JP4014149B2

JP4014149B2 - ＭｇＢ２系超電導線材の作製方法

Info

Publication number: JP4014149B2
Application number: JP2002271763A
Authority: JP
Inventors: 敬人町; 聡志村; 直己腰塚; 雅人村上
Original assignee: International Superconductivity Technology Center
Current assignee: International Superconductivity Technology Center
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004111203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、MgＢ₂ 系超電導線材の作製方法に関し、電力用ケ−ブル，マグネット，モ−タ，発電機等に適用するための超電導線材を低コストで安定供給できる道を開くものである。
【０００２】
【従来の技術】
強磁界マグネット等に適用されている超電導線材としてはNbTiや Nb₃Sn等の金属系超電導材料が主流をなしているが、これらの材料は臨界温度Tcが低いのでその使用は液体ヘリウム温度領域に限られ、そのため超電導クエンチの問題が大きかった。
【０００３】
そこで、最近になって超電導特性を示すことが見出されたMgＢ₂ が注目されるようになり、このマグネシウムのホウ化物を超電導材料として利用すべく様々な検討がなされている。
しかし、MgＢ₂ は臨界温度Tcが３９Ｋと比較的高くてクエンチの点で有利であるだけでなく、従来の金属間化合物超電導体よりも高い２０Ｋ程度まで使用温度が拡大すると期待されているものの、非常に硬い材料であるMgＢ₂ の線材化手段が見出されておらず、これがMgＢ₂ を超電導材料として利用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
ところで、従来より、金属間化合物等の如き硬くて脆い材料の線材化にＰＩＴ法（Powder in tube prosess）の適用がなされている。このＰＩＴ法は、金属間化合物等の粉末を銅や銀等の管状金属に装入してから加熱・焼結し、この管状金属と共に延伸加工に付して線材化する手法である。
そこで、多くの研究機関では、「合成したMgＢ₂ を粉末状にして管状金属に装入し、これを加熱・焼結したものを延伸加工してMgＢ₂ 線材を製作する手法」が種々検討されてきた。
しかし、未だに超電導線材として利用し得る高い臨界電流密度を有したMgＢ₂ 線材を安定生産する技術が確立されるには至っていない。
【０００５】
このようなことから、本発明の目的は、超電導特性に優れたMgＢ₂ 系超電導線材を安定提供できる手段を確立することに置かれた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、次のことが明らかとなった。
即ち、MgＢ₂ 線材の製造を目指してＰＩＴ法を適用する場合、これまで多くの研究機関で試みられてきた“粉末状のMgＢ₂ を管状金属に装入して焼結・延伸加工を施す手法”によるとMgＢ₂ が極めて硬質であるが故に超電導特性を備えた細径長尺材とすることは困難であったが、前記管状金属内にMgＢ₂ の合成原料である粉末状のMgとＢとの混合物を装入し、これに引抜き等の断面減少加工を施して線状となしてから加熱処理にてMgＢ₂ の合成を行うと、細径長尺化したMgＢ₂ 線材を比較的容易に得ることが可能である。しかし、上述のように管状金属内に粉末状のMgとＢとの混合物を装入した後これに断面減少加工を施し、次いでMgＢ₂ 合成のための加熱処理を行って得られるMgＢ₂ 線材は、超電導特性を有することは認められるものの臨界電流密度が著しく低く、そのため超電導線材として用いることが困難である。
【０００７】
そこで、臨界電流密度がより高いMgＢ₂ 超電導線材の作製手段を求めて更に研究を続けた結果、次の a) 〜 d) 項に示す如き知見を得ることができた。
