもよい。硫黄原子が−Ｓ−部分として存在する場合、それは２個の炭素原子を結合すること、２個の三価の窒素原子を結合すること、又は１個の炭素原子と１個の三価の窒素原子とを結合することが典型的である。硫黄原子が＝Ｓ部分として存在する場合、それはチオキソカルボニル（Ｃ＝Ｓ）部分を形成する。最も一般的には、吸着したカバリングパワー増強剤はアゾール環又はアジン環を含有する。チオキソカルボニル及び−Ｓ−がアゾール環又はアジン環の一部を構成することができる。さらに、又は別法として、−Ｓ−部分が環置換基として存在してもよい。
【００３３】
一般的な態様の一つでは、吸着したカバリングパワー増強剤は５−メルカプトテトラゾール類である。これらの化合物では、５位の二価硫黄原子（−Ｓ−）が、互変異性形の一つとして、チオキソカルボニル（Ｃ＝Ｓ）部分へ再配置する場合もある。英国特許第１，００４，３０２号に記載されているように、５−メルカプトテトラゾール類には以下の代表的化合物が含まれる：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−アリル−５−メルカプトテトラゾール、１−イソプロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンゾイル−５−メルカプトテトラゾール、１−ｐ−クロロフェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ｐ−メチルフェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−ｐ−メトキシカルボニルフェニル−５−メルカプトテトラゾール及び１−ｐ−ジエチルアミノフェニル−５−メルカプトテトラゾール。
【００３４】
カテゴリー（ｂ）の要件を満たす別の形のカバリングパワー増強剤として、英国特許第１，２３７，５４１号に記載されているタイプのジチオキソトリアゾールがある。これらの化合物は、１，３，５−トリアゾールにおいて３個の環炭素原子のうちの２個がチオキソカルボニル（Ｃ＝Ｓ）部分を形成しているものである。これらの化合物の代表例として、１−フェニル−２，４−ジチオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン、１−シクロヘキシル−２，４−ジチオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン、１−ベンジル−２，４−ジチオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン及び１−ｐ−トリル−２，４−ジチオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３５】
さらに別の形態として、全体の環構造はインデン又はインダンの構造であるが、その５員環若しくは６員環に、又は往々にしてこれらの両方の環に、少なくとも１個の窒素原子が配置されているものがある。硫黄原子は、環窒素原子に隣接した環炭素原子に結合されている。
この形態では、英国特許第１，２５７，７５０号に、４，６−ジメルカプト−１，２，５，７−テトラアザインデンがカテゴリー（ｂ）要件を満たす有用なカバリングパワー増強剤であることが記載されている。具体的に開示されている化合物として１−Ｒ−４，６−ジメルカプト−１，２，５，７−テトラアザインデンであって、Ｒが水素、メチル、フェニル、ピリミジン−４−イル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル又は２，４−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−６−イルであるものが挙げられる。
【００３６】
成分（ｂ）の要件を満たす別の好適なテトラアザインデンは、メルカプト（−ＳＨ）置換基又は置換メルカプト（−ＳＲ）置換基を有する１，３，３ａ，７−及び１，３，３ａ，４−テトラアザインデンである。ここで、Ｒは炭素原子数１〜１１のアルキルであることが好ましい。これらの化合物として、２，６−ジメチル−４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、５−エチル−７−メルカプト−６−メチル−１，３，３ａ，４−テトラアザインデン、５−ブロモ−４−メルカプト−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及び当該メルカプト水素原子の代わりにＣ₁ 〜Ｃ₁₁アルキル置換基を含有する類似化合物が挙げられる。これらの及びその他の有用なテトラアザインデン化合物については、Landonの米国特許第４，０１３，４７０号、Rowland らの米国特許第４，７２８，６０１号及びAdinの米国特許第５，２５６，５１９号に記載されている。
【００３７】
さらに、Hershey の米国特許第５，２９２，６３１号に記載されているタイプのカテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤を使用することも企図される。これらのカバリングパワー増強剤は、共通の特徴として１，２，４−トリアゾール環を含み、下記一般式を満たす置換基を５位に有する。
