JP4026538B2

JP4026538B2 - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置

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Publication number: JP4026538B2
Application number: JP2003133701A
Authority: JP
Inventors: 圭一山崎; 哲司柴田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004342328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物の表面に存在する有機物等の異物のクリーニング、レジストの剥離やエッチング、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化物の還元、成膜、めっき前処理、コーティング前処理、各種材料・部品の表面改質などの表面処理に利用されるプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関するものであり、特に、精密な接合が要求される電子部品の表面のクリーニングに好適に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、大気圧近傍の圧力下で被処理物をプラズマ処理することが行われている（例えば、特許文献１参照）。このようなプラズマ処理装置の一例として図７に示すようなものがある。このプラズマ処理装置は、対向配置される一対の電極１、２の間を放電空間３として形成し、大気圧近傍の圧力下で放電空間３にプラズマ生成用ガスを導入すると共に電極１、２間に電圧を印加することによって、放電空間３で放電を発生させてプラズマを生成し、このプラズマを放電空間３から吹き出して被処理物に吹き付けることによって、プラズマ処理を行うものである。尚、図中の符号４は電極１、２の対向面に設けた誘電体被覆材、符号７は電極１、２間に電圧を印加するための電源、２０は放電空間３にプラズマ生成用ガスを供給するためのノズルである。
【０００３】
図７に示すようなプラズマ処理装置においては、放電空間３で安定な放電を得るために、対向する電極１、２のギャップ（間隔）を数ｍｍ程度にしており、従って、電極１、２の対向方向と平行な方向において被処理物を一定速度で搬送しながらプラズマを吹き付けて処理しようとした場合、プラズマへの被処理物の曝露時間が非常に短時間であった。そこで、短時間の曝露時間でもプラズマ処理が充分に行えるように、従来では、大量のプラズマ生成用ガスを放電空間３に導入することによりプラズマの吹き出し速度を増加させて被処理物に対する吹き付け圧力を増加したり、あるいは印加電力を上げてプラズマ密度を高めたりすることにより処理効率を向上させるようにしていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３５８０７６号公報（図１等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、大量のプラズマ生成用ガスを放電空間３に導入する場合は、大量のプラズマ生成用ガスが消費されることになり、ランニングコストが高くなるという問題があった。また、印加電力を上げる場合はプラズマの温度が高くなり、被処理物に熱的なダメージを与えるという問題があった。また、被処理物を遅い速度で搬送してプラズマへの曝露時間を長くすることによって、プラズマ処理が充分に行えるようにし、その代わりに、放電空間に導入するプラズマ生成用ガスを少なくしてその消費量を低減することも考えられるが、この場合は、単位時間当たりに処理できる被処理物が少なくなって生産性が低下するものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、生産性を低下させることなくプラズマ生成用ガスの消費量や印加電力を少なくして低ランニングコストで熱的なダメージの少ないプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプラズマ処理方法は、対向配置された複数の電極１、２の間に放電空間３を形成すると共に少なくとも一つの電極１（２）の放電空間３側に誘電体被覆材４を設け、放電空間３に球状あるいはペレット状の誘電体粒子５を充填し、放電空間３にプラズマ生成用ガスを供給しながら電極１、２間に電圧を印加することによって、放電空間３に大気圧近傍の圧力下で放電を生じさせてプラズマ６を生成し、このプラズマ６を放電空間３から被処理物９に吹き付けることによって被処理物９をプラズマ６に曝露させるプラズマ処理方法において、上記放電空間３に充填される誘電体粒子５の全量のうち、５〜３０体積％が酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の請求項２に係るプラズマ処理方法は、請求項１に加えて、対向する電極１、２において、一方の電極１と他方の電極２のそれぞれに正負が交互に繰り返すパルス波電圧または休止区間のない交番