JP4030397B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｕＦ2は、高い容量密度が期待されるので、正極活物質としてリチウム二次電池の研究初期に検討された（非特許文献１〜４）。しかしながら、電解液への溶解性が高いこと、並びに充放電効率が悪いことから、ＣｕＦ2を用いたリチウム二次電池は実用化されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
K.M.Abraham,J.Power.Sourcs,7(1981/82)
【非特許文献２】
D.P.Boden,H.R,Buhner and V.J.Spera,Final Rep.Contract DA28-043-AMC-c1394(E) September,1966;Rep.AD639709,Nat.Tech.Info.Ser.,Va.,U.S.A. 1976
【非特許文献３】
碇真一著，新しい電池（第２版３刷），東京電機大学出版局（1982）P.118
【非特許文献４】
吉沢四郎著，電池ハンドブック（第１版２刷），電気書院（1975）P.3-167〜3-168
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＣｕＦ2の充放電機構において、放電時には以下の反応が生じ、ＣｕとＬｉＦが生成する。
【０００５】
ＣｕＦ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｃｕ＋２ＬｉＦ
また、充電時には、以下の反応が生じ、ＣｕＦ2に戻る。
Ｃｕ＋２ＬｉＦ→ＣｕＦ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-
しかしながら、実際には、充電時に、ＣｕＦ2の生成反応と同時に副反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が生じる。この副反応は、充放電効率を低下させる原因となっている。従って、Ｃｕの溶解反応を抑制することができれば充放電効率を向上させることができる。
【０００６】
本発明の目的は、正極からのＣｕの溶解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｕを活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池であり、正極または正極の活物質の表面がリチウムイオン伝導体で被覆されていることを特徴としている。
【０００８】
正極の表面または正極の活物質の表面を、リチウムイオン伝導体で被覆することにより、充電の際に銅の溶解によって生成するＣｕイオンは、リチウムイオン伝導膜を通過できず、正極表面に残る。このため、電極表面のＣｕイオン濃度が増加し、Ｃｕの溶解反応を抑制することができる。従って、本発明によれば、充放電効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明において、ＬｉＦは、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれる。非水電解質中に溶解したＬｉＦが、充放電反応に関与するので、非水電解質中にＬｉＦが含まれていることが好ましい。しかしながら、非水電解質には多量のＬｉＦを溶解させることができないので、ＬｉＦは正極及び／または負極に含ませることができる。一般には、正極にＬｉＦを含ませることが好ましい。
【００１０】
ＬｉＦは、放電生成物の形態であり、充電によりＬｉＦをＬｉとＦに分け、Ｌｉを放出するとともに、Ｆを貯蔵する必要がある。放電の際には、ＬｉとＦからＬｉＦを生成させる必要がある。
【００１１】
本発明において正極活物質として含まれるＣｕ及びＣｕ化合物は、充電の際に生じたＦを貯蔵するものである。Ｃｕを活物質として用いた場合には、ＣｕＦ2の形態でＦを貯蔵する。
【００１２】
また、Ｃｕ化合物を活物質として用いてＦを貯蔵することができる。Ｃｕ化合物としては、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
また、本発明に従う他の局面においては、ＣｕＦ2を正極活物質として含んでもよい。
すなわち、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、ＣｕＦ2を活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、正極または正極活物質の表面がリチウムイオン伝導体で被覆されていることを特徴としている。
【００１４】
本発明におけるリチウムイオン伝導体としては、リチウムイオンを通過させることができ、それ自体が電解液に溶解しないものであれば特に限定されない。このようなものとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートの重合体、ポリエチレンなどのポリオレフィン系誘導体重合物、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ポリエチレンオキシドのようなポリエーテルなどが挙げられる。これらの中でも特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体が好ましく用いられる。
【００１５】
正極の表面をリチウムイオン伝導体で被覆する場合、リチウムイオン伝導体の被膜の厚みは特に限定されるものではないが、１μｍ以上の厚みであることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００１６】
正極活物質の表面をリチウムイオン伝導体で被覆する場合には、正極活物質１００重量部に対し、１重量部以上のリチウムイオン伝導体を被覆することが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部のリチウムイオン伝導体で被覆する。
【００１７】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、非水電解質二次電池に一般に用いられている溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００１８】
また、本発明者らは、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のようなフッ素化炭酸エステル及びＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＦ3のようなフッ素化炭酸エステル等のフッ素化された有機溶媒が、ＣｕＦ2を溶解しにくいことを見出している。従って、これらの有機溶媒を用いてもよい。