Ｔ−〔Ｓ−（ＣＨ₂ ）_p −〕_n −Ｓ−Ｌ_m −
上式中、
Ｌは１〜８個の炭素原子を含む二価の結合基（例、１〜８個のメチレン基）であり、
ｍは０又は１であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ｐは２〜４の整数であり、そして
Ｔは１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族部分（例、アルキル）である。
この１，２，４−トリアゾール環は、さらに３位に窒素原子を含むことによりテトラゾール環を形成してもよい。さらに、このトリアゾール環がアジン環と縮合することにより１，３，３ａ，７−テトラアザインデン環構造を成すこともできる。
【００３８】
別の好ましい態様では、インデン型化合物は、１又は３位の三価窒素原子と２位のメルカプト（又は上記の置換メルカプト）置換基を含有することができる。その具体例として、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。これらの化合物については、先に引用したLandonの米国特許第４，０１３，４７０号に記載されている。その「Ｍ」系列の化合物において、Landonは本発明の実施に有用なさらに別のメルカプト置換アゾール及びアジンを記載している。
【００３９】
カテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤として、メルカプト形へ互変異性化し得ないチオキソカルボニル（Ｃ＝Ｓ）環員を含有するアゾール環化合物を使用してもよい。ローダニン環を含有する化合物が好適である。その他、同様のチオキソカルボニル環員を少なくとも１個含有する同等な環化合物として、イソローダニン、２−又は４−チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン及び２−チオバルビツル酸が挙げられる。
【００４０】
これらの環構造体の各々は、メロシアニン系色素に共通の酸性核である。このように、カテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤は、所望であれば、メロシアニン系色素発色団を完成するのに必要な置換基を含み得ることが特に認識される。以下、カテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤として使用することができるメロシアニン系色素を例示する。
Ｄ−１：５−〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリデン）エチリデン〕−ローダニン；
Ｄ−２：５−ｐ−ジエチルアミノベンジリデン−２−チオバルビツル酸；
Ｄ−３：３−エチル−５−〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリデン）エチリデン〕ローダニン；
Ｄ−４：３−エチル−５−〔（３−メチル−２〔３Ｈ〕−チアゾリリデン）エチリデン〕ローダニン；
Ｄ−５：３−カルボキシメチル−５−（３−メチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾチアゾリデン）ローダニン；
Ｄ−６：３−エチル−５−〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリリデン）−エチリデン〕−１−フェニル−２−チオヒダントイン；
Ｄ−７：３−エチル−５−〔（３−メチル−２〔３Ｈ〕−チアゾリニリデン）−エチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；
Ｄ−８：３−エチル−５−〔（１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン−２−イリデン）−１−メチルエチリデン〕ローダニン；
Ｄ−９：３−エチル−５−（３−ピペリジノアリリデン）ローダニン；
Ｄ−１０：５−（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリリデン）−３−フェニルローダニン；
Ｄ−１１：３−エチル−５−（１−エチル−４〔１Ｈ〕−ピリジリデン）ローダニン；
Ｄ−１２：３−エチル−５−〔（１−ピペリジル）メチレン〕ローダニン；
Ｄ−１３：３−エチル−５−〔４−（３−エチル−２−ベンゾセレナゾリニリデン）−２−ブテニリデン〕−１−フェニル−２−チオヒダントイン；
Ｄ−１４：５−〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン−３−ｎ−ヘプチル−１−フェニル−２−チオヒダントイン；
Ｄ−１５：５−〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン〕−３−ｎ−ヘプチル−１−フェニル−２−チオ−２，４−ジオキサキソリデンジオン；
Ｄ−１６：５−〔（１，３，３−トリメチル−２−インドリニリデン）エチリデン−ローダニン；