電圧を同時に印加すると共に各電極１、２に印加された電圧の極性を互いに正負逆で位相を重複させることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項３に係るプラズマ処理方法は、請求項１又は２に加えて、対向する電極１、２のギャップを５〜４０ｍｍにすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至３のいずれかに加えて、誘電体粒子５の比誘電率が１０００以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項５に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至４に加えて、放電空間３に充填される誘電体粒子５の全量のうち、５０体積％以上がチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項６に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至５のいずれかに加えて、開口率が５０％以上で絶縁性の保持部材１０により誘電体粒子５を放電空間３に保持することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項７に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至６のいずれかに加えて、プラズマ生成用ガスが、希ガス、窒素、酸素、空気、水素、炭酸ガスの単独あるいは混合ガスであることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項８に係るプラズマ処理方法は、請求項６又は７に加えて、プラズマ生成用ガスの流れ方向において放電空間３に保持した保持部材１０よりも上流側に誘電体粒子５を偏らせて充填することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項９に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載のプラズマ処理方法により被処理物９のプラズマ処理を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１に本発明のプラズマ処理装置の一例を示す。このプラズマ処理装置は複数（一対）の電極１、２を備えて形成されている。電極１、２は銅、アルミニウム、真鍮、耐食性の高いステンレス鋼（ＳＵＳ３０４など）、チタン、１３クロム鋼、ＳＵＳ４１０などの導電性の金属材料を用いて幅方向（図１において紙面と直交する方向と平行な方向）に長い略角棒状あるいは平板状（矩形状）に形成されている。これら電極１、２は幅方向と直交する方向において略水平に対向配置されている。
【００１９】
上記電極１、２の両方において、互いに対向する面には誘電体被覆材４が全面に亘って設けられており、電極１の対向面に設けた誘電体被覆材４と電極２の対向面に設けた誘電体被覆材４との間の空間が放電空間３として形成されている。誘電体被覆材４はアルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック材料の溶射法により形成することができる。また、誘電体被覆材４には封孔処理を行うことが好ましく、封孔材料としてはエポキシ系樹脂などの有機材料またはシリカなどの無機材料を用いるのが好ましい。また、誘電体被覆材４を形成するにあたって、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニアなどを原料とした無機質材料の釉薬を原料としてホーローコーティングを行うこともできる。上記の溶射法やホーローコーティングの場合、誘電体被覆材４の厚みは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍに設定することができる。誘電体被覆材４の厚みが０．１ｍｍよりも薄いと誘電体被覆材４が絶縁破壊する可能性があり、３ｍｍよりも厚いと、対向する電極１、２間に電圧が印加され難くなり、その結果として放電が不安定になる恐れがある。
【００２０】
尚、誘電体被覆材４は溶射法やホーローコーティングだけでなく、各種の方法で形成することができ、例えば、板ガラスを電極１、２の表面に配設して誘電体被覆材４としても良い。また、誘電体被覆材４は電極１、２の一方だけに設けるようにしても良く、この場合、放電空間３は誘電体被覆材４を設けていない電極１または２と誘電体被覆材４との間の空間となる。さらに、誘電体被覆材４は電極１、２の対向する面だけでなく、電極１、２の全面に亘って設けても良い。
【００２１】
対向配置される電極１、２のギャップ（間隔）は５〜４０ｍｍにするのが好ましい。このギャップが５ｍｍ未満であると、電極１、２の対向方向における放電空間３の寸法が狭くなり過ぎて本発明の目的を達成しにくくなる恐れがある。また、上記のギャップが４０ｍｍを超えると、電極１、２の対向方向における放電空間３の寸法が広くなり過ぎて放電が生じにくくなる恐れがある。
【００２２】
