JP4014295B2 - ポリオレフィン系積層軟質シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度、表面光沢性、柔軟性、及び透明性に優れたポリオレフィン系積層軟質シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質シートとしては、可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる外観不良の問題があり、また焼却時の塩化水素の発生に起因する酸性雨が社会的問題となるなど、種々のマイナス要因を抱えた状態にある。
【０００３】
これに対し、上記軟質塩化ビニル樹脂に代わる軟質樹脂として、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどのエチレンを主体とするものが開発されている。しかしながら、これらエチレンを主体とする軟質樹脂をシートに加工した場合、透明性、表面光沢性等が軟質塩化ビニル樹脂シートに比べて劣る上、シートの表面硬度が十分でなく、表面が傷つきやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、表面硬度の高いプロピレン系樹脂を用いることも提案されているが、プロピレン系樹脂の場合は、柔軟性が不足するという欠点がある。プロピレン系樹脂に柔軟性を持たせる手段として、α−オレフィンをコモノマーとして含むプロピレン−α−オレフィン共重合体を用いることもできるが、柔軟性を付与するためには多量のα−オレフィンが必要となり、エチレン系樹脂と同様に表面硬度が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面硬度、光沢性、透明性及び柔軟性に優れたポリオレフィン系軟質シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討の結果、特定のポリオレフィンを用いた積層シートとすることによって、高い表面硬度、優れた光沢性、透明性、及び柔軟性を兼ね備えた軟質シートが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、構成層として少なくとも内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートであって、
前記表面層は、密度が０．９０５〜０．８８０ｇ／ｃｍ 3 でＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体を主体とするデュロメーター硬さが６０以上のポリオレフィン系樹脂材料により形成され、
前記内部層は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレンから誘導される構成単位の含量が９８〜５０重量％で密度が０．９１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ 3 、かつＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂材料であって、下記（ア）と（イ）とからなる樹脂組成物により形成され、
（ア）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１００重量部
（イ）ＭＦＲが１１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１０〜２００重量部
前記シートの引張弾性率が２００ＭＰａ以下、ヘイズが１０％以下である、ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、全シート厚みが０．１〜３ｍｍであり、両表面側に設けられた表面層の合計厚みが全シート厚みに対して２〜４０％である前記ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記表面層を形成する樹脂材料と、前記内部層を形成する樹脂材料との溶融粘度比が１以上である前記ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、引張弾性率が２００ＭＰａ以下という高い柔軟性と、ヘイズが１０％以下という高い透明性とを備え、かつ表面硬度がデュロメーター硬さで６０以上という高硬度が達成されたものである。このような高い柔軟性と透明性及び表面硬度をすべて兼ね備えたポリオレフィン系の軟質シートは、本発明においてはじめて見い出されたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の積層軟質シートは、構成層として少なくとも内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートである。
【００１５】
前記表面層はデュロメーター硬さが６０以上のポリオレフィン系樹脂材料からなり、しかも前記シートの引張弾性率は２００ＭＰａ以下、ヘイズは１０％以下である。ここで、デュロメーター硬さとは、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定した硬度である。また、引張弾性率とはＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定した値であり、ヘイズ（ｈａｚｅ）とはＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
【００１６】
本発明の積層軟質シートにおいては、このように、引張弾性率が２００ＭＰａ以下という高い柔軟性と、ヘイズが１０％以下という高い透明性とを備え、かつ表面硬度がデュロメーター硬さで６０以上という高硬度が達成されている。このような高い柔軟性と透明性及び表面硬度をすべて兼ね備えたポリオレフィン系の軟質シートは、本発明においてはじめて見い出されたものである。このような物性を有する積層軟質シートは、前記表面層及び内部層に各々適切な樹脂材料を用いることにより、得ることができる。
【００１７】
（１）表面層
本発明の表面層は、デュロメーター硬さが６０以上、好ましくは６３〜７３であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されている。
【００１８】
かかる硬度を有するポリオレフィン系樹脂材料としては、プロピレン系重合体を主体とするものが挙げられる。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
前記ランダム共重合体におけるコモノマーとしては、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、具体的にはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。前記ランダム共重合体中、プロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピレン単位」という）の好ましい割合は、全構成単位中９９〜９０重量％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」という）は１〜１０重量％である。
【００２０】
これらのうち、本発明で用いるプロピレン系重合体として特に好ましいものは、プロピレンとエチレン及び／又はブテン−１とのランダム共重合体である。
上記プロピレン系重合体は、好ましくは、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が０．９０５〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０４〜０．８８５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０３〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、密度が上記範囲を下回ると表面硬度が不足する。
【００２１】