Ｄ−１７：ビス〔１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸−（５）〕−ペンタメチンオキソノール；
Ｄ−１８：５「〔（３−エチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−３−β−スルホエチル−２−チオ−２，４−オキサゾリデンジオン；
Ｄ−１９：３−カルボキシメチル−５−〔（３−メチル−２〔３Ｈ〕−ベンゾオキサゾリデン）エチリデン〕ローダニン；及び
Ｄ−２０：５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−β−スルホ−エチルローダニン
【００４１】
本発明の放射線写真要素の乳剤層には、一般に常用されておりカバリングパワーを増強する量であればいずれの量で成分（ｂ）を導入してもよい。一般に、成分（ｂ）の濃度はＡｇ１モル当たり２０〜２０００ｍｇの範囲にあると有効であり、中でもＡｇ１モル当たり３０〜７００ｍｇが好適な濃度範囲である。
【００４２】
カテゴリー（ａ）及び（ｂ）の両方のカバリングパワー増強剤を使用するとカバリングパワーの絶対レベルが一層高くなることが認識されるが、カバリングパワーの増大と画像の冷調化とを実現する効果は、それらの存在には依存しない。すなわち、乳剤層は、カテゴリー（ａ）又は（ｂ）のカバリングパワー増強剤を、いずれも含有しない場合、両方とも含有する場合又はいずれか一方だけを含有する場合にも、本発明の利益を実現することができる。カテゴリー（ａ）のカバリングパワー増強剤のポリアクリルアミド及び／又はデキストランとカテゴリー（ｂ）のカバリングパワー増強剤とを共に乳剤層中に存在させた場合には、それらは一段と冷調化した像を得ることにさらに寄与する。
【００４３】
乳剤層のベヒクルは、常用の一種又は二種以上のフォアハードナーを、単独で又はグルタルアルデヒドのようなプレハードナーを一種又は二種以上組み合わせて、処理のための現像液に含めたものを使用することによって硬膜させる。常用のハードナーについては、先に引用したリサーチ・ディスクロージャー(Item 38957, Section II.B. Hardeners) 及び Dickersonの米国特許第４，４１４，３０４号に記載されている。 Dickersonの表２と表３を比較すると、薄い平板状粒子乳剤は、非平板状粒子乳剤や一層厚い平板状粒子乳剤の場合とは異なり、硬膜度合いの増加に対してカバリングパワーが低下を示すことはほとんどないことが明白である。
【００４４】
上記の二種の乳剤層の他、本発明の要件を満たす放射線写真要素は青味がかった透明フィルム状支持体ＢＴＴＦＳを含む。該支持体は、常用の青味がかった透明な放射線写真用フィルム状支持体の中から選ぶことができる。典型的には、これらの支持体は、親水性コロイドによる接着性を改良するために主面の両方に下塗層が塗布されている透明な軟質フィルムからなる。多くの場合、透明フィルム状支持体の表面コーティングはそれ自体が親水性コロイド層であるが、処理液が浸透しないように高度に硬膜されている。放射線写真用のフィルム状支持体は、所望の冷調像に資すために青味がかっているが、写真用フィルム状支持体が青味がかっていることは極めて稀である。フィルム状支持体は、写真要素において最も一般的に採用されている酢酸セルロース系支持体は使用せず、寸法保全性を最大限に高めるべくポリエステルで構成されることが普通である。放射線写真用のフィルム状支持体については、冷調像に寄与する導入用の青色素と共に、リサーチ・ディスクロージャー(Vol. 184, April 1979, Item 18431, Section XII) に記載されている。リサーチ・ディスクロージャー(Item 38957, Section XV. Supports)のパラグラフ（２）に、親水性コロイドの支持体に対する接着性を改良するのに適した下塗層が記載されている。Section XVのパラグラフ（４）、（７）及び（９）に記載されているタイプの透明フィルムも寸法安定性に優れているため企図されるが、好適な透明フィルムはSection XVのパラグラフ（８）に記載されているポリエステル系フィルムである。特に好適なポリエステル系のフィルム状支持体はポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレート）である。
【００４５】
本発明の利点を例証する放射線写真要素は上記の本質的特徴により構築できるが、ほとんどの場合、個別具体的な画像形成用途に適するように画像形成特性を最適化することが望ましい。以下の記述は、典型的な医療診断用途に適する好ましい放射線写真要素の構成をさらに詳細に説明するものである。
【００４６】
