JP4026376B2

JP4026376B2 - Developer supply device

Info

Publication number: JP4026376B2
Application number: JP2002050841A
Authority: JP
Inventors: 嘉文板東; 崇弘柴田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: CN1441321A; JP2003248326A; TWI310121B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像液の供給装置に関するものであり、詳しくは、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶基板やプリント基板の製造工程におけるフォトレジストの現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が現像液として使用される。斯かる現像液は、昨今、基板サイズの大型化やプロセスの進歩によって多量に使用する様になり、コスト低減などの観点から現像プロセスに対して再生供給している。
【０００３】
一方、上記の様な現像液は、使用を繰り返すうちに、樹脂中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、また、現像処理の際のレジスト用樹脂の溶解によって樹脂濃度が上昇するため、レジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を確保するには、現像液のアルカリ濃度を出来る限り一定に管理し、溶解樹脂濃度を一定以下に管理する必要がある。
【０００４】
現像液の濃度管理に関し、例えば、特許第２５６１５７８号公報には、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ系現像液を管理する装置であって、現像装置に対して現像液を循環供給すると共に、循環する現像液のアルカリ濃度および現像液中の溶解樹脂濃度の両方を同時に管理し、現像性能の劣化を防止する様にした「現像液管理装置」が記載されている。
【０００５】
上記の現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度を吸光光度計により検出し、現像液のアルカリ濃度を導電率計により検出し、更に、装置内の現像液の液面レベルを液面レベル計により検出し、そして、溶解樹脂濃度、アルカリ濃度および液面レベルが一定となる様に、装置内の現像液を排出し、アルカリ系現像原液と純水を補給するか又は予め調合された新たな現像液を補給する様になされている。
【０００６】
上記の現像液管理装置は、アルカリ濃度と溶解樹脂濃度の測定ならびに新たな現像液との入替え操作をバッチ方式で行っていた従来法に対し、現像液中の溶解樹脂濃度とアルカリ濃度をリアルタイムに測定し且つ連続的にこれらを制御することにより、現像されるレジストパターンの寸法精度および未露光部の膜厚精度を高めると共に、液交換による稼動率の低下をなくすことを企図したものである。例えば、現像液として使用される上記のＴＭＡＨ濃度は、通常、２．３８重量％に調節されるが、上記の現像液管理装置においては、ＴＭＡＨ濃度を２．３８±０．０２重量％の範囲に管理している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、液晶基板やプリント基板の現像プロセスにおいては、パターン精度および膜厚精度を一層高め、製品歩留りをより向上させるため、一層高品位の現像液が望まれている。しかしながら、上記の様な従来の現像液管理装置においては、現像液中の溶解樹脂濃度とアルカリ濃度に対する測定精度の問題から、更に高い精度で現像液の濃度を調節するのは困難である。
【０００８】
すなわち、現像液中の溶解樹脂濃度の吸光光度計による検出では、現像液中の溶解樹脂の吸収波長ピークが紫外光から可視光の波長範囲において多数あり、かつ、樹脂濃度の変化によって各ピーク値が変動し、しかも、樹脂濃度が高くなるに従って吸収波長ピークが重なった状態になるため、測定波長の選択の問題も相まって、検出精度の低下が避けられないのが実情である。従って、現像液中の樹脂濃度の管理精度を今以上に高めるのは難しく、また、樹脂濃度が高くなった場合には、検出精度の問題から導電率による測定ではアルカリ濃度の検出精度も高め難く、アルカリ濃度の管理精度についても今以上に高めるのは難しい状況である。
【０００９】
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶基板やプリント基板の現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置であって、現像液の各成分の濃度をより高精度に検出でき、一層正確に濃度調節された現像液を現像プロセスへ供給できる現像液の供給装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明では、回収された現像液中のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を検出するにあたり、温度および各成分濃度によって一義的に決まり且つ濃度変動による測定精度の変動のない超音波伝播速度と電磁導電率とを同時に測定する方式の多成分濃度計を使用することにより、アルカリ濃度および樹脂濃度をより高精度に検出し、そして、一層高い精度で現像液の濃度を管理する。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、アルカリ水溶液から成る現像液を現像プロセスに供給する現像液の供給装置であって、供給すべき現像液を貯留する供給貯槽と、回収した使用済現像液の温度を一定に調節する温度調節手段を備え且つ使用済現像液を前記供給貯槽に送液する回収液供給機構と、新たな現像液原液を前記供給貯槽に送液する原液供給機構と、前記回収液供給機構によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計とが備えられ、前記濃度計は、現像液における超音波伝播速度および現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係に基づき、アルカリ濃度および樹脂濃度を検出する多成分濃度計であり、そして、前記濃度計による検出濃度に基づき、前記原液供給機構による現像液原液の送液を制御可能になされていることを特徴とする現像液の供給装置に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る現像液の供給装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る現像液の供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。図２は、多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフである。以下、実施形態の説明においては、現像液の供給装置を「供給装置」と略記する。
【００１３】
本発明の供給装置は、現像プロセスに使用するスピンデベロッパ装置などの現像装置を含む現像プロセスに対し、アルカリ水溶液から成る現像液を供給する装置であり、現像プロセスから回収された現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を管理すると共に、一定濃度に再調節した現像液を現像プロセスに供給する機能を有する。