上記プロピレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲ（メルトフローレート）が、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を超えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満では積層シート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす。
【００２２】
前記表面層を形成する樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記プロピレン系重合体に加えて更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。
【００２３】
かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、及び上記プロピレン系重合体以外の樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００２４】
（２）内部層
本発明においては、内部層を構成する樹脂材料としては特に限定されず、通常のポリオレフィンシート材料に採用されているものをいずれも使用することができるが、上述した所望の柔軟性及び透明性を得るためには、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とするものを用いるのが好ましい。
【００２５】
ここで、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０のものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−２、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中、エチレンから誘導される構成単位（以下、「エチレン単位」という）の好ましい割合は、全構成単位中９８〜５０重量％、より好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％であり、α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の好ましい割合は２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】
上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、ＪＩＳ一Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が好ましくは０．９１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０８〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０６〜０．８７５ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲を超えると柔軟性が不足し、密度が上記範囲を下回ると低結晶成分のブリードが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２８】
また、上記エチレン−α一オレフィンランダム共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠拠して測定されたＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を超えると、粘度が低くなって積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。また、ＭＦＲが上記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となつて厚み変動を起こす。
【００２９】
本発明に用いるこのようなエチレン−α一オレフィンランダム共重合体としては、メタロセン系触媒を用いて主成分のエチレンと従成分のα一オレフィンとを共重合させたて得られたものが特に好ましい。
【００３０】
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒を用いる方法にて重合して得られたもの、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して重合して得られたものを挙げることができる。
【００３１】
ここで、上述したメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物又は親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが挙げられる。
【００３２】
このうち、イオン性化合物としては下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。なお、式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数である。
【００３３】
【数１】
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ− ・・・（Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分である。具体的には、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陰イオン等も挙げることができる。
【００３５】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでもよい。
【００３６】
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホズホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３７】
また、式（Ｉ）中、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５一トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５一卜リフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５一トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５一ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３９】
前記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００４０】
これらの触媒成分は、適宜、無機固体担体、有機固体担体等に担持して使用することもできる。担持の例としては、特開昭６１−２９６００８、特開平１−１０１３１５、特開平５−３０１９１７等に記載されている方法が挙げられる。
【００４１】
これらの触媒を用いた共重合の方法としては、気相法、スラリー法、高圧イオン重合法、溶液法等を挙げることができるが、本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の密度範囲を得るためには、高圧イオン重合法又は溶液法が好適である。
【００４２】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートの表面層と内部層間の接着は、シートそのままで使用するには特に問題はないが、本シート同士を熱シールなどで接着させる場合にはより強固な層間の接着性が要求される。このような層間接着性を向上させるためには、内部層を構成する樹脂材料として、下記（ア）に示す成分と（イ）に示す成分とからなる樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００４３】