上記の放電空間３には誘電体粒子５が均一に充填されており、誘電体粒子５、５間の接触点近傍、及び誘電体粒子５と誘電体被覆材４との接触点近傍において特に高密度なプラズマ６が発生する。誘電体粒子５は粒径が１〜１０ｍｍの球状のものや、底面の直径が１〜１０ｍｍで高さが１〜７ｍｍのペレット状のものを用いることができるが、球状とペレット状の誘電体粒子５は単独で用いて良いし、併用しても良い。また、誘電体粒子５は放電空間３の全体積に対して２０〜７０％の充填量にするのが好ましい。誘電体粒子５の充填量が放電空間３の全体積に対して２０％未満であると、放電空間３における放電が不安定となる恐れがあり、また、誘電体粒子５の充填量が放電空間３の全体積に対して７０％より多いと、放電空間３における放電可能な空間が少なくなりすぎる恐れがあり、いずれの場合も本発明の目的を達成しにくくなる恐れがある。
【００２３】
上記の誘電体粒子５はガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック材料（誘電体材料）等で形成することができるが、放電開始電圧の低下と電極１、２のギャップの長距離化の観点から、上記の誘電体粒子５の比誘電率はできるだけ高い方が好ましく、少なくとも１０００以上であることが好ましい。誘電体粒子５の比誘電率が１０００未満であると、分極による局所的な電界強度が十分に得られないため、放電開始電圧が高くなり、結果として電極１、２のギャップを縮小せざるを得なくなり、本発明の目的を達成しにくくなる恐れがある。
【００２４】
尚、誘電体粒子５の比誘電率は高いほど好ましいので、特に上限は設定されないが、入手の容易性などを考慮して、誘電体粒子５の比誘電率の上限は１００００とするのが好ましい。
【００２５】
また、上記の誘電体粒子５において、放電空間３に充填される誘電体粒子５の全量に対して５０体積％以上はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａを用いるのが好ましい。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａとはチタン酸バリウムを９０モル％以上含有し、残部成分としてチタン酸バリウムのＢａ^２＋をＰｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｄ^２＋で置換したもの、あるいはＴｉ^４＋をＺｒ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋で置換したものなどを含有するものであるが、この限りではない。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａの充填量が５０体積％未満であると、相対的な比誘電率が低下して放電開始電圧が上昇するため、電極１、２の間に電圧を印加しても放電空間３にプラズマ６が着火しにくくなって放電が発生しにくくなる恐れがある。
【００２６】
また、放電空間３に充填される誘電体粒子５の全量に対して５〜３０体積％は酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）を主成分とする誘電体粒子５ｂを用いる。酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂとは酸化マグネシウムを９０モル％以上含有し、残部成分としてアルミナやシリカなどを含有するものである。酸化マグネシウムは他のセラミック材料に比べて二次電子の放出係数が大きくて多くの電子を放出する。従って、誘電体粒子５として５〜３０体積％の酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂを用いることによって、放電空間３で生じるプラズマ６の密度を高くすることができてプラズマ処理の効率を向上させることができるものである。よって、酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂの充填量が５体積％未満であると、放電空間３で生じるプラズマ６の密度が低くなってプラズマ処理の効率を高くすることができない恐れがあり、酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂの充填量が３０体積％より多くなると、誘電体粒子５の相対的な比誘電率が低下して放電しにくくなるという問題が生じる恐れがある。
【００２７】
また、誘電体粒子５は放電空間３の下側開口に設けた保持部材１０により放電空間３に保持するのが好ましく、これにより、放電空間３からの誘電体粒子５の脱落を防止することができる。保持部材１０としては誘電体粒子５の粒径よりも小さい開口を多数設けたメッシュや孔あき板などを用いることができるが、保持部材１０の開口率は５０％以上であることが好ましい。開口率が５０％未満の保持部材１０を用いると、プラズマ６が放電空間３から吹き出しにくくなってプラズマ処理の効率が低くなる恐れがある。尚、保持部材１０の開口率は大きいほど好ましいので特に上限は設定されないが、強度等を考慮して１００％未満であることが好ましい。また、保持部材１０は絶縁性を有するものであって、セラミックス、ガラス、あるいはこれらを被覆した金属や合成樹脂などで形成することができる。