【００１４】
本発明において、アルカリ系の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリの単独又は混合物からなる無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機アルカリ水溶液などが挙げられる。
【００１５】
本発明の供給装置は、図１に示す様に、現像プロセスの現像装置（９９）へ供給すべき現像液を貯留する供給貯槽（１）と、回収した使用済現像液の温度を一定に調節する温度調節手段を備え且つ使用済現像液を供給貯槽（１）に送液する回収液供給機構（２）と、新たな現像液原液を供給貯槽（１）に送液する原液供給機構（３）と、回収液供給機構（２）によって送液される一定温度の使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する濃度計（５）（以下、「第１の濃度計」と言う。）とから主として構成される。
【００１６】
供給貯槽（１）は、現像液の濃度を一定の目標値に調節するすると共に、濃度調節された現像液を必要に応じて現像装置（９９）へ供給するバッファタンクであり、例えば、１００〜２０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。供給貯槽（１）には、貯留する現像液を均一な濃度に調節し且つ維持するため、ポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る現像液の撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、槽内に設置するスクリュー等の撹拌装置に比べ、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。そして、供給貯槽（１）に貯留した現像液は、ポンプ（１２）及び流路（９７）を通じて現像装置（９９）に供給する様になされている。
【００１７】
回収液供給機構（２）は、使用済現像液を一旦貯留する回収液貯槽（２１）、貯留した使用済現像液を供給貯槽（１）側へ供給するポンプ（２２）及び流路（９１）等から構成される。回収液貯槽（２１）は、例えば、５００〜３０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。回収液貯槽（２１）は、現像装置（９９）から排出される使用済現像液を直接受け入れる様になされていてもよいし、一旦別途に保管された使用済現像液を受け入れる様になされていてもよい。
【００１８】
回収液貯槽（２１）には、受け入れた使用済現像液の濃度を均一化するため、ポンプ（２４）及び循環流路（９２）から成る撹拌手段が設けられる。上記の様な循環による撹拌手段は、供給貯槽（１）におけるのと同様に、パーティクルの発生が少なく、現像液の汚染を低減することが出来る。
【００１９】
ポンプ（２２）及び流路（９１）は、例えば、混合器（４）及び流路（９４）を介して供給貯槽（１）に至る後述の原液供給機構（３）の流路（９３）に接続される。回収液供給機構（２）の温度調節手段は、後述する第１の濃度計（５）によって正確に使用済現像液の濃度を測定するために設けられており、例えば、流路（９１）の途中に配置された恒温槽（２３）によって構成される。すなわち、回収された使用済現像液は、流路（９１）の途中の恒温槽（２３）において一定温度（例えば２５℃）に調節され、そして、供給貯槽（１）側へ送液される様になされている。なお、図示しないが、通常、回収液供給機構（２）には、回収された使用済現像液の樹脂濃度が高い場合に使用済現像液の一部をパージするパージラインが設けられる。更に、回収液貯槽（２１）へ希釈水を供給可能になされていてもよい。
【００２０】
現像装置（９９）から回収された使用済現像液は、レジスト中の酸との反応、空気中の炭酸ガスや酸素との反応によってアルカリ濃度が低下し、また、レジスト用樹脂の溶解によって樹脂濃度が上昇しているため、本発明の供給装置においては、原液供給機構（３）により、使用済現像液に対して新たな現像液原液を必要に応じて添加可能に構成される。
【００２１】
原液供給機構（３）は、高濃度の現像液原液、例えば濃度２０〜２５重量％の原液を貯留する原液貯槽（３１）、貯留した現像液原液を供給貯槽（１）側へ供給するポンプ（３２）及び流路（９３）から主に構成される。原液貯槽（３１）は、上記の回収液貯槽（２１）と同様に、例えば、５００〜３０００リットル程度の内容積の耐腐食性を備えた容器によって構成される。流路（９３）は、混合器（４）及び流路（９４）を介して供給貯槽（１）に接続される。混合器（４）は、回収液供給機構（２）の流路（９１）によって送液される使用済現像液に新たな現像液原液を混合するための固定スクリューを内蔵した撹拌器である。
【００２２】
なお、上記の供給貯槽（１）、回収液貯槽（２１）及び原液貯槽（３１）は、現像液や現像液原液の空気との接触を防止するため、窒素などの不活性ガスによってシールする様になされている。また、本発明の供給装置においては、系内の液量を一定に保つため、現像液原液を供給した際に余剰の使用済現像液を系外に排出する機構が適宜の箇所に設けられる。図示しないが、例えば、回収液貯槽（２１）には、制御弁を含むドレン用の流路またはオーバーフロー装置が付設される。
【００２３】
上記の第１の濃度計（５）は、供給貯槽（１）へ送液される一定温度の使用済現像液の濃度を検出するため、例えば、恒温槽（２３）の後段側の流路（９１）の途中に配置される。本発明の供給装置においては、使用済現像液中の溶解樹脂濃度の変動に影響を受けることなく高精度に樹脂濃度およびアルカリ濃度を検出するために特定の濃度計が使用される。具体的には、上記の第１の濃度計（５）としては、現像液における超音波伝播速度および現像液の電磁導電率を計測し、予め作成された所定温度および所定濃度における超音波伝播速度と電磁導電率との関係（マトリックス）に基づき、アルカリ濃度および樹脂濃度を検出する多成分濃度計が使用される。
【００２４】
上記の多成分濃度計は、一定温度の溶液中の超音波伝播速度および電磁導電率を測定することにより、３成分系溶液の２成分の濃度を同時にリアルタイムで測定可能な濃度計である。すなわち、多成分濃度計は、溶液の温度が一定ならば、各成分の濃度に応じて液中の超音波の伝播速度および電磁導電率が一義的に特定されると言う原理に基づくものであり、主に、超音波変換器、超音波発信器、電磁導電率変換器、電磁導電率発信器および所定の演算を行うマイクロプロセッサーから成る。
【００２５】
多成分濃度計においては、上記の様な現像液の濃度測定に適用する場合、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に一定温度条件下で予め計測された超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備されることにより、すなわち、マイクロプロセッサーに書き込まれることにより、前記のマトリックスに基づき、測定値からアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を正確に推定演算できる。上記の様な多成分濃度計としては、富士工業社製の商品名「ＦＵＤ−１Ｍｏｄｅｌ−５１」として知られる液体用超音波多成分濃度計が好適に使用できる。
【００２６】