（ア）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１００重量部
（イ）ＭＦＲが１１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１２〜４０ｇ／１０分のエチレン一α−オレフィンランダム共重合体：１０〜２００重量部
【００４４】
ここで、（ア）成分のＭＦＲが上記範囲を超えると、粘度が低くなつて積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となつて厚み変動を起こす。
【００４５】
また、（イ）成分のＭＦＲが上記範囲を超えると、低粘度成分が多くなってブリードの間題が発生し、ＭＦＲが上記範囲を下回ると表面層と内部層の接着性の向上が達成できない。
【００４６】
上記樹脂組成物の各成分の配合割合は、（ア）成分１００重量部に対して（イ）は１０〜２００重量部である。（イ）の配合量が上記範囲を超えると、粘度が低くなって積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。一方、上記範囲を下回ると表面層と内部層の接着性の向上が達成できない。
【００４７】
前記内部層を形成する樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に加えて更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。
【００４８】
かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、及び上記プロピレン系重合体以外の樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
（３）積層構造
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、上記樹脂材料からなる内部層と、該内部層の両表面側に設けられた計２層の表面層とを必須層として有する積層体である。
【００５０】
前記シートの好ましい厚みについては、全シート厚みが０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍであり、両表面側の２層の表面層の合計厚みが全シート厚みに対して好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３５％である。表面層の合計厚みが上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、上記範囲を下回るとシート成形時の厚みコントロールが困難となるので好ましくない。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、表面層を形成する樹脂材料と内部層を形成する樹脂材料との溶融粘度比が好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上である。ここで、溶融粘度比とは下記式（II）で表される値である。
【００５２】
【数２】
溶融粘度比＝Ｖ２／Ｖ１ ・・・（II）
Ｖ１：表面層を形成する樹脂材料の溶融粘度
Ｖ２：内部層を形成する樹脂材料の溶融粘度
【００５３】
なお、本発明でいう溶融粘度とは、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いて温度が２３０℃、キャピラリーＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、ピストン押出速度が１０ｍｍ／分の条件で測定した溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）である。
【００５４】
溶融粘度比（Ｖ２／Ｖ１）が上記範囲を下回ると、積層シートの表面肌荒れが発生して外観不良となり、製品としての価値が損なわれる。
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートの製造方法としては特に制限はなく、通常の加工法を採用することができる。例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の共押出成形機が利用できる。
【００５５】
より具体的な例を共押出Ｔダイ成形機で説明すると、各層の押出機に本発明の樹脂材料を各々投入し、１９０〜２７０℃の温度で加熱溶融混練後、フィードブロックの流路調整機で積層構成とし、Ｔダイのダイリップより膜状に押し出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で積層溶融膜シートを挟圧冷却した後、引取機で引き取ることにより、所望の積層シートを製造することができる。
【００５６】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートには、層構成として、上記必須層のほかに他の層を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ追加することができる。追加できる他の層としては、再生樹脂、ガスバリヤー性樹脂、接着性樹脂等からなる層が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、表面層のさらに表面に各種添加剤や樹脂を塗布することもできる。塗布するものとしては、例えば帯電防止剤、滑剤、防曇剤等やウレタン系の各種樹脂等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５９】
【比較例７】
エチレン単位の含量が３重量％、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン−エチレン−ランダム共重合体を表面層用樹脂材料とし、この樹脂材料について（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いてキャピラリーのＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、温度が２３０℃、押出速度が１０ｍｍ／分の条件にて溶融粘度を測定した。さらにこの樹脂材料を用いて１９０℃の加熱プレス成形機にて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠してデュロメーター硬さを測定した。
【００６０】
また、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、ヘキセン含量が１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体を内部層用樹脂材料とし、この樹脂材料について（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いてキャピラリーのＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、温度が２３０℃、ピストンの押出速度が１０ｍｍ／分の条件にて溶融粘度を測定した。さらにこの樹脂材料を用いて１９０℃の加熱プレス成形機にて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠してデュロメーター硬さを測定した。
【００６１】
次に、前記表面層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径４５ｍｍの押出機から２種３層構成のフィードブロックの両表面層側に入れ、前記内部層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から上記フィードブロックの内部層側に入れた。これらを２３０℃に加熱した幅５００ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、２０℃の冷却水が内部で循環している２本の鏡面ロール（硬質クロムメッキ加工を施したもの）で挟み冷却固化させて引き取り、積層シートを得た。該積層シートの厚みは両表面層がそれぞれ１２μｍ、内部層が３９６μｍであり、全シート厚みが計４２０μｍであった。