a) MgとＢとの混合物を加熱処理してMgＢ₂ の合成を行うと、反応後の体積は反応前のそれの約半分にまで減少してしまう。そのため、管状金属内に粉末状のMgとＢとの混合物を装入してからこれに断面減少加工を施し、その後にMgＢ₂ 合成のための加熱処理を行う方法によってMgＢ₂ 線材を製造すると、反応により生成したMgＢ₂ の粒同士や当該MgＢ₂ 粒と管状金属外皮（シ−ス金属）とが十分に密着しなくなって電気的接触が不足したり、MgとＢとの反応が十分に進まずに未反応物が少なからず残留したりするのを如何ともし難い。そして、これが臨界電流密度の低い原因となっている。
【０００８】
b) しかるに、断面減少加工と特定温度以上での加熱処理を少なくとも交互に２回以上行うと、生成するMgＢ₂ 粒同士の電気的接触やMgＢ₂ 粒と管状金属外皮との電気的接触が十分となる上、未反応のMgやＢの残留も少なくなり、臨界電流密度の高いMgＢ₂ 超電導線材が得られる。
c) ただ、この場合、加熱処理は２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中で実施する必要があり、加熱処理をこのような不活性ガス加圧雰囲気中で行わない場合には、原料の酸化（MgＯの生成）が生じたり、昇華するMgの高蒸気圧により管状金属内の装入物が吹き出す現象が起きて線材の作製が不可能となる。
【０００９】
d) また、原料のMgとＢとを混合する際に適量の金属Tiを添加しておくと、焼結材の粒組織が微細化して非常に緻密なものとなり、かつ最も臨界電流密度の向上に寄与する粒界が著しく増加することとなって、より高い臨界電流密度を示すMgＢ₂ 系超電導線材を得ることが可能になる。
【００１０】
本発明は、上記知見事項等を基に成されたものであって、次の▲１▼項乃至▲３▼項に示すMgＢ₂ 系超電導線材の作製方法を提供するものである。
▲１▼ 管状金属内に粉末状のMgとＢとを装入し、これに断面減少加工と６００℃以上の温度域での加熱処理とを施してMgＢ₂ 系超電導線材を作製するに際して、前記加熱処理を２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中で実施すると共に、前記断面減少加工と当該加熱処理とを少なくとも交互に２回以上施すことを特徴とする、MgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。
▲２▼ 管状金属内に粉末状のMgとＢとTiとを装入し、これに断面減少加工と６００℃以上の温度域での加熱処理とを施してMgＢ₂ 系超電導線材を作製するに際して、前記加熱処理を２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中で実施すると共に、前記断面減少加工と当該加熱処理とを少なくとも交互に２回以上施すことを特徴とする、MgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。
▲３▼ 管状金属として銅チュ−ブを用い、かつ加熱処理の温度範囲を６００〜９００℃とする、前記▲１▼項又は▲２▼項に記載のMgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明に係るMgＢ₂ 系超電導線材の作製方法は、「粉末状のMgとＢあるいは更にTiとの混合物を金属チュ−ブ等の管状金属の中に装入し、次いでこれに“断面減少加工”と“２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中での６００℃以上の温度域での加熱処理”とを少なくとも交互に２回以上施す」ことを特徴としているが、管状金属の中に装入する粉末状原料混合物中のMgとＢとの割合はMgＢ₂ の組成比（原子比で１：２）とされることは言うまでもない。
【００１２】
なお、本発明法では原料混合物中に必要に応じてTiの添加がなされるが、前述したように、適量のTi添加は焼結材の緻密性向上作用を通じて得られるMgＢ₂ 系超電導線材の臨界電流密度を改善する効果をもたらす。この場合のTi添加量は、質量％で２〜２０％程度が適当である。なぜなら、Ti添加量が２％に満たないと得られるMgＢ₂ 系超電導線材に対する臨界電流密度改善効果が十分でなく、また２０％を超えるTi添加量では第２相の析出による臨界電流密度Jcの低下が懸念されるようになるからである。