本発明の供給装置は、上記の第１の濃度計（５）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液を制御可能になされている。現像液原液の送液は、後述する制御装置（図示省略）によって制御される。これにより、使用済現像液におけるアルカリ濃度の低下ならびに樹脂濃度の上昇を補完し、供給貯槽（１）に貯留する現像液のアルカリ濃度を常時一定に管理でき、樹脂濃度を常時一定以下に管理できる。
【００２７】
ところで、現像装置（９９）に供給する現像液の濃度をより高精度に管理するには、供給貯槽（１）における現像液の濃度を直接検出するのが好ましい。また、回収液供給機構（２）によって送液される使用済現像液の溶解樹脂濃度が許容値を越えている場合にも、溶解樹脂濃度が所定値以下となる様に、原液供給機構（３）によって現像液原液を供給するが、現像液原液の供給量によっては、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度が目標値を越える虞がある。
【００２８】
そこで、本発明の供給装置においては、希釈水を供給貯槽（１）に供給する希釈水供給機構が備えられている。しかも、供給貯槽（１）において現像液のアルカリ濃度を最終的に微調節するため、供給貯槽（１）の現像液の温度を一定に調節する第２の温度調節手段と、供給貯槽（１）の一定温度の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出する第２の濃度計（８）とが備えられている。そして、本発明の供給装置においては、第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）による現像液原液の送液ならびに上記の希釈水供給機構による希釈水の送液を後述の制御装置によって制御可能になされている。
【００２９】
上記の希釈水供給機構としては、通常、純水製造装置（６）が使用され、供給貯槽（１）には、純水製造装置（６）から流路（９５）を通じて超純水が供給可能になされている。上記の第２の温度調節手段は、一層正確に現像液の濃度を測定するために設けられており、例えば、現像液の撹拌手段としての循環流路（９６）の途中に配置された恒温槽（７２）によって構成される。すなわち、供給貯槽（１）においては、循環途中の現像液を一時的に恒温槽（７２）に滞留させることにより、現像液の温度を一定に保持する様になされている。また、第２の濃度計（８）としては、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計が使用される。
【００３０】
現像液原液および希釈水の供給制御は、上記の第２の濃度計（８）による検出濃度に基づき、原液供給機構（３）からの現像液原液の供給量および希釈水供給機構（純水製造装置（６））からの希釈水の供給量をカスケード制御することにより行われる。斯かる制御においては、例えば、特開平１０−１８００７６号公報に記載の「酸またはアルカリ原液の希釈方法および希釈装置」にて開示されたいわゆる漸近法が利用できる。
【００３１】
具体的には、上記の漸近法を利用した供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度の調節では、アルカリ濃度が低下した（又はアルカリ濃度が高くなった）供給貯槽（１）内の現像液に高濃度の現像液原液（又は希釈水）を添加して所定濃度に調節するにあたり、第２の濃度計（８）によって現像液の濃度を測定する濃度測定工程と、濃度測定工程で測定された濃度値と目標濃度値の差に基づいて現像液原液の不足量（又は希釈水の添加量）を演算し、算出された不足量（又は添加量）の８５〜９９％、好ましくは９２〜９８％に相当する量を供給する調製工程とを実行すると共に、測定される濃度値が予め設定された目標濃度の域値内の値となるまで前記の濃度測定工程および調製工程を繰り返す。これにより、供給貯槽（１）における現像液中のアルカリ濃度を更に高い精度で管理することが出来る。
【００３２】
更に、本発明のより好ましい態様においては、供給貯槽（１）にて現像液の濃度を一層高精度に管理するため、第２の温度調節手段としての恒温槽（７２）には、現像液の温度を検出する温度センサー（図示省略）が備えられている。そして、第２の濃度計（８）には、供給貯槽（１）におけるアルカリ濃度および樹脂濃度を検出するにあたり、上記の温度センサーによって検出された現像液の温度に基づいて補正演算する機能が備えられている。
【００３３】
すなわち、上記の様な多成分濃度計においては、アルカリ濃度および溶解樹脂濃度の各種組み合わせ毎に且つ複数の温度条件下で予め測定して得られた超音波伝播速度と電磁導電率の関係をマトリックスとして予め準備することにより、斯かるマトリックス及び検出された実際の現像液の温度に基づき、供給貯槽（１）の現像液のアルカリ濃度および溶解樹脂濃度を一層正確に推定演算できる。
【００３４】
本発明の供給装置においては、装置全体の稼働制御の他、上記の様な第１の濃度計（５）の測定に基づく現像液原液の送液を制御し、第２の濃度計（８）の測定に基づく現像液原液の送液および希釈水の送液を制御するための演算機能を有する制御装置（図示省略）が設けられる。斯かる制御装置は、各計測機器の信号をデジタル変換する入力装置と、プログラムコントローラやコンピュータ等の演算処理装置と、演算処理装置からの制御信号をアナログ変換する出力装置とを含む。
【００３５】
本発明の供給装置においては、回収液供給機構（２）の回収液貯槽（２１）に貯留した使用済現像液を恒温槽（２３）で一定温度にした後、流路（９１）、流路（９４）を通じて供給貯槽（１）に送液する。その際、流路（９１）に設けられた第１の濃度計（５）により、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、第１の濃度計（５）で測定されたアルカリ濃度が基準値よりも低下している場合、または、樹脂濃度が基準の限界値を越えている場合には、流路（９３）、流路（９４）を通じ、原液貯槽（３１）に貯留した高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ送液する。
【００３６】
現像液原液を供給する場合、流路（９１）及び流路（９３）の後段に設けられた混合器（４）によって使用済現像液と現像液原液とを混合する。更に、供給貯槽（１）において、貯留された現像液をポンプ（７１）及び循環流路（９６）から成る撹拌手段によって一層均一な濃度となる様に混合する。
【００３７】
上記の様に、本発明の供給装置においては、使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を第１の濃度計（５）によって測定する際、液温を一定温度に設定し、そして、第１の濃度計（５）として、測定した超音波伝播速度および電磁導電率と、予め作成された特定の関係（マトリックス）とに基づいてアルカリ濃度および樹脂濃度の両方を同時に検出する多成分濃度計を使用するため、一層正確に使用済現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を検出することが出来、これにより、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に確実に管理でき、アルカリ濃度を高精度に調節できる。
【００３８】
また、本発明の供給装置においては、供給貯槽（１）に付設された恒温槽（７２）（第２の温度調節手段）により、現像液の温度を一定に保持すると共に、第２の濃度計（８）により、循環する現像液、すなわち、供給貯槽（１）内の現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を測定する。その結果、樹脂濃度が許容値を越えている場合には、純水製造装置（６）（希釈水供給機構）により、流路（９５）を通じ、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。また、第２の濃度計（８）で測定されたアルカリ濃度が目標値よりも低下している場合には、上記の操作と同様に、原液供給機構（３）により、原液貯槽（３１）の高濃度の現像液原液を供給貯槽（１）へ供給し、アルカリ濃度が許容値よりも高い場合には、純水製造装置（６）により、供給貯槽（１）へ希釈水を供給する。