【００２８】
本発明のプラズマ処理装置には、一方の電極１に電圧（高電圧）を印加するための電源７と他方の電極２に電圧（高電圧）を印加するための電源８とが備えられている。電源７、８は一つの電源装置で構成してもよいし、あるいは電源７と電源８とをそれぞれ別々の電源装置で構成してもよい。上記の電源７、８は電極１、２に、極性が正負逆（正負対称）で位相が重複して正負がそれぞれ交互となるパルス波電圧又は休止区間のない交番電圧を同時に印加するものである。本発明において「パルス波電圧」とは、電圧のＯＦＦ時間が存在する波形の電圧と定義する。従って、電圧のＯＦＦ時間さえ存在すれば、電圧がＯＮしている部分の波形はどのようなものでも良い。また、本発明において「休止区間のない交番電圧」とは、正弦波などに代表されるような波形の電圧であり、正弦波や三角波などが含まれる。
【００２９】
図２（ａ）（ｂ）には電源７、８から電極１、２に印加される電圧の一例をタイムチャートで示す。一方の電極１に接続されている電源７からは図２（ａ）に示すような正負が交互に繰り返すパルス波形の電圧が、他方の電極２に接続されている電源８からは図２（ｂ）に示すような正負が交互に繰り返すパルス波形の電圧がそれぞれ印加されるものであり、しかも、一方の電極１に印加された電圧と他方の電極２に印加された電圧とは極性を互いに正負逆で位相を重複させた状態で同時に印加されるものである。
【００３０】
上記のような電源７、８を構成する電源装置としては、半導体高圧スイッチング方式のものやパルストランス方式のものなどを例示することができる。半導体高圧スイッチング方式の電源装置としては、正極性の直流高電圧を発生する正極性直流高電圧電源、負極性の直流高電圧を発生する負極性直流高電圧電源、及びトーテムポール形に接続した半導体スイッチング素子のオン・オフにより、正負の直流高電圧を極性が正負逆で位相が重複して正負がそれぞれ交互となる一対の高電圧のパルス電圧として電極１、２にそれぞれ同時に印加するためのインバータ回路などを備えて形成されているものを例示することができる。また、パルストランス方式の電源装置としては、直流電圧を発生する直流電源、トーテムポール形に接続した半導体スイッチング素子のオン・オフにより、直流電源からの直流電圧を極性が正負逆で位相が重複して正負がそれぞれ交互となる一対の高電圧のパルス電圧とするインバータ回路と、インバータ回路で発生した一対のパルス電圧を高電圧に昇圧して電極１、２にそれぞれ印加する一対のパルストランスなどを備えて形成されているものを例示することができる。
【００３１】
尚、本発明において「位相が重複している」とは、図２に示すように、両電極１、２に同時に印加される電圧の位相が両電極１、２間で完全に一致して、両電極１、２間での波形の立ち上がり時点が時間軸上で同期している場合に限らず、図３に示すように、逆極性のパルスの立ち上がり時点は両電極１、２間でずれてはいるが、例えば、一方の電極１側で正の電圧が印加されているとき、他方の電極２側では負の電圧が同時に印加されていて、その電圧持続時間が時間軸上で部分的に重複している場合も含める意味である。
【００３２】
また、図２（ａ）（ｂ）のパルス波形の電圧の代わりに、電極１、２に極性が正負逆（正負対称）で位相が重複して正負がそれぞれ交互となる休止区間のない交番電圧（高電圧）を同時に印加するようにしてもよいのは勿論である。このような休止区間のない交番電圧の代表的な波形としては、図４（ａ）（ｂ）に示すような正弦波状の波形を例示することができる。この電圧波形の場合、電極１に印加する電圧と電極２に印加する電圧とを両者の位相をずらす（立ち上がり時点をずらす）ことにより、図４（ｃ）に示すように、放電開始に必要な電圧Ｖｐが印加される時間ｔｐが短くなるため、通常の正弦波状の波形においても、幅の狭いパルスを印加した場合と同等の効果が得られるものである。
【００３３】
そして、本発明では、一方の電極１と他方の電極２のそれぞれに正負が交互に繰り返すパルス波電圧または休止区間のない交番電圧を同時に印加すると共に各電極１、２に印加された電圧の極性を互いに正負逆で位相を重複させることによって、電極１、２のギャップを大きくしたりプラズマ処理能力を向上させるために放電空間３への投入電力を増加（実質的には繰返し周波数の増加）させたりした際においても、グロー状の均一な放電を発生させて均質なプラズマを得ることができるものであり、これにより、均一なプラズマ処理を行うことができるものである。
【００３４】