【００６２】
このシートについて、目視にて外観を観察し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。
さらにこのシートを２枚重ねて、ヒートシーラーにてシール幅５ｍｍ、温度１９０℃、時間２秒、圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件で接着し、これを手で引き剥がす時の状態を層間接着性として下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（層間接着性）
×：簡単に剥がれる。
○：剥がすためにかなり抵抗がある。
◎：剥がれず、母材が切れる。
【００６４】
【比較例８〜１１】
表面層及び内部層用の樹脂材料として表１に示したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例１】
内部層用の樹脂材料として、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部と、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部とを１９０℃に加熱されたスクリュー押出機で溶融混合したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例２】
内部層用の樹脂材料として、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部と、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２８ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体４０重量部とを１９０℃に加熱されたスクリュー押出機で溶融混合したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
比較例７において、Ｔ型ダイスより押し出されたシートを、２０℃の水で冷却されている２枚の鏡面の金属エンドレスベルトで挟み冷却固化させて引き取った以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１〜６】
表面層及び内部層用の樹脂材料として表１に示したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、高い柔軟性、透明性及び表面硬度を備えた軟質シートであり、これらの物性をすべて兼ね備えた軟質シートは従来達成できなかったものである。また、樹脂材料を選ぶことにより、さらに各層の層間接着性を格段に向上させることもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度、表面光沢性、柔軟性、及び透明性に優れたポリオレフィン系積層軟質シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、軟質シートとしては、可塑剤を含む軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されてきた。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は、可塑剤やモノマーのブリードアウトによる外観不良の問題があり、また焼却時の塩化水素の発生に起因する酸性雨が社会的問題となるなど、種々のマイナス要因を抱えた状態にある。
【０００３】
これに対し、上記軟質塩化ビニル樹脂に代わる軟質樹脂として、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどのエチレンを主体とするものが開発されている。しかしながら、これらエチレンを主体とする軟質樹脂をシートに加工した場合、透明性、表面光沢性等が軟質塩化ビニル樹脂シートに比べて劣る上、シートの表面硬度が十分でなく、表面が傷つきやすいという欠点がある。
【０００４】
一方、表面硬度の高いプロピレン系樹脂を用いることも提案されているが、プロピレン系樹脂の場合は、柔軟性が不足するという欠点がある。プロピレン系樹脂に柔軟性を持たせる手段として、α−オレフィンをコモノマーとして含むプロピレン−α−オレフィン共重合体を用いることもできるが、柔軟性を付与するためには多量のα−オレフィンが必要となり、エチレン系樹脂と同様に表面硬度が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面硬度、光沢性、透明性及び柔軟性に優れたポリオレフィン系軟質シートを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討の結果、特定のポリオレフィンを用いた積層シートとすることによって、高い表面硬度、優れた光沢性、透明性、及び柔軟性を兼ね備えた軟質シートが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、構成層として少なくとも内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートであって、
前記表面層は、密度が０．９０５〜０．８８０ｇ／ｃｍ 3 でＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体を主体とするデュロメーター硬さが６０以上のポリオレフィン系樹脂材料により形成され、
前記内部層は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレンから誘導される構成単位の含量が９８〜５０重量％で密度が０．９１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ 3 、かつＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂材料であって、下記（ア）と（イ）とからなる樹脂組成物により形成され、
（ア）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１００重量部
（イ）ＭＦＲが１１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１０〜２００重量部
前記シートの引張弾性率が２００ＭＰａ以下、ヘイズが１０％以下である、ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、全シート厚みが０．１〜３ｍｍであり、両表面側に設けられた表面層の合計厚みが全シート厚みに対して２〜４０％である前記ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記表面層を形成する樹脂材料と、前記内部層を形成する樹脂材料との溶融粘度比が１以上である前記ポリオレフィン系積層軟質シートを提供する。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、引張弾性率が２００ＭＰａ以下という高い柔軟性と、ヘイズが１０％以下という高い透明性とを備え、かつ表面硬度がデュロメーター硬さで６０以上という高硬度が達成されたものである。このような高い柔軟性と透明性及び表面硬度をすべて兼ね備えたポリオレフィン系の軟質シートは、本発明においてはじめて見い出されたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の積層軟質シートは、構成層として少なくとも内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートである。
【００１５】
前記表面層はデュロメーター硬さが６０以上のポリオレフィン系樹脂材料からなり、しかも前記シートの引張弾性率は２００ＭＰａ以下、ヘイズは１０％以下である。ここで、デュロメーター硬さとは、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠して測定した硬度である。また、引張弾性率とはＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定した値であり、ヘイズ（ｈａｚｅ）とはＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。