【００３９】
本発明の供給装置においては、上記の様に、一旦濃度調節された供給貯槽（１）の現像液の液温を一定温度に設定し、そして、第１の濃度計（５）と同様の多成分濃度計である第２の濃度計（８）によって再びアルカリ濃度および樹脂濃度を高精度に測定し、現像液のアルカリ濃度および樹脂濃度を微調整する。しかも、その際、特定の演算機能を有する制御装置により、目標濃度に漸次近づける上記の漸近法に基づいて現像液原液または希釈水の供給量を制御する。従って、供給貯槽（１）内の現像液の樹脂濃度を許容濃度以下に一層確実に管理でき、アルカリ濃度をより一層高精度に調節できる。その結果、本発明の供給装置によれば、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像装置（９９）へ供給することが出来る。
【００４０】
因に、本発明の供給装置において、濃度計として使用した多成分濃度計の検出精度を確認するため、使用済現像液として回収されたＴＭＡＨの水溶液ＴＭＡＨ濃度を流路（９１）において連続的に測定したところ、図２のグラフに示す通り、２．３７６（平均値）±０．００５重量％であり、ＴＭＡＨ濃度を高精度に検出できた。なお、管理目標値として設定した溶解樹脂濃度は１０００ｐｐｍであった。そして、本発明の供給装置においては、供給貯槽（１）において、最終的な現像液のＴＭＡＨ濃度を２．３８０±０．００５重量％、樹脂濃度を１０００±１５０ｐｐｍに調節することが出来た。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明に係る現像液の供給装置によれば、特定の多成分濃度計を使用し、超音波伝播速度と電磁導電率を直接測定することにより現像液の各成分の濃度を高精度に検出できるため、一層高い精度で濃度調節された高品位の現像液を現像プロセスへ供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る現像液の供給装置の主な構成要素を示すフロー図である。
【図２】多成分濃度計の検出精度をリアルタイムで確認したグラフである。
【符号の説明】
１：供給貯槽
２：回収液供給機構
２１：回収液貯槽
２３：恒温槽（温度調節手段）
３：原液供給機構
３１：原液貯槽
３２：ポンプ
４：混合器
５：濃度計（第１の濃度計）
６：純水製造装置（希釈水供給機構）
７２：恒温槽（第２の温度調節手段）
８：第２の濃度計
９１：流路
９２：循環流路
９３：流路
９４：流路
９５：流路
９６：循環流路
９７：流路
９９：現像装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer supply device, and more particularly, to control the alkali concentration and dissolved resin concentration of a developer recovered from a development process of a liquid crystal substrate or a printed circuit board, and to re-adjust the development to a constant concentration. The present invention relates to a developer supply apparatus for supplying a solution to a developing process.
[0002]
[Prior art]
An alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used as a developing solution for developing the photoresist in the manufacturing process of the liquid crystal substrate or the printed circuit board. In recent years, such a developing solution has been used in large quantities due to the increase in substrate size and the progress of the process, and is regenerated and supplied to the developing process from the viewpoint of cost reduction.
[0003]
On the other hand, the developer as described above has a reduced alkali concentration due to a reaction with an acid in the resin and a reaction with carbon dioxide gas or oxygen in the air as it is repeatedly used. Since the resin concentration rises due to the dissolution of the resin, in order to ensure the dimensional accuracy of the resist pattern and the film thickness accuracy of the unexposed area, the alkali concentration of the developer is controlled as constant as possible, and the dissolved resin concentration is kept below a certain level. Need to manage.
[0004]
Regarding the concentration management of the developer, for example, Japanese Patent No. 2561578 discloses an apparatus for managing an alkaline developer used for developing a photoresist, and circulates and supplies the developer to the developing device. A “developer management device” is described in which both the alkali concentration of the circulating developer and the dissolved resin concentration in the developer are simultaneously controlled to prevent the development performance from being deteriorated.
