JP4024479B2 - カーボンナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタ法による高密度、高配向カーボンナノファイバーの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
このような分野の技術としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【0003】
(1)N.M.Rodriguez,J.Mat.Res.8(1993)3233.
(2)Y.Chen,S.Patel,Y.Ye,D.T.Shaw,and L.Guo,Appl.Phys.Lett.73(1998)2119.
(3)V.I.Merkulov,D.H.Lowndes,Y.Y.Wei,G.Eres,and E.Voelkl,Appl.Phys.Lett.76(2000)3555.
従来、アーク法、CVD法、スパッタ法、レザーアブレーション法といった、様々な手法でカーボンナノファイバー、ナノチューブの生成が報告されており、特に、プラズマでアシストしたCVD法によって配向したナノファイバーの製造方法が報告されている。
【0004】
また、次世代フラットパネルディスプレイとしてFED(フィールド・エミッション・ディスプレイ)が検討されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そのFEDのエミッターとして直立配向カーボンナノファイバーが注目されており、CVD法などでの製造例は報告されているが、工業的に有用なものは得られていないのが現状である。
【0006】
本発明は、上記状況に鑑みて、カーボンナノファイバーをスパッタリング法で基板上に高密度に直立配向させて形成することができるカーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔1〕カーボンナノファイバーの製造方法において、基板上へメッシュを介してNi,Fe又はPdからなる遷移金属皮膜を蒸着させ、この遷移金属皮膜の下にカーボンナノファイバーが生成するようにするとともに、加温したときに前記基板と遷移金属皮膜との熱膨張の差から生じる膜面破壊を防止する工程と、この処理された基板表面を部分的に化学的・物理的エッチングを行い、カーボンナノファイバー形状因子とする工程と、高融点金属フィラメントを前記処理された基板とターゲットの間に配置し、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを形成する工程とを施すことを特徴とする。
【0008】
本発明は、スパッタ法を用いてカーボンナノファイバーを基板に高密度に直立配向させて形成することに成功した。スパッタ法を用いたことで、大面積成膜、高密度化などが可能になる。
【0009】
また、FEDエミッター用として、また水素吸蔵体(大表面積有効)用などとして工業的な意義は大きい。
【0010】
スパッタ法による高密度、高配向カーボンナノファイバーの製造は、前処理としてNiなどの遷移金属を基板上へ蒸着、部分エッチングしたこと、スパッタリングの際、タングステンなどの高融点金属フィラメントを設置したことなどによって成功したものであり、興味ある技術である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0012】
図1は本発明の実施例を示すRF(Radio Frequency)マグネトロンスパッタ装置中のタングステンフィラメントの構成図である。
【0013】
この図において、1はRFマグネトロンスパッタ装置、2はタングステンフィラメント、3,4はRFマグネトロン、5はターゲット、6は基板、7は薄膜であり、各部の寸法D1 は5mm、寸法D2 は2cm、寸法D3 は3cmである。
【0014】
まず第1に、基板の前処理条件1(電子ビーム蒸着法によるパターン化Ni膜の蒸着)は以下のようである。
【0015】
フィラメント電流は12〜14A、蒸着レイトは0.1Å/s、ターゲットはNi(純度99.99%)、基板温度は室温(RT)、圧力は1×10-4Pa、膜厚は100Å、基板はSi、Niメッシュは0.3mm,200/inchである。
【0016】
また、基板の前処理条件2(フッ酸によるパターン化Ni膜の表面エッチング処理)は、フッ酸濃度は2%、処理時間は6〜10分、基板はNi(100Å)/Siである。
【0017】
電子ビーム蒸着により、Ni薄膜を100ÅSi基板上にNiメッシュを介して蒸着する。Ni薄膜はメッシュによってパターン化される。
【0018】
そのNi/Si基板を2%フッ酸溶液につける。その後、図1に示すタングステンフィラメントが装着されたスパッタ装置にNi/Si基板をセットしカーボン膜をスパッタ蒸着する。
【0019】
本発明の主に用いたスパッタ条件は、以下のようである。
【0020】
到達圧力は7×10-5Pa、成膜圧力は3Pa、プラズマガスは窒素、ターゲットはグラファイト(純度99.999%)、基板は前処理基板、基板温度は700℃、成膜時間は180分、RFパワーは100W、タングステンフィラメントは0.3mm、6A、2000℃である。
【0021】
〔実験結果〕
まず、前処理後の基板の表面形態をSEMによって調べた。その結果を図2に示す。
【0022】
図2は前処理後の基板の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図であり、図2(a)は6分間、図2(b)は7分間、図2(c)は8分間、図2(d)は9分間、図2(e)は10分間を示している。
【0023】
図2に示しているように、フッ酸による処理時間に依存して表面形態が変化していることが分かる。図2において、白く見える領域が処理時間が増加するにつれて減少していく様子がわかり、この結果から、この白く見える領域がNi膜に対応するものではないかと考えられる。
【0024】
これらの前処理基板を用いて、スパッタ蒸着された膜の表面形態を同様に調べた結果を図3に示す。
【0025】
図3は本発明にかかるカーボン蒸着された膜の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図であり、図3(a)は6分間、図3(b)は7分間、図3(c)は8分間、図3(d)は9分間、図3(e)は10分間を示している。
【0026】
図3で基板の全面にファイバー状のものが基板に直立して形成されていることが分かる。また、フッ酸による処理時間によって、異なる密度、直径のナノファイバーが成長していることが分かる。
【0027】
得られたファイバーの密度、直径、長さは以下のようである。
【0028】