【００１６】
本発明の積層軟質シートにおいては、このように、引張弾性率が２００ＭＰａ以下という高い柔軟性と、ヘイズが１０％以下という高い透明性とを備え、かつ表面硬度がデュロメーター硬さで６０以上という高硬度が達成されている。このような高い柔軟性と透明性及び表面硬度をすべて兼ね備えたポリオレフィン系の軟質シートは、本発明においてはじめて見い出されたものである。このような物性を有する積層軟質シートは、前記表面層及び内部層に各々適切な樹脂材料を用いることにより、得ることができる。
【００１７】
（１）表面層
本発明の表面層は、デュロメーター硬さが６０以上、好ましくは６３〜７３であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されている。
【００１８】
かかる硬度を有するポリオレフィン系樹脂材料としては、プロピレン系重合体を主体とするものが挙げられる。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
前記ランダム共重合体におけるコモノマーとしては、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、具体的にはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。前記ランダム共重合体中、プロピレンから誘導される構成単位（以下、「プロピレン単位」という）の好ましい割合は、全構成単位中９９〜９０重量％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位（以下、「コモノマー単位」という）は１〜１０重量％である。
【００２０】
これらのうち、本発明で用いるプロピレン系重合体として特に好ましいものは、プロピレンとエチレン及び／又はブテン−１とのランダム共重合体である。
上記プロピレン系重合体は、好ましくは、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が０．９０５〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０４〜０．８８５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０３〜０．８９０ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、密度が上記範囲を下回ると表面硬度が不足する。
【００２１】
上記プロピレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたＭＦＲ（メルトフローレート）が、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を超えると溶融張力が不足してシートの押出成形性が不良となり、ＭＦＲが上記範囲未満では積層シート成形時に流動不良となって厚み変動を起こす。
【００２２】
前記表面層を形成する樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記プロピレン系重合体に加えて更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。
【００２３】
かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、及び上記プロピレン系重合体以外の樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００２４】
（２）内部層
本発明においては、内部層を構成する樹脂材料としては特に限定されず、通常のポリオレフィンシート材料に採用されているものをいずれも使用することができるが、上述した所望の柔軟性及び透明性を得るためには、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とするものを用いるのが好ましい。
【００２５】
ここで、前記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０のものである。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ヘプテン−２、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体中、エチレンから誘導される構成単位（以下、「エチレン単位」という）の好ましい割合は、全構成単位中９８〜５０重量％、より好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％であり、α−オレフィンから誘導されるコモノマー単位の好ましい割合は２〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】
上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、ＪＩＳ一Ｋ７１１２（２３℃）に準拠して測定された密度が好ましくは０．９１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０８〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９０６〜０．８７５ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲を超えると柔軟性が不足し、密度が上記範囲を下回ると低結晶成分のブリードが発生しやすくなるので好ましくない。
【００２８】
また、上記エチレン−α一オレフィンランダム共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠拠して測定されたＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を超えると、粘度が低くなって積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。また、ＭＦＲが上記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となつて厚み変動を起こす。
【００２９】
本発明に用いるこのようなエチレン−α一オレフィンランダム共重合体としては、メタロセン系触媒を用いて主成分のエチレンと従成分のα一オレフィンとを共重合させたて得られたものが特に好ましい。
【００３０】
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されているメタロセン触媒もしくはメタロセン／アルモキサン触媒を用いる方法にて重合して得られたもの、又は、例えば国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して重合して得られたものを挙げることができる。
【００３１】
ここで、上述したメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物又は親電子性化合物であって、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが挙げられる。
【００３２】
このうち、イオン性化合物としては下記式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。なお、式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数である。
【００３３】
【数１】
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ− ・・・（Ｉ）