医療診断用途の場合、放射線写真要素は、ｂ^* 値が−５．０よりもさらに負の方へ大きくなるような十分に冷調な像の調子を示すことが一般に好ましい。−５．０よりも負の方へ大きな所望のｂ^* 値は、大方、透明フィルム状支持体に内蔵される青色素を利用して達成される。−５．０よりも負の方へ大きなｂ^* 値を実現するためには、最低濃度を０．１８以上にまで高めるに十分な量の青色素を支持体に内蔵させることが考えられる。しかしながら、最低濃度が高くなることは望ましいことではないため、ｂ^* 値を−５．０よりも負の方へ大きくするために支持体中の青色素を利用しなければならない度合いを最小限に止めることが好ましく、好ましくはその他のイメージトーン調節用添加剤との組み合わせで本発明の特徴を利用し、−５．０よりも、最適には−６．０よりも負の方へ大きな好適なｂ^* 値を達成する。
【００４７】
許容できる画像の調子の達成と適合する最も薄い高臭化物平板状粒子を使用することが好ましい。平板状粒子の平均厚さが薄くなるにつれてカバリングパワーは増大する。分光増感した平板状粒子乳剤を使用する両面塗布型放射線写真要素の場合、平板状粒子の平均厚さが薄くなるとクロスオーバーも減少する。分光増感した平板状粒子乳剤を含有する両面塗布型放射線写真要素に関するクロスオーバーの一般的説明が、Abbottら米国特許第４，４２５，４２５号及び同第４，４２５，４２６号になされている。本発明は、一般に薄い平板状粒子乳剤に適用可能であってさらに極薄平板状粒子乳剤にも適用することができるが、−５．０よりも負の方へ大きなｂ^* 値を実現するためには、平均厚さが０．０８μｍ〜０．１５μｍの範囲にある平板状粒子を使用することが好ましい。
【００４８】
全粒子の９０％を上回る部分が平板状粒子によって占められている場合、全粒子ＥＣＤを基準とする変動係数（ＣＯＶ）は２０％未満、好ましくは１５％未満、最適には１０％未満となることが実現可能である。粒子均一性の高い乳剤の場合、平板状粒子が全粒子投影面積の実質的にすべて（＞９７％）を占めることが観察される。上記ＨＢＴＧリストに含まれる Tsaurら及びFentonらの特許明細書並びに Dickersonらの米国特許第５，２５２，４４２号には、これらのより厳格なＣＯＶ及び平板状粒子投影面積の要件を満たす乳剤が記載されている。ＣＯＶの低下は、平均コントラストを２．７以上に維持することに寄与するが、これは一般に医療診断用映像化において好ましいことである。
【００４９】
一般に、医療診断用映像化においては、放射線写真要素が３．０以上の最高濃度を示すことが好ましく、中でも最高濃度が４．０であることが最適である。一般に、最高濃度を４．０よりも高くすることは銀の要求量を増加させるが、診断に関して顕著な利点を提供することはない。
最少限の銀塗布量で最高濃度要件を満たすため、ゼラチン系ベヒクルの前硬膜を制限することが必要である。平板状粒子乳剤を含有する放射線写真要素を十分に前硬膜することが典型的な慣習となっているが、本発明の放射線写真要素は部分的にのみ前硬膜することが好ましく、その場合、 Dickersonの米国特許第４，４１４，３０４号の教示の以前に標準的な慣習になっていたように、現像液にプレハードナーを導入することにより最終硬膜を行う。
【００５０】
前硬膜の程度は、下記の標準的な迅速アクセス処理サイクルを参照することによって定量化される。
現像 ４０℃で２４秒
定着 ４０℃で２０秒
水洗 ４０℃で１０秒
乾燥 ６５℃で２０秒
許容できる最高濃度を最少の銀塗布量で実現するため、水洗工程の終了時点までに、ゼラチン系ベヒクルの全重量を基準として、２００％を上回る（好ましくは２２０％以上の）重量ゲインが可能となるように硬膜は制限される。この場合、現像工程は下記組成を有する現像液を用いて行われる。
ヒドロキノン（３０ｇ）
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（１．５ｇ）
ＫＯＨ（２１ｇ）
ＮａＨＣＯ₃ （７．５ｇ）
Ｋ₂ ＳＯ₃ （４４．２ｇ）
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ （１２．６ｇ）
５−メチルベンゾトリアゾール（０．０６ｇ）
グルタルアルデヒド（４．９ｇ）
水で全体を１リットルにする（ｐＨ＝１０）
【００５１】
この試験により、本発明の放射線写真要素において考えられる前硬膜の最大量が確立される。前硬膜の最小量は、乾燥工程の終了時点までに放射線写真要素が乾燥する要件によって確立される。すなわち、放射線写真要素は、水洗工程後、６５℃に加熱された場合に２０秒以内に乾燥し得ることが必要である。このレベルの前硬膜により、放射線写真要素を好適に取り扱い、処理することを十分に可能にする。各工程に用いられる組成物をはじめとする処理サイクルの詳細は、Dickerson らの米国特許第４，９００，６５２号に記載されている。
【００５２】
上記の処理サイクルは前硬膜を定量化するための基準となるものであることが認識される。実際に使用する場合には、異なる処理サイクル及び現像液を使用することができる。
乳剤層は、カブリを最小限に抑えるための添加剤を一種又は二種以上含有することが好ましい。この種の常用の添加剤についてはリサーチ・ディスクロージャー(Item 38957, Section VII. Antifoggants and Stabilizers) に、また上記のＨＢＴＧリストを構成する特許明細書に、記載されている。
【００５３】