【００１９】
ＴＦＰＣは、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）をフッ素化したものであるが、同じ炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をフッ素化したものや、鎖状の炭酸エステルをフッ素化したもの、さらにはγ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのエステルやＴＨＦなどのエーテルをフッ素化したものも、ＣｕＦ2を溶解しない溶媒として使用できる可能性がある。
【００２０】
本発明において、非水電解質には、フッ素を含むリチウム塩が溶質として含有されていることが好ましい。フッ素を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＦ・（Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、及びＬｉＣｌ・(Ｃ6Ｆ5)3Ｂなどのルイス酸塩を挙げることができる。これらのフッ素を含むリチウム塩が電解質中に含有されていると、これらが媒介となって、ＣｕとＬｉＦとの反応が進行するものと思われる。
【００２１】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る材料であれば特に限定されるものではないが、炭素材料や、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのリチウムと合金化し得る材料が好ましく用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
〔正極の作製〕
Ｃｕ粉末が２０重量％、ＬｉＦ粉末が２０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックが４０重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが２０重量％となるように混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを調製し、これをアルミニウム箔上に塗布した。その後、１１０℃で真空乾燥し、圧延した後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出した。なお、塗布量は、２ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【００２４】
次に、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％溶解したＮＭＰ溶液を、正極活物質層の上に塗布した後、１１０℃で真空乾燥した。塗布量は、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布した。これにより、リチウムイオン伝導体で被覆した正極を得た。
比較として、リチウムイオン伝導体で被覆しない正極を作製した。
【００２５】
〔試験セルの作製〕
得られた正極を用いて、図２に示すような構造の試験セルを作製した。図２に示すように、容器５内には電解液が入れられており、この電解液中に正極１、負極２、及び参照極３が挿入されている。正極１と負極２の間にはセパレータ４が設けられている。負極２及び参照極３としてはリチウム金属を用いた。セパレータ４としては、ポリプロピレンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6と、５００ｍｇ／リットルの濃度のＬｉＦを溶解させたものを用いた。
【００２６】
〔充放電試験〕
上記の実施例及び比較例の試験セルについて、充放電試験を行った。充電は、一定電流０．１ｍＡで３時間行い、放電は一定電流０．１ｍＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで行った。試験結果を図１に示す。図１は、充放電特性を示しており、横軸は充放電容量であり、縦軸は電圧である。
【００２７】
図１に示すように、リチウムイオン伝導体で被覆していない比較例の電極では、３時間充電を行った後、放電を行うと、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近でプラトーが認められた。その後、電圧は急激に減少し、充放電効率は３０％であった。これに対し、リチウムイオン伝導体で被覆した実施例の電極においては、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）において放電のプラトーが認められ、充放電効率は８７％であった。以上の結果から、本発明に従い正極の表面をリチウムイオン伝導体で被覆することにより、充放電効率が向上することがわかる。
【００２８】
上記の実施例では、リチウムイオン伝導体の被膜を形成するための溶液として、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用いているが、この溶液中にさらにリチウム塩を溶解させたものを用いて、リチウムイオン伝導体の被膜を形成してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極からのＣｕの溶解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した試験セルを示す模式図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…容器
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｕＦ2は、高い容量密度が期待されるので、正極活物質としてリチウム二次電池の研究初期に検討された（非特許文献１〜４）。しかしながら、電解液への溶解性が高いこと、並びに充放電効率が悪いことから、ＣｕＦ2を用いたリチウム二次電池は実用化されていない。
【０００３】
【非特許文献１】
K.M.Abraham,J.Power.Sourcs,7(1981/82)
【非特許文献２】
D.P.Boden,H.R,Buhner and V.J.Spera,Final Rep.Contract DA28-043-AMC-c1394(E) September,1966;Rep.AD639709,Nat.Tech.Info.Ser.,Va.,U.S.A. 1976