図3(a)に示すフッ酸処理時間が6分間では、密度が9.8×109 cm-2、直径が30nm、長さが380nm、図3(b)に示すフッ酸処理時間が7分間では、密度が1.3×1010cm-2、直径が45nm、長さが530nm、図3(c)に示すフッ酸処理時間が8分間では、密度が8.2×109 cm-2、直径が45nm、長さが370nm、図3(d)に示すフッ酸処理時間が9分間では、密度が4.5×109 cm-2、直径が65nm、長さが340nm、図3(e)に示すフッ酸処理時間が10分間では、密度が4.5×109 cm-2、直径が50nm、長さが260nmである。
【0029】
また、この中でフッ酸による8分間の処理をして得られたナノファイバーに対して測定されたX線回折パターンを図4に示す。
【0030】
図4は本発明にかかる8分間のフッ酸処理をして得られたナノファイバーのX線回折パターンを示す図である。
【0031】
この回折パターンから、Niの反射およびChaoiteの反射が観察され、このことはカーボンナノファイバーが結晶化していることを示唆している。
【0032】
本発明のスパッタ法でナノファイバーの形成に成功したことは、特に工業的に大きな意義がある。一般にスパッタ法は薄膜形成において、大面積成膜が可能である、緻密性が高い膜ができるなどの特長を有しているため、広く工業的に利用されている成膜手法の一つである。現在、ナノファイバー、チューブは、水素吸蔵材料、高解像度ディスプレイ用エミッター、Liイオン電池電極等、様々な工業的応用が期待されている。この新しいナノファイバー製造法によって作製された高配向、高密度ナノファイバーは、アスペクト比が高く、高密度に大面積成長でき、(1)表面積を十分大きくできることから水素吸蔵材料、(2)また電界が集中することからエミッターとして十分適用でき、大きな威力を発揮するものと考えられる。また、スパッタ法が比較的操作性の優れた成膜法であるという点で、従来のナノファイバーの成膜法とは異なる簡便性を生み出したと言える。
【0033】
また、現在ナノファイバーの質の向上(さらに小さい直径を持ったファイバー、高純度なカーボンファイバー、グラファイトの結晶性等)が望まれているが、スパッタ法によるナノファイバーの作製という意味で、(1)近年よく用いられている作製手法である化学気相法と比べると、原料に炭化水素ガスを用いないため、水素がファイバー中に混入することがなく、低温で高品質なナノファイバーができる可能性がある、(2)スパッタ法の一般的特性を考えると、基板のエッジにナノチューブを作製できる、基板との密着性の良いナノチューブができる、といった他の成膜法にないスパッタ法の特徴を生かしたナノファイバーの作製が可能となる。
【0034】
以下、本発明のカーボンナノファイバーの製造方法について詳細に説明する。
【0035】
(1)前処理として、基板上へメッシュを介してNi皮膜を蒸着させる。ここでは、基板は、Siなど必要に応じて選択することができる。基板表面に蒸着させるものは、Ni、Fe、Pdなどの遷移金属から選ばれる。
【0036】
基板上へメッシュを配置して、そのメッシュを介するのは、Niべた膜の場合には、加温したときに基板との熱膨張係数の差から膜面破壊が起こるのを防止するためである。
【0037】
Ni、Fe、Pdなどはカーボンナノファイバー形成の触媒作用を示す。詳細に述べると、Ni、Fe、Pdなどの下にカーボンナノファイバーが形成されていき、直立したカーボンファイバーの上に、Ni、Fe、Pdが乗っかっている構造となる。
【0038】
(2)次に、HF(フッ酸)処理を行う。
【0039】
基板表面を部分的エッチングして、カーボンナノファイバーを生成しやすくし、カーボンナノファイバー形状制御因子ともする。
【0040】
なお、HFエッチングに限らない、通常の化学的・物理的エッチング方法が採られ得る。
【0041】
(3)次に、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを作成する。
【0042】
タングステンフィラメントなどの高融点金属を、基板とターゲットの間に置くことが不可欠要素である。これがないとカーボンナノファイバーは成長しない。この理由は明確ではないが、放電活性状態が変わるためであろうと思われる。
【0043】
タングステンフィラメントを置く位置は、厳しく制限されない。すなわち、たとえば基板とターゲットの広さの範囲内から外へはずれていてもよい。
【0044】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【0045】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、
(A)カーボンナノファイバーをスパッタリング法で基板上に高密度に直立配向させて形成することができる。
(B)スパッタ法を用いることで、大面積化、高密度化、緻密化などが可能となり、その工業的意義は大きい。エミッター以外、その特性から水素吸蔵体などの用途への可能性もあり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 RF(Radio Frequency)マグネトロンスパッタ装置中のタングステンフィラメントの構成図である。
【図2】 前処理後の基板の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図である。
【図3】 本発明にかかるカーボン蒸着された膜の表面形態のフッ酸処理の時間依存性を示す図である。
【図4】 本発明にかかる8分間のフッ酸処理をして得られたナノファイバーのX線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
1 RFマグネトロンスパッタ装置
2 タングステンフィラメント
3,4 RFマグネトロン
5 ターゲット
6 基板
7 薄膜
Claims (1)
- (a)基板上へメッシュを介してNi,Fe又はPdからなる遷移金属皮膜を蒸着させ、該遷移金属皮膜の下にカーボンナノファイバーが生成するようにするとともに、加温したときに前記基板と遷移金属皮膜との熱膨張の差から生じる膜面破壊を防止する工程と、
(b)該処理された基板表面を部分的に化学的・物理的エッチングを行い、カーボンナノファイバー形状因子とする工程と、
(c)高融点金属フィラメントを前記処理された基板とターゲットの間に配置し、カーボンをスパッタ蒸着して、高密度・高配向カーボンナノファイバーを形成する工程とを施すことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
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