本発明においてプラズマ生成用ガスとしては、希ガス、窒素、酸素、空気、水素、炭酸ガスから選ばれる単独ガスあるいはこれらのガスを含む混合ガスを用いることができる。希ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用することができるが、放電の安定性や経済性を考慮するとアルゴンを用いるのが好ましい。また、空気としては、好ましくは水分をほとんど含まない乾燥空気を用いることができる。また、混合ガスとしては例えば希ガスと反応ガスとを混合したものを用いることができる。被処理物の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニングなどを行う場合は、酸素、空気、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏなどの酸化性ガスを反応ガスとして用いるのが好ましく、また、故意に水蒸気を適当量添加することにより酸化性ガスとして機能させることができる。また、反応ガスとしてＣＦ_４などのフッ素系ガスも適宜用いることができ、シリコンなどのエッチングを行う場合にはこのフッ素系ガスを用いるのが効果的である。また金属酸化物の還元を行う場合は水素、アンモニアなどの還元性ガスを反応ガスとして用いることができる。反応ガスの添加量は希ガスの全量に対して１０体積％以下、好ましくは０．１〜５体積％の範囲である。反応ガスの添加量が０．１体積％未満であれば、処理効果が低くなる恐れがあり、反応ガスの添加量が１０体積％を超えると、誘電体バリア放電が不安定になる恐れがある。
【００３５】
そして、本発明のプラズマ処理装置を用いてプラズマ処理を行うにあたっては、次のようにして行う。まず、電極１、２の上側に配置したノズル２０を用いて、図１（ｂ）に矢印Ａに示すように放電空間３にその上側開口からプラズマ生成用ガスを供給する。ノズル２０はエアノズルなどとして用いられているものであり、これにより、放電空間３の幅方向（電極１、２の幅方向と同じ）の全長に亘ってほぼ均一にプラズマ生成用ガスを供給することができるものである。また、一方の電極１と他方の電極２のそれぞれに正負が交互に繰り返すパルス波電圧又は休止区間のない交番電圧を同時に印加すると共に各電極１、２に印加された電圧の極性を互いに正負逆で位相を重複させる。このようにして放電空間３に大気圧近傍の圧力下（９３．３〜１０６．７ｋＰａ（７００〜８００Ｔｏｒｒ））でグロー状の誘電体バリア放電を生じさせる。尚、誘電体バリア放電とは、対をなす（一対の）電極１、２を対向配置して電極１、２の間に放電空間３を形成し、両方の電極１、２の放電空間３側の表面に誘電体被覆材（固体誘電体）４を設けて電極１、２の放電空間３側の表面を覆ったり、一方の電極１（電極２であってもよい）の放電空間３側の表面に誘電体被覆材４を設けて電極１の放電空間３側の表面を覆ったりすることによって、電極１、２間で直接放電が起こらないようにした状態にし、この状態で電極１、２間に交番電圧を印加することによって放電空間３で生じる放電現象である。
【００３６】
上記のようにして放電空間３で誘電体バリア放電を発生させることによりプラズマ生成用ガスがプラズマ化されて放電空間３に活性種を含むプラズマ６を生成される。また、放電空間３で生成されたプラズマ６は放電空間３に上側から連続して供給されるプラズマ生成用ガスの圧力により下方に流されると共に保持部材１０の開口を通じて放電空間３から吹き出されるものである。尚、放電空間３中においてプラズマ生成用ガス及びプラズマ６は隣接する誘電体粒子５間に形成される微細空間を流動するものである。
【００３７】
そして、ＸＹテーブルやベルトコンベア等の搬送手段１１により被処理物９を電極１、２の対向方向と平行な方向（水平方向）に一定速度で搬送しながら放電空間３の下側を通過させることにより放電空間３から吹き出されるプラズマ５に被処理物９を暴露させる。被処理物９の搬送方向を矢印Ｂで示す。このようにして被処理物９にプラズマ処理を施すことができるものである。尚、被処理物９としては、液晶パネル（液晶パネルディスプレイ）用ガラス板、プラズマディスプレイ用ガラス板、プリント配線板等の回路基板、ポリイミドフィルムなどを用いたフィルム基板（フレキシブルプリント配線板）などの板状、シート状、フィルム状のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。また、被処理物９の搬送速度は、例えば、１０〜２００ｍｍ／秒とするのが好ましいが、これに限定されるものではない。また、放電空間３の下流側（下側）を通過する際の放電空間３の下側開口と被処理物９と距離は、例えば、２〜２０ｍｍとするのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、電極１、２に印加される電圧の繰り返し周波数は、０．５〜１０００ｋＨｚに設定するのが好ましい。この繰り返し周波数が０．５ｋＨｚ未満であれば、誘電体バリア放電のプラズマ密度が低くなってしまいプラズマ処理能力（効率）が低下する恐れがあり、一方、上記の繰り返し周波数が１０００ｋＨｚよりも高くなると、プラズマ密度は増加するものの、アークが発生しやすくなると共にプラズマ温度が上昇してしまう。また、電極１、２間に印加される電界強度は、０．５〜２００ｋＶ／ｃｍに設定するのが好ましい。電界強度が０．５ｋＶ／ｃｍ未満であれば、誘電体バリア放電のプラズマ密度が低くなってしまいプラズマ処理能力（効率）が低下する恐れがあり、一方、上記の電界強度が２００ｋＶ／ｃｍより大きくなると、アークが発生しやすくなって被処理物９に損傷を与える恐れがある。尚、上記の繰り返し周波数や電界強度は、電極１、２の間隔（ギャップ長）、プラズマ生成用ガスの種類、誘電体粒子５の比誘電率や充填量あるいはプラズマ処理の内容などによって適宜設定可能であり、上記の範囲に限定されるものではない。