本発明の放射線写真要素を、青味がかった透明なフィルム状支持体ＢＴＴＦＳの両面に単一の乳剤層を塗布したものからなる単純な構成に関して説明してきたが、この乳剤層を、独立した二種以上の乳剤層を含有する乳剤層ユニットＥＬＵに置き換えてもよいことが認識される。また、通常は、保護層ユニットＰＬＵを塗布することも有利であり、該保護層ユニットは表面オーバーコートＳＯＣと中間層ＩＬとを含むことが一般的である。さらに、下層ユニットＵＬＵを含むことも慣例となっている。これらの特徴をそれぞれ含む両面塗布型放射線写真要素の一例を以下に示す。
ＳＯＣ
ＩＬ
ＥＬＵ
ＵＬＵ
ＢＴＴＦＳ
ＵＬＵ
ＥＬＵ
ＩＬ
ＳＯＣ
支持体の各面には単一の乳剤層のみが必要であるため、ＵＬＵ、ＩＬ及びＳＯＣのいずれか一つ又は組合せを省略できることが認識される。
【００５４】
支持体上に塗布された各層の、硬膜を含むベヒクルは、乳剤層に関する上記の説明を満たすように選定される。支持体の各面上の親水性コロイド総量は、３５ｍｇ／ｄｍ² 未満に制限されることが好ましい。
下層ユニットＵＬＵは、両面塗布型放射線写真要素においてクロスオーバーを減少させるために任意に、しかし一般に、用いられる処理液脱色性の微晶質色素にとって都合のよい場所を提供する。好適な処理液脱色性の微晶質色素については Dickersonらの米国特許第４，８０３，１５０号及び同第４，９００，６５２号並びに Diehlらの米国特許第４，９４０，６５４号に記載されている。
【００５５】
好適な放射線写真要素の構成は、支持体の最も近くに塗布される乳剤層であってその上に第二のより高感度の乳剤層がオーバーコートされるものの中に微晶質色素を配置するような構成である。
保護層ユニットＰＬＵは、乳剤層ユニットＥＬＵを物理的に保護する作用を示すと共に、常用の物理特性を調節する各種添加剤にとって好適な場所を提供する。ＰＬＵの構成及びその成分についての一般的な説明は、先に引用したリサーチ・ディスクロージャー(Item 18431, III. Antistatic Agent/Layers 及び IV. Overcoat Layers) 並びに先に引用したリサーチ・ディスクロージャー(Item 38957, IX. Coating physical property modifying addenda, A. Coating aids, B. Plasticizers and Lubricants, C. Antistats, and D. Matting agents) に記載されている。慣例として、ＰＬＵは表面オーバーコートと中間層とに分割される。中間層は、乳剤と表面オーバーコートの添加剤との間を隔離する薄い親水性コロイド層であることが典型的である。表面オーバーコートの添加剤、特にアンチマット粒子は、該中間層内に配置することが極めて一般的である。
【００５６】
【実施例】
本発明は、以下の具体的な態様を参照することにより一層よく認識することができる。特に断らないかぎり、被覆量はすべてｍｇ／ｄｍ² を単位とする。粒子の被覆量は銀の重量を基準とする。添字の（ｃ）及び（ｅｘ）は、それぞれ比較用要素及び実施例要素を表す。
【００５７】
要素Ａ（ｃ）
厚さ７ミル（１７８μｍ）の中性濃度０．１８を示す青味がかったポリ（エチレンテレフタレート）フィルム状支持体（Ｓ）の主面の両方に、以下のように、乳剤層（ＥＬ）、中間層（ＩＬ）及び透明表面オーバーコート（ＳＯＣ）を塗布することによって放射線写真要素を構築した。
ＳＯＣ
ＩＬ
ＥＬ
Ｓ
ＥＬ
ＩＬ
ＳＯＣ
【００５８】
乳剤層（ＥＬ）
成分 被覆量
Ａｇ 9.4
ゼラチン 20.4
4-ヒドロキシ -6-メチル -1,3,3a,7 -テトラアザインデン 2.1 g/Agモル
硝酸カリウム 1.8
ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム 0.0022
マレイン酸ヒドラジド 0.0087
ソルビトール 0.53
グリセリン 0.57
臭化カリウム 0.14
レゾルシノール 0.44
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 2.4%
（全層中のゼラチン重量を基準として）
【００５９】
中間層（ＩＬ）
成分 被覆量
ゼラチン 3.4
ＡｇＩリップマン 0.11
カルボキシメチルカゼイン 0.57
コロイドシリカ 0.57
ポリアクリルアミド 0.57
クロムミョウバン 0.025
レゾルシノール 0.058
ニトロン 0.044
【００６０】
表面オーバーコート（ＳＯＣ）
成分 被覆量
ゼラチン 3.4
ポリ（メチルメタクリレート）マットビーズ 0.14
カルボキシメチルカゼイン 0.57
コロイドシリカ 0.57
ポリアクリルアミド 0.57
クロムミョウバン 0.025
レゾルシノール 0.058
鯨油系減摩剤 0.15
【００６１】
ＥＬ中のＡｇは薄くアスペクト比の高い平板状粒子臭化銀乳剤であって、その平板状粒子が、全粒子投影面積の９０％を上回る面積を占め、１．８μｍの平均等価円直径（ＥＣＤ）を示し、そして０．１３μｍの平均厚さを有するものとして提供された。該粒子が示したＣＯＶは３０％であった。該平板状粒子乳剤は、４００ｍｇ／Ａｇモルのアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩に続いて３００ｍｇ／ＡｇモルのＫＩを使用することによって、硫黄及び金増感並びに分光増感した。ＩＬ中に存在するＡｇＩリップマン乳剤は、０．０８μｍの平均ＥＣＤを示した。