【００１３】
本発明法に適用される管状金属としては、基本的にはその材質が限定されるものではなく種々の金属や合金の管状体（例えば銅，銅合金，ニッケル，鉄，ステンレス鋼等のチュ−ブ）を使用することができる。ただ、この管状金属については、伸線工程を経てMgＢ₂ 系超電導線材が作製された後でもそのまま金属外皮として残して通電補償材（補償金属）の役割を担わせることもできるので、極力導電性の高い材質のものが好ましいとも言える。
従って、これらの点や価格面を考慮すれば、前記管状金属としては銅製のチュ−ブが適当である。
【００１４】
なお、管状金属内への粉末状混合原料の装入は非酸化性雰囲気中で実施されるべきである。なぜなら、原料粉の１つであるMgは非常に酸化しやすい金属であって、酸化によってMgＯが生成すると得られる線材の超電導特性に悪影響が及ぶからである。
【００１５】
粉末状混合原料を装入した管状金属には断面減少加工が施されるが、この“断面減少加工”とは線材化のための塑性加工であり、圧延，スエ−ジング加工，ロ−リング加工，引抜きダイス等による線引き加工等を意味している。
なお、この断面減少加工の前後に管状金属（金属管製外皮）の軟化焼鈍｛銅チュ−ブの場合には４００℃以下（例えば３５０℃）の温度での焼鈍｝を施し、管状金属（金属管製外皮）に割れが生じるのを防止する手だてを講じることが推奨される。
【００１６】
粉末状混合原料を装入した管状金属には、また、“２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中での６００℃以上の温度域での加熱処理”も施される。この加熱処理は、MgとＢとを反応させてMgＢ₂ を合成したり、生成したMgＢ₂ 粒同士を焼結するために実施されるものである。即ち、MgとＢとの反応は６００℃程度から進行するので、MgＢ₂ を生成させるためには６００℃以上の温度域での加熱処理を欠くことはできない。
なお、工業的な生産性等を考慮した場合には、管状金属として銅チュ−ブを用いると共に銅の融点をも考慮した６８０〜９００℃程度の温度域で加熱処理を実施することが推奨される。
【００１７】
ただ、この加熱処理は２気圧以上の加圧不活性ガス雰囲気中で実施する必要がある。なぜなら、管状金属内に装入したMgとＢとの混合原料を上記高温域で加熱すると、Mgの昇華によって生じる高い蒸気圧によって管状金属内の原料が外に吹き出すという特異な現象が起き、MgＢ₂ 系超電導線材の安定製造が叶わなくなるためである。また、上記加熱処理が非酸化性雰囲気中で実施されないと、原料混合物中のMgの酸化が生じ、得られる線材の超電導特性に悪影響が及ぶ。
しかしながら、上記加熱処理を“２気圧以上の加圧不活性ガス（Arガス等）雰囲気中”で実施した場合には、これらの不都合が解消されてMgＢ₂ の合成反応が速やかに進行する。
【００１８】
ところで、前記“断面減少加工”と“２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中での６００℃以上の温度域での加熱処理”とは少なくとも交互に２回以上施す必要がある。
先に説明したように、MgとＢとの混合物を加熱処理してMgＢ₂ の合成を行うと反応後の体積は反応前のそれの約半分にまで減少してしまう。そのため、粉末状のMgとＢとの混合物を装入した管状金属に断面減少加工を施し、次いでMgＢ₂ 合成のための加熱処理を施すと、体積収縮のために反応により生成したMgＢ₂ の粒同士や当該MgＢ₂ 粒と管状金属外皮とが十分に密着しなくなって電気的接触が不足したり、MgとＢとの反応が十分に進まずに未反応物が少なからず残留したりする。
【００１９】
しかし、断面減少加工と加熱処理とを交互に少なくとも２回以上行うと、加熱処理によってMgＢ₂ の合成が進んだ後に更なる断面減少加工が施される結果となり、従って生成したMgＢ₂ 粒同士やMgＢ₂ 粒と管状金属外皮との密着が十分となる上、未反応のMgやＢも十分に密着するので続く更なる加熱処理によりMgＢ₂ の合成がより十分に進んで未反応物が極力減少する。そのため、臨界電流密度の高いMgＢ₂ 系超電導線材を安定して作製することが可能になる。