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｑはイオン性化合物のカチオン成分である。具体的には、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陰イオン等も挙げることができる。
【００３５】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでもよい。
【００３６】
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホズホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３７】
また、式（Ｉ）中、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５一トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５一卜リフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５一トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５一ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３９】
前記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００４０】
これらの触媒成分は、適宜、無機固体担体、有機固体担体等に担持して使用することもできる。担持の例としては、特開昭６１−２９６００８、特開平１−１０１３１５、特開平５−３０１９１７等に記載されている方法が挙げられる。
【００４１】
これらの触媒を用いた共重合の方法としては、気相法、スラリー法、高圧イオン重合法、溶液法等を挙げることができるが、本発明のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の密度範囲を得るためには、高圧イオン重合法又は溶液法が好適である。
【００４２】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートの表面層と内部層間の接着は、シートそのままで使用するには特に問題はないが、本シート同士を熱シールなどで接着させる場合にはより強固な層間の接着性が要求される。このような層間接着性を向上させるためには、内部層を構成する樹脂材料として、下記（ア）に示す成分と（イ）に示す成分とからなる樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００４３】
（ア）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１００重量部
（イ）ＭＦＲが１１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１２〜４０ｇ／１０分のエチレン一α−オレフィンランダム共重合体：１０〜２００重量部
【００４４】
ここで、（ア）成分のＭＦＲが上記範囲を超えると、粘度が低くなつて積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。一方、ＭＦＲが上記範囲を下回ると積層シート成形時に流動不良となつて厚み変動を起こす。
【００４５】
また、（イ）成分のＭＦＲが上記範囲を超えると、低粘度成分が多くなってブリードの間題が発生し、ＭＦＲが上記範囲を下回ると表面層と内部層の接着性の向上が達成できない。
【００４６】
上記樹脂組成物の各成分の配合割合は、（ア）成分１００重量部に対して（イ）は１０〜２００重量部である。（イ）の配合量が上記範囲を超えると、粘度が低くなって積層シート成形時のドローダウンが発生しやすくなり安定性が不足する。一方、上記範囲を下回ると表面層と内部層の接着性の向上が達成できない。
【００４７】
前記内部層を形成する樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記エチレン−α−オレフィンランダム共重合体に加えて更に必要に応じ他の付加的成分を配合することができる。
【００４８】
かかる付加的な任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、及び上記プロピレン系重合体以外の樹脂、エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
（３）積層構造
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、上記樹脂材料からなる内部層と、該内部層の両表面側に設けられた計２層の表面層とを必須層として有する積層体である。
【００５０】
前記シートの好ましい厚みについては、全シート厚みが０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍであり、両表面側の２層の表面層の合計厚みが全シート厚みに対して好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３５％である。表面層の合計厚みが上記範囲を上回ると柔軟性が不足し、上記範囲を下回るとシート成形時の厚みコントロールが困難となるので好ましくない。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、表面層を形成する樹脂材料と内部層を形成する樹脂材料との溶融粘度比が好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上である。ここで、溶融粘度比とは下記式（II）で表される値である。
【００５２】
【数２】
溶融粘度比＝Ｖ２／Ｖ１ ・・・（II）
Ｖ１：表面層を形成する樹脂材料の溶融粘度
Ｖ２：内部層を形成する樹脂材料の溶融粘度
【００５３】
なお、本発明でいう溶融粘度とは、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いて温度が２３０℃、キャピラリーＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、ピストン押出速度が１０ｍｍ／分の条件で測定した溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）である。
【００５４】
溶融粘度比（Ｖ２／Ｖ１）が上記範囲を下回ると、積層シートの表面肌荒れが発生して外観不良となり、製品としての価値が損なわれる。
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートの製造方法としては特に制限はなく、通常の加工法を採用することができる。例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等の共押出成形機が利用できる。
【００５５】
より具体的な例を共押出Ｔダイ成形機で説明すると、各層の押出機に本発明の樹脂材料を各々投入し、１９０〜２７０℃の温度で加熱溶融混練後、フィードブロックの流路調整機で積層構成とし、Ｔダイのダイリップより膜状に押し出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法、ポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法、水冷法等で積層溶融膜シートを挟圧冷却した後、引取機で引き取ることにより、所望の積層シートを製造することができる。
【００５６】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートには、層構成として、上記必須層のほかに他の層を本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ追加することができる。追加できる他の層としては、再生樹脂、ガスバリヤー性樹脂、接着性樹脂等からなる層が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、表面層のさらに表面に各種添加剤や樹脂を塗布することもできる。塗布するものとしては、例えば帯電防止剤、滑剤、防曇剤等やウレタン系の各種樹脂等が挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００５９】