【００６２】
要素Ｂ（ｃ）
下記のように乳剤層を構成したことを除き、要素Ａ（ｃ）と同様に本要素を構築した。
乳剤層（ＥＬ）
成分 被覆量
Ａｇ 9.4
ゼラチン 20.4
4-ヒドロキシ -6-メチル -1,3,3a,7 -テトラアザインデン 2.1 g/Agモル
4-ヒドロキシ -6-メチル -2-メチルメルカプト-
1,3,3a,7 -テトラアザインデン 400mg/Agモル
2-メルカプト -1,3-ベンゾチアゾール 30 mg/Agモル
硝酸カリウム 1.8
ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム 0.0022
マレイン酸ヒドラジド 0.0087
ソルビトール 0.53
グリセリン 0.57
臭化カリウム 0.14
レゾルシノール 0.44
デキストラン 5.38
ポリアクリルアミド 2.69
カルボキシメチルカゼイン 1.61
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 2.4%
（全層中のゼラチン重量を基準として）
粒子の平均アスペクト比が若干高かったため、増感の最適化には若干多量の分光増感色素（590 mg/Ag モル）が必要であった。
【００６３】
要素Ｃ（ｃ）
本要素は要素Ｂと同様であるが、硬膜剤を２．４重量％から１．６重量％へ減少させた。
要素Ｄ（ｃ）
本要素は要素Ｂと同様であるが、硬膜剤を２．４重量％から０．８重量％へ減少させた。
要素Ｅ（ｃ）
本要素は要素Ｂと同様であるが、硬膜剤を２．４重量％から０．４重量％へ減少させた。
【００６４】
要素Ｆ（ｃ）
本要素は要素Ｅと同様であるが、但し、各乳剤層に含まれる親水性コロイドの被覆量を以下のように減少させた。
ゼラチン １６．１
デキストラン ３．５
ポリアクリルアミド １．７
カルボキシメチルカゼイン １．１
【００６５】
要素Ｇ（ｃ）
本要素は要素Ｅと同様であるが、但し、各乳剤層に含まれる親水性コロイドの被覆量を以下のように減少させた。
ゼラチン １１．８
デキストラン ２．７
ポリアクリルアミド １．３
カルボキシメチルカゼイン ０．７８
【００６６】
要素Ｈ（ｅｘ）
本要素は要素Ｅと同様であるが、但し、各乳剤層に含まれる親水性コロイドの被覆量を以下のように減少させた。
ゼラチン ７．５
デキストラン ２．２
ポリアクリルアミド ０．８
カルボキシメチルカゼイン ０．４８
【００６７】
センシトメトリー
要素Ａ〜Ｅの各要素を一対の Lanex（商標）レギュラー増感紙の間に取り付け、そして最大３ｍｍのＡｌの濾過を含む３相式Picker Medical (Model VTX-650)（商標）照射ユニットを使用して70 KVpのＸ線を照射した。照射におけるセンシトメトリー階調は、厚さの異なる２１段階のＡｌステップウェッジ（１段階＝０．１ｌｏｇＥ、Ｅは露光量（ルクス−秒）を表す）を使用して達成された。
【００６８】
照射後の要素を、Kodak X-Omat（商標）M6A-N フィルム処理装置で９０秒の処理サイクルで処理した。
現像 ４０℃で２４秒
定着 ４０℃で２０秒
水洗 ４０℃で１０秒
乾燥 ６５℃で２０秒
残りの時間は工程間の搬送にかかる時間である。
【００６９】
現像液の組成は以下の通り。
ヒドロキノン（３０ｇ）
4-ヒドロキシメチル -4-メチル -1-フェニル-3- ピラゾリジノン（１．５ｇ）
ＫＯＨ（２１ｇ）
ＮａＨＣＯ₃ （７．５ｇ）
Ｋ₂ ＳＯ₃ （４４．２ｇ）
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ （１２．６ｇ）
5-メチルベンゾトリアゾール（０．０６ｇ）
グルタルアルデヒド（４．９ｇ）
水で全体を１リットルとする（ｐＨ＝１０）
【００７０】
光学濃度をX-rite Model 310（商標）デンシトメーターによって測定した拡散濃度として表現した。これはＡＮＳＩ標準ＰＨ２．１９に対して校正したものであり、また National Bureau of Standards の校正ステップタブレットに対してトレース可能であった。処理後の各放射線写真要素について特性曲線（濃度対ｌｏｇＥ）をプロットした。感度（スピード）を最低濃度よりも１．００高い濃度点で測定し、相対ｌｏｇ単位で報告した。ここで、感度差の１単位は０．０１ｌｏｇＥに相当し、またＥは露光量（ルクス−秒）である。上部濃度点ＵＤＰは露光後フィルム試料内で測定された最高濃度とした。
感度（ＳＰＤ）、コントラスト（γ）及び上部濃度点（ＵＤＰ）を表１に報告する。
【００７１】
表１
要素 ＳＰＤ γ ＵＤＰ
Ａ（ｃ） ４５０ ２．６ ３．１
Ｂ（ｃ） ４４１ １．４ ２．２
Ｃ（ｃ） ４４３ ２．０ ２．２
Ｄ（ｃ） ４４６ ２．２ ２．３
Ｅ（ｃ） ４４３ ２．８ ２．５７
Ｆ（ｃ） ４５１ ２．７ ２．６５
Ｇ（ｃ） ４５１ ２．７ ２．７２
Ｈ（ｅｘ） ４５４ ２．９ ３．０