【非特許文献３】
碇真一著，新しい電池（第２版３刷），東京電機大学出版局（1982）P.118
【非特許文献４】
吉沢四郎著，電池ハンドブック（第１版２刷），電気書院（1975）P.3-167〜3-168
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＣｕＦ2の充放電機構において、放電時には以下の反応が生じ、ＣｕとＬｉＦが生成する。
【０００５】
ＣｕＦ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｃｕ＋２ＬｉＦ
また、充電時には、以下の反応が生じ、ＣｕＦ2に戻る。
Ｃｕ＋２ＬｉＦ→ＣｕＦ2＋２Ｌｉ+＋２ｅ-
しかしながら、実際には、充電時に、ＣｕＦ2の生成反応と同時に副反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ-）が生じる。この副反応は、充放電効率を低下させる原因となっている。従って、Ｃｕの溶解反応を抑制することができれば充放電効率を向上させることができる。
【０００６】
本発明の目的は、正極からのＣｕの溶解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｕを活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池であり、正極または正極の活物質の表面がリチウムイオン伝導体で被覆されていることを特徴としている。
【０００８】
正極の表面または正極の活物質の表面を、リチウムイオン伝導体で被覆することにより、充電の際に銅の溶解によって生成するＣｕイオンは、リチウムイオン伝導膜を通過できず、正極表面に残る。このため、電極表面のＣｕイオン濃度が増加し、Ｃｕの溶解反応を抑制することができる。従って、本発明によれば、充放電効率を向上させることができる。
【０００９】
本発明において、ＬｉＦは、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれる。非水電解質中に溶解したＬｉＦが、充放電反応に関与するので、非水電解質中にＬｉＦが含まれていることが好ましい。しかしながら、非水電解質には多量のＬｉＦを溶解させることができないので、ＬｉＦは正極及び／または負極に含ませることができる。一般には、正極にＬｉＦを含ませることが好ましい。
【００１０】
ＬｉＦは、放電生成物の形態であり、充電によりＬｉＦをＬｉとＦに分け、Ｌｉを放出するとともに、Ｆを貯蔵する必要がある。放電の際には、ＬｉとＦからＬｉＦを生成させる必要がある。
【００１１】
本発明において正極活物質として含まれるＣｕ及びＣｕ化合物は、充電の際に生じたＦを貯蔵するものである。Ｃｕを活物質として用いた場合には、ＣｕＦ2の形態でＦを貯蔵する。
【００１２】
また、Ｃｕ化合物を活物質として用いてＦを貯蔵することができる。Ｃｕ化合物としては、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、及びＣｕＩから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
また、本発明に従う他の局面においては、ＣｕＦ2を正極活物質として含んでもよい。
すなわち、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、ＣｕＦ2を活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、正極または正極活物質の表面がリチウムイオン伝導体で被覆されていることを特徴としている。
【００１４】
本発明におけるリチウムイオン伝導体としては、リチウムイオンを通過させることができ、それ自体が電解液に溶解しないものであれば特に限定されない。このようなものとして、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートの重合体、ポリエチレンなどのポリオレフィン系誘導体重合物、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ポリエチレンオキシドのようなポリエーテルなどが挙げられる。これらの中でも特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体が好ましく用いられる。
【００１５】
正極の表面をリチウムイオン伝導体で被覆する場合、リチウムイオン伝導体の被膜の厚みは特に限定されるものではないが、１μｍ以上の厚みであることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。
【００１６】
正極活物質の表面をリチウムイオン伝導体で被覆する場合には、正極活物質１００重量部に対し、１重量部以上のリチウムイオン伝導体を被覆することが好ましく、さらに好ましくは１〜１００重量部のリチウムイオン伝導体で被覆する。
【００１７】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、非水電解質二次電池に一般に用いられている溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００１８】
また、本発明者らは、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のようなフッ素化炭酸エステル及びＣＦ3ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＦ3のようなフッ素化炭酸エステル等のフッ素化された有機溶媒が、ＣｕＦ2を溶解しにくいことを見出している。従って、これらの有機溶媒を用いてもよい。
【００１９】
ＴＦＰＣは、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）をフッ素化したものであるが、同じ炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をフッ素化したものや、鎖状の炭酸エステルをフッ素化したもの、さらにはγ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのエステルやＴＨＦなどのエーテルをフッ素化したものも、ＣｕＦ2を溶解しない溶媒として使用できる可能性がある。
【００２０】