【００３９】
そして、本発明では放電空間３に誘電体粒子５を充填したので、放電の安定性を損なうことなく電極１、２のギャップを大きくすることができ、電極１、２の対向方向における放電空間３の寸法を大きくすることができるものである。よって、放電空間３から吹き出されるプラズマ６の厚み（電極１、２の対向方向における寸法）を大きくすることができるものであり、これにより、電極１、２の対向方向と平行な方向において被処理物９を一定速度で搬送しながらプラズマ６を吹き付けて処理しようとする場合に、プラズマ６への被処理物９の曝露時間を長くすることができるものであり、従って、大量のプラズマ生成用ガスを放電空間３に導入したり電極１、２への印加電力を上げたりしなくても充分なプラズマ処理を被処理物９に施すことができるものであり、プラズマ生成用ガスの消費量を少なくしてランニングコストを低減することができると共に被処理物９への熱的なダメージの発生を抑えることができるものである。また、被処理物９の搬送速度を遅くしたりしなくてもプラズマ６への被処理物９の曝露時間を長くすることができ、生産性を低下させないようにすることができるものである。
【００４０】
図５（ａ）（ｂ）に本発明の他の実施の形態を示す。このプラズマ処理装置では放電空間３におけるプラズマ生成用ガスの流れ方向において放電空間３の上流側（上側）の空間に誘電体粒子５を充填したものであり、その他の構成は上記の実施の形態と同様に形成されている。すなわち、放電空間３の上流側の空間のみに誘電体粒子５を充填し、放電空間３の保持部材１０よりも下流側の空間には誘電体粒子５を充填しないように形成したものである。
【００４１】
このように放電空間３の上流側の空間のみに誘電体粒子５を充填することによって、放電空間３の下流側の空間に誘電体粒子５を充填しなくても放電空間３の全体に亘って誘電体バリア放電を発生させることができる。つまり、放電空間３の上流側の空間では上記と同様にして放電が発生してプラズマ６が生成されるが、このプラズマ６の活性種が放電空間３の下流側の空間にまで流下されることにより、放電空間３の下流側の空間でも放電が容易に発生してプラズマ６が点灯しやすくなるものである。この場合、放電空間３の上流側の空間はプラズマ生成用ガスの予備励起手段として作用するものである。
【００４２】
そして、この実施の形態では、電極１、２の下流側の部分においてギャップを容易に広げることが可能となり、本発明の目的を達成しすくすることができるものである。また、放電空間３全体に誘電体粒子５を均一に充填する場合や放電空間３の下流側に誘電体粒子５を偏らせて充填する場合に比べて、放電の安定性や着火性を損なうことなく誘電体粒子５の使用量を減らすことができ、性能を低下させずに安価に形成することができるものである。尚、このようなプラズマ処理装置においては誘電体粒子５は放電空間３の上流側の２０〜７０体積％の空間のみに誘電体粒子５を充填するのが好ましい。
【００４３】
さらに、電極１、２を上流側と下流側で分割して電源を個別に接続して使用することもできる。このような構成にすることにより、例えば周波数、印加電圧あるいは電圧波形の異なる電圧をそれぞれ上流側及び下流側の放電空間３に印加できるようになるため上流側及び下流側の放電を個別に制御できる。そして、この場合は下流側の電極１、２のギャップを容易に広げることが可能となり、本発明の目的を達成しすくすることができるものである。
【００４４】
図６に本発明の他の実施の形態を示す。このプラズマ処理装置は一対の対向する広壁２０、２０と一対の対向する狭壁２１、２１とで構成される角筒２２を備えて形成されるものである。この角筒２２はガラスやアルミナなどのセラミック製であって、上面及び下面が開口するように形成されている。また、各広壁２０の外面の下部には上記と同様の電極１、２が一つずつ設けられており、一対の電極１、２が角筒２２を挟んで水平方向に対向配置されている。従って、角筒２２の内側空間において電極１、２に挟まれる空間が放電空間３として形成されるものであり、また、電極１、２と接触する広壁２０の下部が誘電体被覆材４として形成されるものである。さらに、ハニカム状の保持部材１０が角筒２２の下面を覆うようにして設けられている。その他の構成は上記実施の形態と同様に形成することができる。
【００４５】
このプラズマ処理装置では、角筒２２の上面開口から放電空間３にプラズマ生成用ガスを導入するものであり、その後は上記の実施の形態と同様にして被処理物９にプラズマ処理を行うことができるものである。
【００４６】
尚、上記のいずれの実施の形態においても、電極１、２を水平方向で対向配置する場合について説明したが、これに限らず、本発明は電極１、２を鉛直方向やその他の方向で対向させるようにしても良い。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４８】
（実施例１）
図１に示すプラズマ処理装置を用いて被処理物９のプラズマ処理を行った。
【００４９】