[0005]
In the developer management apparatus, the concentration of dissolved resin in the developer is detected by an absorptiometer, the alkali concentration of the developer is detected by a conductivity meter, and the liquid level of the developer in the apparatus is further measured. It is detected by a surface level meter, and the developer in the apparatus is discharged so that the dissolved resin concentration, alkali concentration and liquid level are constant, and the alkaline developer stock solution and pure water are replenished or prepared in advance. The new developer is replenished.
[0006]
Compared to the conventional method, where the developer management system measures the alkali concentration and dissolved resin concentration and replaces the developer with a new developer in batch mode, the dissolved resin concentration and alkali concentration in the developer are measured in real time. By measuring and continuously controlling these, it is intended to increase the dimensional accuracy of the developed resist pattern and the film thickness accuracy of the unexposed portion, and to eliminate the decrease in the operation rate due to the liquid exchange. For example, the TMAH concentration used as a developer is usually adjusted to 2.38% by weight, but in the developer management apparatus, the TMAH concentration is in the range of 2.38 ± 0.02% by weight. To manage.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the development process of a liquid crystal substrate or a printed circuit board, in order to further improve pattern accuracy and film thickness accuracy and further improve product yield, a higher quality developer is desired. However, in the conventional developer management apparatus as described above, it is difficult to adjust the concentration of the developer with higher accuracy due to the problem of measurement accuracy with respect to the dissolved resin concentration and the alkali concentration in the developer.
[0008]
That is, in the detection with the absorptiometer of the dissolved resin concentration in the developer, there are many absorption wavelength peaks of the dissolved resin in the developer in the wavelength range from ultraviolet light to visible light, and each peak value varies depending on the change in the resin concentration. However, since the absorption wavelength peaks overlap as the resin concentration increases, the actual condition is that a decrease in detection accuracy is unavoidable due to the problem of selection of the measurement wavelength. Therefore, it is difficult to increase the control accuracy of the resin concentration in the developer further, and when the resin concentration becomes high, it is difficult to increase the detection accuracy of the alkali concentration in the measurement by conductivity due to the problem of detection accuracy. However, it is difficult to improve the control accuracy of alkali concentration.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to control the alkali concentration and dissolved resin concentration of the developer recovered from the development process of the liquid crystal substrate or the printed circuit board, and to readjust it to a constant concentration. A developer supply device for supplying the developed developer to the development process, which can detect the concentration of each component of the developer with higher accuracy and can supply the developer whose concentration has been adjusted more accurately to the development process. It is in providing the supply apparatus.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, in detecting the alkali concentration and dissolved resin concentration in the collected developer, it is uniquely determined by the temperature and the concentration of each component, and there is no change in measurement accuracy due to concentration fluctuations. By using a multi-component densitometer that measures the ultrasonic propagation velocity and electromagnetic conductivity at the same time, the alkali concentration and resin concentration can be detected with higher accuracy, and the developer concentration can be managed with higher accuracy. To do.
[0011]
That is, the gist of the present invention is a developer supply device for supplying a developer composed of an alkaline aqueous solution to a development process, and includes a supply storage tank for storing a developer to be supplied, and a temperature of the collected used developer. A recovery liquid supply mechanism that includes a temperature adjusting means that adjusts to a constant level, and that supplies a used developer to the supply storage tank; a stock solution supply mechanism that supplies a new developer liquid stock to the supply storage tank; and the recovery liquid supply. And a densitometer that detects the alkali concentration and resin concentration of the used developer at a constant temperature fed by the mechanism, and the densitometer measures the ultrasonic propagation velocity in the developer and the electromagnetic conductivity of the developer. A multi-component densitometer that detects the alkali concentration and the resin concentration based on the relationship between the ultrasonic propagation velocity and the electromagnetic conductivity at a predetermined temperature and a predetermined concentration prepared in advance. Based on the detected concentration by meter, lies in the supply system of the developing solution, characterized in that it is adapted to controllably feed liquid developer stock by the stock feed mechanism.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a developer supply apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing main components of a developer supply apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a graph in which the detection accuracy of the multi-component densitometer is confirmed in real time. Hereinafter, in the description of the embodiments, the developer supply device is abbreviated as “supply device”.
[0013]
The supply device of the present invention is a device for supplying a developer composed of an alkaline aqueous solution to a development process including a development device such as a spin developer device used in the development process, and an alkali concentration of the developer recovered from the development process. And a function of controlling the concentration of the dissolved resin and supplying a developing solution readjusted to a constant concentration to the developing process.
[0014]
In the present invention, the alkaline developer includes an inorganic alkaline aqueous solution composed of an inorganic alkali such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium phosphate, sodium silicate or a mixture thereof, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). And an organic alkaline aqueous solution such as trimethylmonoethanolammonium hydroxide (choline).
[0015]
As shown in FIG. 1, the supply device of the present invention adjusts the temperature of the supply storage tank (1) for storing the developer to be supplied to the development device (99) of the development process and the collected used developer at a constant level. And a recovery liquid supply mechanism (2) for supplying a used developer to the supply storage tank (1), and a stock solution supply mechanism (3 for supplying a new developer stock solution to the supply storage tank (1). ) And a densitometer (5) for detecting the alkali concentration and resin concentration of the used developer at a constant temperature fed by the recovered liquid supply mechanism (2) (hereinafter referred to as “first densitometer”). And mainly consists of
[0016]
The supply storage tank (1) is a buffer tank that adjusts the concentration of the developer to a constant target value and supplies the developer whose concentration has been adjusted to the developing device (99) as necessary. It is constituted by a container having an internal volume of about 2000 liters and corrosion resistance. The supply storage tank (1) is provided with a developer stirring means comprising a pump (71) and a circulation channel (96) in order to adjust and maintain the stored developer at a uniform concentration. The stirring means by circulation as described above generates less particles and can reduce contamination of the developer as compared with a stirring device such as a screw installed in the tank. The developer stored in the supply storage tank (1) is supplied to the developing device (99) through the pump (12) and the flow path (97).