本発明において、非水電解質には、フッ素を含むリチウム塩が溶質として含有されていることが好ましい。フッ素を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＦ・（Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、及びＬｉＣｌ・(Ｃ6Ｆ5)3Ｂなどのルイス酸塩を挙げることができる。これらのフッ素を含むリチウム塩が電解質中に含有されていると、これらが媒介となって、ＣｕとＬｉＦとの反応が進行するものと思われる。
【００２１】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る材料であれば特に限定されるものではないが、炭素材料や、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのリチウムと合金化し得る材料が好ましく用いられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
〔正極の作製〕
Ｃｕ粉末が２０重量％、ＬｉＦ粉末が２０重量％、導電剤としてのアセチレンブラックが４０重量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが２０重量％となるように混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを調製し、これをアルミニウム箔上に塗布した。その後、１１０℃で真空乾燥し、圧延した後、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出した。なお、塗布量は、２ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。
【００２４】
次に、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％溶解したＮＭＰ溶液を、正極活物質層の上に塗布した後、１１０℃で真空乾燥した。塗布量は、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布した。これにより、リチウムイオン伝導体で被覆した正極を得た。
比較として、リチウムイオン伝導体で被覆しない正極を作製した。
【００２５】
〔試験セルの作製〕
得られた正極を用いて、図２に示すような構造の試験セルを作製した。図２に示すように、容器５内には電解液が入れられており、この電解液中に正極１、負極２、及び参照極３が挿入されている。正極１と負極２の間にはセパレータ４が設けられている。負極２及び参照極３としてはリチウム金属を用いた。セパレータ４としては、ポリプロピレンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6と、５００ｍｇ／リットルの濃度のＬｉＦを溶解させたものを用いた。
【００２６】
〔充放電試験〕
上記の実施例及び比較例の試験セルについて、充放電試験を行った。充電は、一定電流０．１ｍＡで３時間行い、放電は一定電流０．１ｍＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで行った。試験結果を図１に示す。図１は、充放電特性を示しており、横軸は充放電容量であり、縦軸は電圧である。
【００２７】
図１に示すように、リチウムイオン伝導体で被覆していない比較例の電極では、３時間充電を行った後、放電を行うと、３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）付近でプラトーが認められた。その後、電圧は急激に減少し、充放電効率は３０％であった。これに対し、リチウムイオン伝導体で被覆した実施例の電極においては、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）において放電のプラトーが認められ、充放電効率は８７％であった。以上の結果から、本発明に従い正極の表面をリチウムイオン伝導体で被覆することにより、充放電効率が向上することがわかる。
【００２８】
上記の実施例では、リチウムイオン伝導体の被膜を形成するための溶液として、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を用いているが、この溶液中にさらにリチウム塩を溶解させたものを用いて、リチウムイオン伝導体の被膜を形成してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極からのＣｕの溶解反応を抑制することができ、充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における充放電特性を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した試験セルを示す模式図。
【符号の説明】
１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…容器
Claims (6)
- Ｃｕを活物質として含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＦが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池であって、
前記正極または前記正極の活物質の表面がリチウムイオン伝導体で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - ＬｉＦが、前記正極に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートの重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質が、フッ素を含むリチウム塩を溶質として含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素を含むリチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＦ・（Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、ＬｉＣｌ・(Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極の材料が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及び錫から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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