電極１、２は幅９００ｍｍ×高さ３０ｍｍ×厚み２０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の平板で形成し、この電極１、２をギャップ１０ｍｍで対向配置することにより放電空間３を形成した。また、電極１、２の放電空間３側の表面には溶射により厚み１ｍｍのアルミナの誘電体被膜材４を形成した。
【００５０】
誘電体粒子５としては、比誘電率が約４５００で直径が３ｍｍのチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａと、直径が２ｍｍの酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂとを用いた。チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子５ａは、放電空間３に均一に充填した誘電体粒子５の全量に対して７０体積％用い、酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子５ｂは、放電空間３に充填した誘電体粒子５の全量に対して３０体積％用いた。
【００５１】
保持部材１０は開口率が８０％でコージェライト製のハニカムを用いた。
【００５２】
被処理物９としては液晶パネル用ガラス板（プラズマ処理前の水の接触角度が約５５°のもの）を用いた。プラズマ生成用ガスとしては、窒素に酸素を混合したものを用いた。尚、酸素の混合比率は０．２％とした。プラズマ生成のために電極１、２に印加する電圧は、波形条件としては、繰返し周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｓｅｃ、電極１、２へ印加する電圧は、Ｖ_Ａ＋、Ｖ_Ａ−を５ｋＶ、Ｖ_Ｂ＋、Ｖ_Ｂ−を５．２ｋＶとした。尚、波形パラメータの定義を図２に示す。
【００５３】
このような条件で、被処理物９を搬送手段１１で搬送して放電空間３の下流側（下側）５ｍｍの位置を１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で通過させることによって、被処理物９にプラズマ６を吹き付けて暴露させて大気圧下でプラズマ処理を行なった後に、水の接触角を測定すると５°以下となり、ガラス板の表面処理を短時間に、かつインラインで行うことができた。また、プラズマ生成用ガスの消費量や印加電力を増加せずにプラズマ処理を生産性を低下させることなく行うことができ、低ランニングコストで熱的なダメージがなかった。
【００５４】
（実施例２）
図５に示すプラズマ処理装置を形成した。すなわち、実施例１において誘電体粒子５を放電空間３の上流側の５０体積％の空間のみに充填した。この構成以外は実施例１と同様にして被処理物９のプラズマ処理を行った。この実施例２についても実施例１と同様の効果を得られた。
【００５５】
（比較例）
誘電体粒子５及び保持部材１０を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてプラズマ処理装置を形成した。この比較例では放電空間３に放電が発生せず、プラズマ処理を行うことができなかった。
【００５６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１の発明は、対向配置された複数の電極の間に放電空間を形成すると共に少なくとも一つの電極の放電空間側に誘電体被覆材を設け、放電空間に球状あるいはペレット状の誘電体粒子を充填し、放電空間にプラズマ生成用ガスを供給しながら電極間に電圧を印加することによって、放電空間に大気圧近傍の圧力下で放電を容易に生じさせてプラズマを生成し、このプラズマを放電空間から被処理物に吹き付けることによって被処理物をプラズマに曝露させるので、放電の安定性を損なうことなく電極のギャップを大きくすることができ、電極の対向方向における放電空間の寸法を大きくすることができるものであり、よって、被処理物の搬送速度を遅くしたりしなくてもプラズマへの被処理物の曝露時間を長くすることができ、大量のプラズマ生成用ガスを放電空間に導入したり印加電力を上げたりしなくても充分なプラズマ処理を被処理物に施すことができるものであり、生産性を低下させることなくプラズマ生成用ガスの消費量や印加電力を少なくして低ランニングコストで熱的なダメージを少なくすることができるものである。また、放電空間に充填される誘電体粒子の全量のうち、５〜３０体積％が酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子であるので、他の材料の誘電体粒子に比べて多くの電子を放出することができ、放電空間で生じるプラズマの密度を高くすることができてプラズマ処理の効率を向上させることができるものである。
【００５７】
また、本発明の請求項２の発明は、対向する電極において、一方の電極と他方の電極のそれぞれに正負が交互に繰り返すパルス波電圧または休止区間のない交番電圧を同時に印加すると共に各電極に印加された電圧の極性を互いに正負逆で位相を重複させるので、電極のギャップを大きくしたりプラズマ処理能力を向上させるために放電空間への投入電力を増加させたりした際においても、グロー状の均一な放電を発生させて均質なプラズマを得ることができるものであり、これにより、均一なプラズマ処理を行うことができるものである。