[0017]
The recovery liquid supply mechanism (2) includes a recovery liquid storage tank (21) that temporarily stores used developer, a pump (22) that supplies the stored used developer to the supply storage tank (1) side, and a flow path (91). Etc. The recovered liquid storage tank (21) is constituted by a container having an internal volume of about 500 to 3000 liters and corrosion resistance. The collected liquid storage tank (21) may be configured to directly receive the used developer discharged from the developing device (99), or may be configured to receive a used developer stored separately. Also good.
[0018]
The recovered liquid storage tank (21) is provided with stirring means including a pump (24) and a circulation flow path (92) in order to make the concentration of the used developer received accepted uniform. As in the supply storage tank (1), the stirring means by circulation as described above generates less particles and can reduce contamination of the developer.
[0019]
The pump (22) and the flow path (91) are connected to the flow path (93) of the later-described stock solution supply mechanism (3) that reaches the supply storage tank (1) via the mixer (4) and the flow path (94), for example. Connected. The temperature adjusting means of the recovered liquid supply mechanism (2) is provided for accurately measuring the concentration of the used developer by a first densitometer (5) described later. It is comprised by the thermostat (23) arrange | positioned on the way. That is, the collected used developer is adjusted to a constant temperature (for example, 25 ° C.) in the constant temperature bath (23) in the middle of the flow path (91) and then sent to the supply storage tank (1) side. Has been made. Although not shown, the recovered liquid supply mechanism (2) is usually provided with a purge line for purging a part of the used developer when the recovered used developer has a high resin concentration. Further, it may be possible to supply dilution water to the recovered liquid storage tank (21).
[0020]
The spent developer recovered from the developing device (99) has a reduced alkali concentration due to a reaction with an acid in the resist and a reaction with carbon dioxide or oxygen in the air, and a resin concentration due to the dissolution of the resist resin. Therefore, the supply device of the present invention is configured such that a new developer stock solution can be added to the used developer as required by the stock solution supply mechanism (3).
[0021]
The stock solution supply mechanism (3) is a stock solution storage tank (31) for storing a high-concentration developer stock solution, for example, a stock solution having a concentration of 20 to 25% by weight, and a pump for supplying the stored developer stock solution to the supply storage tank (1) side ( 32) and a flow path (93). The stock solution storage tank (31) is constituted by a container having an internal volume of about 500 to 3000 liters and corrosion resistance, for example, similar to the above-described recovered liquid storage tank (21). The flow path (93) is connected to the supply storage tank (1) via the mixer (4) and the flow path (94). The mixer (4) is a stirrer having a built-in fixing screw for mixing a new developing solution stock solution with a used developing solution fed by the flow path (91) of the recovered solution supplying mechanism (2).
[0022]
The supply storage tank (1), the recovery liquid storage tank (21), and the stock solution storage tank (31) are sealed with an inert gas such as nitrogen in order to prevent contact with the air of the developer or the developer stock solution. Has been made. Further, in the supply device of the present invention, in order to keep the amount of liquid in the system constant, a mechanism for discharging excess used developer to the outside of the system when the developer stock solution is supplied is provided at an appropriate location. Although not shown, for example, a drain flow path including a control valve or an overflow device is attached to the recovered liquid storage tank (21).
[0023]
For example, the first densitometer (5) detects the concentration of the used developer at a constant temperature fed to the supply storage tank (1). 91). In the supply device of the present invention, a specific densitometer is used to detect the resin concentration and the alkali concentration with high accuracy without being affected by the fluctuation of the dissolved resin concentration in the used developer. Specifically, as the first densitometer (5), the ultrasonic propagation velocity in the developer and the electromagnetic conductivity of the developer are measured, and the ultrasonic propagation velocity at a predetermined temperature and a predetermined concentration prepared in advance. And a multi-component densitometer that detects the alkali concentration and the resin concentration based on the relationship (matrix) between the electromagnetic conductivity.
[0024]
The multi-component concentration meter is a concentration meter that can simultaneously measure the concentration of two components of a three-component solution in real time by measuring the ultrasonic propagation velocity and electromagnetic conductivity in a solution at a constant temperature. That is, the multi-component concentration meter is based on the principle that if the temperature of the solution is constant, the propagation speed and electromagnetic conductivity of the ultrasonic wave in the liquid are uniquely specified according to the concentration of each component. , Mainly composed of an ultrasonic transducer, an ultrasonic transmitter, an electromagnetic conductivity converter, an electromagnetic conductivity transmitter, and a microprocessor for performing a predetermined calculation.
[0025]
In the multi-component densitometer, when applied to the developer concentration measurement as described above, the ultrasonic propagation velocity and electromagnetic conductivity measured in advance under a constant temperature condition for each combination of alkali concentration and dissolved resin concentration. By preparing the relationship as a matrix in advance, that is, by writing it in the microprocessor, the alkali concentration and dissolved resin concentration can be accurately estimated from the measured values based on the matrix. As the multi-component concentration meter as described above, an ultrasonic multi-component concentration meter for liquid known as a trade name “FUD-1 Model-51” manufactured by Fuji Kogyo Co., Ltd. can be suitably used.
[0026]
The supply device of the present invention can control the supply of the developer solution by the stock solution supply mechanism (3) based on the detected concentration by the first densitometer (5). The supply of the developer stock solution is controlled by a control device (not shown) described later. As a result, the decrease in the alkali concentration and the increase in the resin concentration in the used developer can be complemented, and the alkali concentration of the developer stored in the supply storage tank (1) can be managed constantly at a constant value, and the resin concentration can be managed at a constant value or less. .