【００７２】
表１より、本発明の放射線写真要素（Ｈ）が、要素Ａ（ｃ）よりも優れた感度及びコントラスト特性を示したことが明らかである。上部濃度点はＡ（ｃ）よりも若干低いが、好適な最高値３．０に到達していた。
放射線写真要素Ｈの感度、コントラスト及び上部濃度点の測定値は、まったく同じ添加剤を含有するが、親水性コロイドの被覆量が高く、また場合によっては硬膜レベルも高い比較用の放射線写真要素Ｂ〜Ｇよりも優れていた。
【００７３】
実際のカバリングパワー（ＰＣＰ）を先にカバリングパワーの定義において説明したように測定したが、但し、フィルム試料において得られた最も高い濃度を最高濃度の代わりに使用した。試料露光が最高濃度に到達しなかった場合、得られる値はカバリングパワーよりも小さいが、その値は、ここで選ばれた露光、処理条件下で用いられた場合に予測できる性能と良好な相関関係を示す。
画像の調子を先の定義において説明したようにｂ^* 値として測定した。
測定された画像の調子ｂ^* 及び実際のカバリングパワーＰＣＰ特性を表２に報告する。これらの特性は、各乳剤層における親水性コロイドコーティングの被覆量（ＨＣ／Ｓ）、各乳剤層における銀の塗布被覆量（Ａｇ／Ｓ）及び全親水性コロイドを基準とする重量％で表される硬膜剤量（Ｈ）と相関関係がある。
【００７４】
表２
要素 ＨＣ／Ｓ Ａｇ／Ｓ Ｈ ＰＣＰ ｂ^*
Ａ（ｃ） 20.4 9.4 2.4 8.0 -6.0
Ｂ（ｃ） 30.1 9.35 2.4 11.6 -5.7
Ｃ（ｃ） 30.1 9.35 1.6 11.6 -5.7
Ｄ（ｃ） 30.1 9.35 0.8 11.9 -5.5
Ｅ（ｃ） 30.1 9.35 0.4 12.8 -5.5
Ｆ（ｃ） 22.4 9.35 0.4 14.6 -5.6
Ｇ（ｃ） 16.6 9.35 0.4 15.1 -5.9
Ｈ（ｅｘ） 11.0 9.35 0.4 17.0 -6.1
【００７５】
本発明の要件を満たす放射線写真要素Ｈは、実際のカバリングパワー特性に優れていることが明らかである。親水性コロイドコーティングの被覆量が１５ｍｇ／ｄｍ² 未満である場合（要素Ｈ）、ｂ^* 値は他のいずれの要素よりも一層負の方へ大きな値となった。比較用の要素Ａは、表１において、感度、コントラスト及び上部濃度点といった特性については要素Ｈに匹敵していたが、そのカバリングパワーは著しく劣ることに留意されたい。
要素Ｈより、親水性コロイドコーティングの被覆量を１５ｍｇ／ｄｍ² よりも少なくすることで、カバリングパワー及び像の調子が改良されたことが明らかである。
【００７６】
硬膜剤量
硬膜剤量は、ゼラチン系ベヒクルの重量を基準とした硬膜剤の重量％として報告されているが、これらのレベルは個別具体的な硬膜剤の選択によって異なってくることが認識される。
硬膜の程度を、個別具体的に選ばれた硬膜剤とは無関係な一般的硬膜レベルへ変換するため、各放射線写真要素の試料が乾燥機から出始めた時に迅速アクセス処理機を停止させた。フィルムが定位置にある処理機の乾燥部を開放することによって、全乾燥工程の何％が放射線写真要素を十分に乾燥するために必要であったかを観測することができた。
【００７７】
硬膜性を比較するためのさらに一般的に適用可能なパラメーターを提供するため、フィルム試料の秤量を、それが処理機の水洗工程から出て乾燥機に到達する前に行った。これにより、処理前の要素中に存在するゼラチン系ベヒクルの重量を基準とした重量ゲイン％の測定値が得られた。この測定により、硬膜の程度を、多種多様なゼラチン系ベヒクルコーティングの被覆量を含む要素間で比較することが可能となる。
結果を表３にまとめる。
【００７８】

【００７９】
表３より、親水性コロイドの全重量を基準として、硬膜剤の重量％を０．４重量％まで低下させた場合、重量ゲイン測定値は２００％を十分に上回る値となった。この追加的な水分吸収量は、十分に迅速アクセス処理機の乾燥能力の範囲内にあった。
【００８０】
色素汚染
残留色素汚染を分光測光法で測定し、色素吸収ピークに対応する５０５ｎｍにおける濃度と、色素吸収の分光領域の外側であるが現像銀の分光吸収領域の内側である４４０ｎｍにおける濃度との間の差として計算した。測定は、未露光のフィルム試料を処理した後に実施した。従って、存在する銀濃度のみがカブリに起因するものであった。濃度差をとることにより、色素汚染測定値からカブリを排除した。
観測された色素汚染を、親水性コロイド及び銀のコーティング被覆量の関数として表４に報告した。
【００８１】
表４
要素 ＨＣ／Ｓ Ａｇ／Ｓ 色素汚染
Ａ（ｃ） 20.4 9.4 0.054
Ｂ（ｃ） 30.1 9.35 0.034
Ｃ（ｃ） 30.1 9.35 0.031
Ｄ（ｃ） 30.1 9.35 0.031
Ｅ（ｃ） 30.1 9.35 0.025
Ｆ（ｃ） 22.4 9.35 0.017
Ｇ（ｃ） 16.6 9.35 0.012
Ｈ（ｅｘ） 11.0 9.35 0.009
【００８２】
表４より、本発明の要件を満たす放射線写真要素を使用すると、観測される色素汚染が最低レベルになることが明らかである。
以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