【００５８】
また、本発明の請求項３の発明は、対向する電極のギャップを５〜４０ｍｍにするので、対向する電極のギャップが狭すぎたり広すぎたりすることがなくなって、放電の安定性及びプラズマ処理能力を損なわないようにすることができるものである。
【００５９】
また、本発明の請求項４の発明は、誘電体粒子の比誘電率が１０００以上であるので、より安定した放電を発生させることができるものである。
【００６０】
また、本発明の請求項５の発明は、放電空間に充填される誘電体粒子の全量のうち、５０体積％以上がチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子であるので、放電空間にプラズマを容易に着火させることができ、プラズマ処理を容易に開始することができるものである。
【００６２】
また、本発明の請求項６の発明は、開口率が５０％以上で絶縁性の保持部材により誘電体粒子を放電空間に保持するので、プラズマの吹き出しを損なうことなく保持部材で放電空間から誘電体粒子の脱落を防止することができ、プラズマ処理能力の低下を防止することができるものである。
【００６３】
また、本発明の請求項７の発明は、プラズマ生成用ガスが、希ガス、窒素、酸素、空気、水素、炭酸ガスの単独あるいは混合ガスであるので、プラズマ生成用ガスの種類を変えることによって、各種のプラズマ処理を行うことができるものである。
【００６４】
また、本発明の請求項８の発明は、プラズマ生成用ガスの流れ方向において放電空間に保持した保持部材よりも上流側に誘電体粒子を偏らせて充填するので、放電の安定性や着火性を損なうことなく誘電体粒子の使用量を減らすことができ、性能を低下させずに安価に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【図２】（ａ）は同上の電極１に印加される電圧波形の一例を示す説明図、（ｂ）は同上の電極２に印加される電圧波形の一例を示す説明図である。
【図３】同上の逆極性のパルスの立ち上がり時点を両電極間で少しずらした場合のタイミングチャートである。
【図４】（ａ）（ｂ）（ｃ）は同上の逆極性の正弦波状の波形の電圧の立ち上がり時点を両電極間でずらした場合のタイミングチャートである。
【図５】同上の他の実施の形態の一例を示し、（ａ）（ｂ）は断面図である。
【図６】同上の他の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図７】従来例を示す断面図である。
【符号の説明】
１電極
２電極
３放電空間
４誘電体被覆材
５誘電体粒子
５ａチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子
５ｂ酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子
６プラズマ
９被処理物
１０保持部材

Claims

対向配置された複数の電極の間に放電空間を形成すると共に少なくとも一つの電極の放電空間側に誘電体被覆材を設け、放電空間に球状あるいはペレット状の誘電体粒子を充填し、放電空間にプラズマ生成用ガスを供給しながら電極間に電圧を印加することによって、放電空間に大気圧近傍の圧力下で放電を生じさせてプラズマを生成し、このプラズマを放電空間から被処理物に吹き付けることによって被処理物をプラズマに曝露させるプラズマ処理方法において、上記放電空間に充填される誘電体粒子の全量のうち、５〜３０体積％が酸化マグネシウムを主成分とする誘電体粒子であることを特徴とするプラズマ処理方法。
対向する電極において、一方の電極と他方の電極のそれぞれに正負が交互に繰り返すパルス波電圧または休止区間のない交番電圧を同時に印加すると共に各電極に印加された電圧の極性を互いに正負逆で位相を重複させることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
対向する電極のギャップを５〜４０ｍｍにすることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理方法。
誘電体粒子の比誘電率が１０００以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
放電空間に充填される誘電体粒子の全量のうち、５０体積％以上がチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
開口率が５０％以上で絶縁性の保持部材により誘電体粒子を放電空間に保持することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
プラズマ生成用ガスが、希ガス、窒素、酸素、空気、水素、炭酸ガスの単独あるいは混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
プラズマ生成用ガスの流れ方向において放電空間に保持した保持部材よりも上流側に誘電体粒子を偏らせて充填することを特徴とする請求項６又は７に記載のプラズマ処理方法。
請求項１乃至８のいずれかに記載のプラズマ処理方法により被処理物のプラズマ処理を行うことを特徴とするプラズマ処理装置。