【比較例７】
エチレン単位の含量が３重量％、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン−エチレン−ランダム共重合体を表面層用樹脂材料とし、この樹脂材料について（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いてキャピラリーのＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、温度が２３０℃、押出速度が１０ｍｍ／分の条件にて溶融粘度を測定した。さらにこの樹脂材料を用いて１９０℃の加熱プレス成形機にて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠してデュロメーター硬さを測定した。
【００６０】
また、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、ヘキセン含量が１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体を内部層用樹脂材料とし、この樹脂材料について（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いてキャピラリーのＬ／Ｄが１０ｍｍ／１ｍｍ、温度が２３０℃、ピストンの押出速度が１０ｍｍ／分の条件にて溶融粘度を測定した。さらにこの樹脂材料を用いて１９０℃の加熱プレス成形機にて厚さ２ｍｍのシートを成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠してデュロメーター硬さを測定した。
【００６１】
次に、前記表面層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径４５ｍｍの押出機から２種３層構成のフィードブロックの両表面層側に入れ、前記内部層用樹脂材料を２３０℃に加熱したスクリュー径６５ｍｍの押出機から上記フィードブロックの内部層側に入れた。これらを２３０℃に加熱した幅５００ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、２０℃の冷却水が内部で循環している２本の鏡面ロール（硬質クロムメッキ加工を施したもの）で挟み冷却固化させて引き取り、積層シートを得た。該積層シートの厚みは両表面層がそれぞれ１２μｍ、内部層が３９６μｍであり、全シート厚みが計４２０μｍであった。
【００６２】
このシートについて、目視にて外観を観察し、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張弾性率、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。
さらにこのシートを２枚重ねて、ヒートシーラーにてシール幅５ｍｍ、温度１９０℃、時間２秒、圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件で接着し、これを手で引き剥がす時の状態を層間接着性として下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（層間接着性）
×：簡単に剥がれる。
○：剥がすためにかなり抵抗がある。
◎：剥がれず、母材が切れる。
【００６４】
【比較例８〜１１】
表面層及び内部層用の樹脂材料として表１に示したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例１】
内部層用の樹脂材料として、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部と、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１６．５ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部とを１９０℃に加熱されたスクリュー押出機で溶融混合したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例２】
内部層用の樹脂材料として、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体１００重量部と、メタロセン系触媒を用いて重合された密度が０．８９９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２８ｇ／１０分、ヘキセン含量１８．５重量％のエチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体４０重量部とを１９０℃に加熱されたスクリュー押出機で溶融混合したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
比較例７において、Ｔ型ダイスより押し出されたシートを、２０℃の水で冷却されている２枚の鏡面の金属エンドレスベルトで挟み冷却固化させて引き取った以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１〜６】
表面層及び内部層用の樹脂材料として表１に示したものを使用した以外は、比較例７と同様にしてシートを製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系積層軟質シートは、高い柔軟性、透明性及び表面硬度を備えた軟質シートであり、これらの物性をすべて兼ね備えた軟質シートは従来達成できなかったものである。また、樹脂材料を選ぶことにより、さらに各層の層間接着性を格段に向上させることもできる。
Claims (3)
- 構成層として少なくとも内部層と該内部層の両表面側に設けられた表面層とを有する積層シートであって、
前記表面層は、密度が０．９０５〜０．８８０ｇ／ｃｍ 3 でＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のプロピレン系重合体を主体とするデュロメーター硬さが６０以上のポリオレフィン系樹脂材料により形成され、
前記内部層は、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレンから誘導される構成単位の含量が９８〜５０重量％で密度が０．９１０〜０．８６０ｇ／ｃｍ 3 、かつＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体を主体とする樹脂材料であって、下記（ア）と（イ）とからなる樹脂組成物により形成され、
（ア）ＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１００重量部
（イ）ＭＦＲが１１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体：１０〜２００重量部
前記シートの引張弾性率が２００ＭＰａ以下、ヘイズが１０％以下である、ポリオレフィン系積層軟質シート。 - 全シート厚みが０．１〜３ｍｍであり、両表面側に設けられた表面層の合計厚みが全シート厚みに対して２〜４０％である、請求項１記載のポリオレフィン系積層軟質シート。
- 前記表面層を形成する樹脂材料と、前記内部層を形成する樹脂材料との溶融粘度比が１以上である、請求項１又は２記載のポリオレフィン系積層軟質シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17679098A JP4014295B2 (ja) | 1998-06-24 | 1998-06-24 | ポリオレフィン系積層軟質シート |
Applications Claiming Priority (1)
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