〔１〕第一主面と第二主面を有する青味がかったフィルム状支持体の当該主面の各面上に、親水性コロイド系ベヒクルと、銀量を基準として臭化物含有量が５０モル％よりも高く且つヨウ化物含有量が３モル％よりも低い感放射線性ハロゲン化銀粒子とを含有する平板状粒子乳剤層であって当該ハロゲン化銀粒子を形成する銀の当該親水性コロイドに対する重量比が１：１未満であるものが少なくとも一層塗布されている放射線写真要素であって、
当該平板状粒子乳剤層の内部において、
当該平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満であり且つ、
当該親水性コロイドの被覆量が３０ｍｇ／ｄｍ² 未満であることを特徴とする放射線写真要素。
〔２〕当該親水性コロイドの被覆量が５ｍｇ／ｄｍ² 以上であることをさらに特徴とする、態様１に記載の放射線写真要素。
〔３〕当該親水性コロイドの被覆量が２５ｍｇ／ｄｍ² 未満であることをさらに特徴とする、態様１又は２に記載の放射線写真要素。
〔４〕当該親水性コロイドの被覆量が１５ｍｇ／ｄｍ² 未満であることをさらに特徴とする、態様４に記載の放射線写真要素。
〔５〕当該平板状粒子の厚さの平均値が０．０８μｍ〜０．１５μｍの範囲にあることをさらに特徴とする、態様１〜４のいずれかに記載の放射線写真要素。
〔６〕当該親水性コロイドの硬膜性が、下記の処理サイクル：
現像 ４０℃で２４秒
定着 ４０℃で２０秒
水洗 ４０℃で１０秒
であって、当該現像液の組成が、
ヒドロキノン（３０ｇ）
4-ヒドロキシメチル -4-メチル -1-フェニル-3- ピラゾリジノン（１．５ｇ）
ＫＯＨ（２１ｇ）
ＮａＨＣＯ₃ （７．５ｇ）
Ｋ₂ ＳＯ₃ （４４．２ｇ）
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ （１２．６ｇ）
5-メチルベンゾトリアゾール（０．０６ｇ）
グルタルアルデヒド（４．９ｇ）
水で全体を１リットルとする（ｐＨ＝１０）
であるものの後、ゼラチン系ベヒクルの全重量を基準として２００％を上回る重量ゲインを可能とすると共に、後続の６５℃における乾燥工程を２０秒以内で行えるように選ばれていることをさらに特徴とする、態様１〜５のいずれかに記載の放射線写真要素。
〔７〕当該要素が−５．０より負の方へ大きなｂ^* 値を示すことをさらに特徴とする、態様１〜６のいずれかに記載の放射線写真要素。
〔８〕支持体中の青色素が支持体の中性濃度を０．１８以上にまで増加させていることをさらに特徴とする、態様１〜７のいずれかに記載の放射線写真要素。

Claims (6)

1. 第一主面と第二主面を有する青味がかったフィルム状支持体の当該主面の各面上に、親水性コロイド系ベヒクルと、銀量を基準として臭化物含有量が５０モル％よりも高く且つヨウ化物含有量が３モル％よりも低い感放射線性ハロゲン化銀粒子とを含有する平板状粒子乳剤層であって当該ハロゲン化銀粒子を形成する銀の当該親水性コロイドに対する重量比が１：１未満であるものが少なくとも一層塗布されている放射線写真要素であって、
   当該平板状粒子乳剤層の内部において、
   当該平板状粒子の平均厚さが０．２μｍ未満であり且つ、
   当該親水性コロイドの被覆量が１５ｍｇ／ｄｍ² 未満であることを特徴とする
   放射線写真要素。
2. 当該親水性コロイドの被覆量が５ｍｇ／ｄｍ ² 以上であることをさらに特徴とする、請求項１に記載の放射線写真要素。
3. 当該平板状粒子の厚さの平均値が０．０８μｍ〜０．１５μｍの範囲にあることをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の放射線写真要素。
4. 当該親水性コロイドの硬膜性が、下記の処理サイクル：
   現像 ４０℃で２４秒
   定着 ４０℃で２０秒
   水洗 ４０℃で１０秒
   であって、当該現像液の組成が、
   ヒドロキノン（３０ｇ）
   4- ヒドロキシメチル -4- メチル -1- フェニル -3- ピラゾリジノン（１．５ｇ）
   ＫＯＨ（２１ｇ）
   ＮａＨＣＯ ₃ （７．５ｇ）
   Ｋ ₂ ＳＯ ₃ （４４．２ｇ）
   Ｎａ ₂ Ｓ ₂ Ｏ ₅ （１２．６ｇ）
   5- メチルベンゾトリアゾール（０．０６ｇ）
   グルタルアルデヒド（４．９ｇ）
   水で全体を１リットルとする（ｐＨ＝１０）
   であるものの後、ゼラチン系ベヒクルの全重量を基準として２００％を上回る重量ゲインを可能とすると共に、後続の６５℃における乾燥工程を２０秒以内で行えるように選ばれていることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の放射線写真要素。
5. 当該要素が−５．０より負の方へ大きなｂ ^* 値を示すことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の放射線写真要素。
6. 支持体中の青色素が支持体の中性濃度を０．１８以上にまで増加させていることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線写真要素。