[0027]
By the way, in order to manage the concentration of the developer supplied to the developing device (99) with higher accuracy, it is preferable to directly detect the concentration of the developer in the supply storage tank (1). Further, even when the dissolved resin concentration of the used developer fed by the recovered liquid supply mechanism (2) exceeds the allowable value, the stock solution supply mechanism (3 ) To supply the developer stock solution, depending on the supply amount of the developer stock solution, the alkali concentration in the supply storage tank (1) may exceed the target value.
[0028]
Therefore, the supply device of the present invention is provided with a dilution water supply mechanism for supplying dilution water to the supply storage tank (1). Moreover, in order to finally finely adjust the alkali concentration of the developer in the supply storage tank (1), a second temperature adjusting means for adjusting the temperature of the developer in the supply storage tank (1) to be constant, and the supply storage tank (1) And a second densitometer (8) for detecting the alkali concentration and the resin concentration of the developer at a constant temperature. And in the supply apparatus of this invention, based on the density | concentration detected by the 2nd densitometer (8), liquid supply of the developing solution stock solution by a stock solution supply mechanism (3) and liquid supply of dilution water by said dilution water supply mechanism are mentioned. Can be controlled by a control device described later.
[0029]
As the dilution water supply mechanism, a pure water production apparatus (6) is usually used, and ultrapure water can be supplied to the supply storage tank (1) from the pure water production apparatus (6) through the flow path (95). Has been made. Said 2nd temperature control means is provided in order to measure the density | concentration of a developing solution more correctly, for example, the constant temperature bath arrange | positioned in the middle of the circulation flow path (96) as a stirring means of a developing solution (72). That is, in the supply storage tank (1), the temperature of the developing solution is kept constant by temporarily retaining the developing solution in the middle of circulation in the constant temperature bath (72). Further, as the second densitometer (8), a multi-component densitometer similar to the first densitometer (5) is used.
[0030]
The supply control of the developer stock solution and the dilution water is controlled based on the detected concentration by the second densitometer (8) and the supply amount of the developer stock solution from the stock solution supply mechanism (3) and the dilution water supply mechanism (pure water production). This is performed by cascade-controlling the amount of dilution water supplied from the device (6)). In such control, for example, a so-called asymptotic method disclosed in “Dilution Method and Dilution Device of Acid or Alkaline Stock Solution” described in JP-A-10-180076 can be used.
[0031]
Specifically, in the adjustment of the alkali concentration in the supply storage tank (1) using the above asymptotic method, the developer in the supply storage tank (1) in which the alkali concentration has decreased (or the alkali concentration has increased) has a high concentration. The concentration measurement step of measuring the concentration of the developer with the second densitometer (8) and the concentration value measured in the concentration measurement step when adding the developer stock solution (or dilution water) Based on the difference between the target density value and the target concentration value, the shortage amount (or addition amount of dilution water) of the developer stock solution is calculated to 85 to 99%, preferably 92 to 98% of the calculated shortage amount (or addition amount). The preparation step for supplying the corresponding amount is executed, and the concentration measurement step and the preparation step are repeated until the measured concentration value is within a preset target concentration range. Thereby, the alkali concentration in the developer in the supply storage tank (1) can be managed with higher accuracy.
[0032]
Furthermore, in a more preferable aspect of the present invention, in order to manage the concentration of the developer in the supply storage tank (1) with higher accuracy, the constant temperature tank (72) as the second temperature adjusting means has a developer solution. A temperature sensor (not shown) for detecting the temperature is provided. The second densitometer (8) has a function of performing a correction calculation based on the temperature of the developer detected by the temperature sensor when detecting the alkali concentration and the resin concentration in the supply storage tank (1). It has been.
[0033]
That is, in the multi-component concentration meter as described above, the relationship between the ultrasonic propagation velocity and the electromagnetic conductivity obtained by measuring in advance for each combination of alkali concentration and dissolved resin concentration and under a plurality of temperature conditions is a matrix. As described above, the alkali concentration and dissolved resin concentration of the developer in the supply storage tank (1) can be estimated and calculated more accurately based on the matrix and the detected actual developer temperature.
[0034]
In the supply apparatus of the present invention, in addition to the operation control of the entire apparatus, the supply of the developer stock solution based on the measurement of the first densitometer (5) as described above is controlled, and the second densitometer (8). A control device (not shown) having a calculation function for controlling the feeding of the developer stock solution and the feeding of the dilution water based on the measurement is provided. Such a control device includes an input device that digitally converts the signals of each measuring instrument, an arithmetic processing device such as a program controller and a computer, and an output device that converts a control signal from the arithmetic processing device into an analog signal.
[0035]
In the supply device of the present invention, after the used developer stored in the recovery liquid storage tank (21) of the recovery liquid supply mechanism (2) is set to a constant temperature in the thermostatic tank (23), the flow path (91), the flow path The liquid is fed to the supply storage tank (1) through (94). At that time, the alkali concentration and the resin concentration of the used developer are measured by the first densitometer (5) provided in the flow path (91). As a result, when the alkali concentration measured by the first densitometer (5) is lower than the reference value, or when the resin concentration exceeds the reference limit value, the flow path (93) The high-concentration developer stock solution stored in the stock solution storage tank (31) is fed to the supply storage tank (1) through the flow path (94).
[0036]
When supplying the developing solution stock solution, the spent developing solution and the developing solution stock solution are mixed by the mixer (4) provided at the subsequent stage of the channel (91) and the channel (93). Further, in the supply storage tank (1), the stored developer is mixed by the stirring means including the pump (71) and the circulation channel (96) so as to obtain a more uniform concentration.
[0037]
As described above, in the supply device of the present invention, when the alkali concentration and the resin concentration of the used developer are measured by the first densitometer (5), the liquid temperature is set to a constant temperature, and the first As a concentration meter (5), a multi-component concentration meter that simultaneously detects both alkali concentration and resin concentration based on the measured ultrasonic propagation velocity and electromagnetic conductivity and a specific relationship (matrix) created in advance. Since it is used, it is possible to detect the alkali concentration and the resin concentration of the used developer more accurately. This makes it possible to reliably manage the resin concentration of the developer in the supply storage tank (1) below the allowable concentration. The concentration can be adjusted with high accuracy.
[0038]
In the supply device of the present invention, the temperature of the developer is kept constant by the constant temperature bath (72) (second temperature adjusting means) attached to the supply storage tank (1) and the second densitometer. According to (8), the alkali concentration and the resin concentration of the circulating developer, that is, the developer in the supply storage tank (1) are measured. As a result, when the resin concentration exceeds the allowable value, the dilution water is supplied to the supply storage tank (1) through the flow path (95) by the pure water production apparatus (6) (dilution water supply mechanism). When the alkali concentration measured by the second densitometer (8) is lower than the target value, the stock solution supply mechanism (3) causes the stock solution storage tank (31) to be similar to the above operation. When a high-concentration developer stock solution is supplied to the supply storage tank (1) and the alkali concentration is higher than the allowable value, dilution water is supplied to the supply storage tank (1) by the pure water production apparatus (6).
[0039]
In the supply device of the present invention, as described above, the temperature of the developer in the supply storage tank (1) once adjusted in concentration is set to a constant temperature, and the same as in the first concentration meter (5). The alkali concentration and the resin concentration are again measured with high accuracy by the second densitometer (8) which is a component concentration meter, and the alkali concentration and the resin concentration of the developer are finely adjusted. In addition, at that time, the supply amount of the developing solution stock solution or dilution water is controlled by a control device having a specific calculation function based on the asymptotic method for gradually approaching the target concentration. Therefore, the resin concentration of the developer in the supply storage tank (1) can be managed more reliably below the allowable concentration, and the alkali concentration can be adjusted with higher accuracy. As a result, according to the supply device of the present invention, it is possible to supply the developing device (99) with a high-quality developer whose concentration is adjusted with higher accuracy.
[0040]
Incidentally, in order to confirm the detection accuracy of the multi-component densitometer used as the densitometer in the supply device of the present invention, the aqueous solution TMAH concentration of TMAH recovered as the used developer is continuously obtained in the flow path (91). As a result of measurement, as shown in the graph of FIG. 2, it was 2.376 (average value) ± 0.005 wt%, and the TMAH concentration could be detected with high accuracy. The dissolved resin concentration set as the management target value was 1000 ppm. In the supply apparatus of the present invention, in the supply storage tank (1), it was possible to adjust the final developer TMAH concentration to 2.380 ± 0.005 wt% and the resin concentration to 1000 ± 150 ppm.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the developer supply apparatus of the present invention, the concentration of each component of the developer is measured by directly measuring the ultrasonic propagation velocity and electromagnetic conductivity using a specific multi-component densitometer. Therefore, it is possible to supply a high-quality developer whose density is adjusted with higher accuracy to the development process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing main components of a developer supply apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a graph in which the detection accuracy of a multi-component densitometer is confirmed in real time.
[Explanation of symbols]
1: Supply storage tank 2: Recovery liquid supply mechanism 21: Recovery liquid storage tank 23: Constant temperature tank (temperature adjusting means)
3: Stock solution supply mechanism 31: Stock solution storage tank 32: Pump 4: Mixer 5: Concentration meter (first concentration meter)
6: Pure water production equipment (dilution water supply mechanism)
72: Constant temperature bath (second temperature adjusting means)
8: Second densitometer 91: Channel 92: Circulating channel 93: Channel 94: Channel 95: Channel 96: Circulating channel 97: Channel 99: Developing device

Claims

A developer supply device for supplying a developer composed of an aqueous alkaline solution to a development process, comprising: a supply storage tank for storing a developer to be supplied; and a temperature adjusting means for adjusting the temperature of the collected used developer to a constant level. A recovery liquid supply mechanism for supplying a used developer to the supply storage tank, a raw liquid supply mechanism for supplying a new developer raw liquid to the supply storage tank, and a constant temperature supplied by the recovery liquid supply mechanism. And a densitometer for detecting the alkali concentration and the resin concentration of the used developer, wherein the densitometer measures the ultrasonic propagation velocity in the developer and the electromagnetic conductivity of the developer, and has a predetermined temperature created in advance. And a multi-component densitometer that detects the alkali concentration and the resin concentration based on the relationship between the ultrasonic wave propagation speed and the electromagnetic conductivity at a predetermined concentration, and based on the concentration detected by the densitometer. Developer supply apparatus, characterized by being adapted to controllably feed liquid developer stock by the stock feed mechanism.

A dilution water supply mechanism for supplying dilution water to the supply storage tank, a second temperature adjusting means for adjusting the temperature of the developer in the supply storage tank to be constant, and an alkali concentration and a resin concentration of the developer at a constant temperature in the supply storage tank The second densitometer is a multi-component densitometer similar to the above densitometer, and based on the detected concentration by the second densitometer, the stock solution 2. The developer supply device according to claim 1, wherein the supply of the developer stock solution by the supply mechanism and the supply of the dilution water by the dilution water supply mechanism can be controlled.

The second temperature adjusting means is provided with a temperature sensor for detecting the temperature of the developer, and the second densitometer has the second temperature for detecting the alkali concentration and the resin concentration in the supply storage tank. The developer supply device according to claim 2, further comprising a function of performing a correction operation based on the temperature of the developer detected by the temperature sensor of the adjusting means.