なお、本発明法によれば、断面減少加工と加熱処理との順序を特に問わなくても超電導特性の良好なMgＢ₂ 系超電導線材を得ることができる。
【００２０】
ところで、図１は、本発明に係るMgＢ₂ 系超電導線材の作成例についてその作成過程における材料の状態を説明した概念図であり、 (a)は管状金属内に粉末状のMgとＢとが装入されている状態（断面減少加工歴の有無を問わない）を、 (b)は上記 (a)の状態のものにMgＢ₂ を合成するための加熱処理が施された状態を、また (c)は上記加熱処理後に断面減少加工が施された状態を、そして (d)は再度の加熱処理（この加熱処理ではMgＢ₂ 粒の焼結と未反応残留物が存在しておればその未反応物からのMgＢ₂ の合成がなされる）が施された状態を、それぞれ示している。
【００２１】
前述したように、管状金属に装入されたMgとＢ｛図１の (a)の状態｝を加熱処理してMgＢ₂の合成を行うと、処理後の体積は図１の (b)に示した通り反応前の約半分にまで減少してしまい、生成したMgＢ₂ 粒同士やMgＢ₂ 粒と管状金属外皮との密着不良が生じる。
しかし、これに断面減少加工を施すと図１の (c)に示したようにMgＢ₂ 粒同士やMgＢ₂ 粒と管状金属外皮との密着が進むので、この状態のものに再度の加熱処理を施してMgＢ₂ 粒の焼結を図ると、図１の (d)の如くにMgＢ₂ 粒同士やMgＢ₂ 粒と管状金属外皮との焼結が十分になされるだけでなく、未反応のまま残留したMgやＢの反応も十分に進んで電流の流路が確保・拡大され、臨界電流密度の高いMgＢ₂ 系超電導線材が得られるようになる。
【００２２】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
まず、Arガス雰囲気中にて、純度が９９％で粒度が３００メッシュのMg粉末とＢ粉末（アモルファス粉末）とをMgＢ₂ の組成比（原子比で１：２）で混合し、直径６mm，厚さ６mmの複数のタブレットを加圧成形した。
【００２３】
また、これとは別に、Arガス雰囲気中にて、純度が９９％で粒度が３００メッシュのMg粉末とＢ粉末（アモルファス粉末）とをMgＢ₂ の組成比（原子比で１：２）となるように秤量し、これに純度が９９％で粒度が３００メッシュのTi粉末を質量％で１０％添加して混合し、同じく直径６mm，厚さ６mmの複数のタブレットを加圧成形した。
【００２４】
次いで、Arガス雰囲気中で上記各タブレットのそれぞれを複数個ずつ外径12.0mm，内径6.2mm の銅チュ−ブに装入してから、それぞれの銅チュ−ブにつき、スウェ−ジングにて外径 3.0mmまで断面減少加工した後、更に丸ダイスを用いて外径 1.0mmまで伸線加工した。
【００２５】
次に、得られたそれぞれの線材につき、３気圧の加圧Arガス雰囲気中で７００℃，５時間の加熱処理を施した後、圧延によって外径 0.5mmにまで断面減少加工した。その後、更に、３気圧の加圧Arガス雰囲気中で７００℃，５時間の加熱処理を施してから圧延によって外径 0.4mmにまで断面減少加工した。そして、引続き、３気圧の加圧Arガス雰囲気中で７００℃，５時間の加熱処理を施した。
このようにして得られた各MgＢ₂ 系超電導線材について液体ヘリウム温度における電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定したが、この測定結果を図２に示す。
【００２６】
図２に示される結果からも明らかなように、本発明法によって得られたTi非添加のMgＢ₂ 線材（図中の□印で示したもの）は電流が７６Ａの時点でクェンチしたが、これに基づいて計算した臨界電流密度は、超電導部分の断面積で計算した値が約１７００００Ａ/cm²で、金属部分まで含めた線径での値は約４００００Ａ/cm²であった。また、この時に発生した磁場は0.14Ｔであった。
なお、この電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、線径が 0.4mmの上記Ti非添加MgＢ₂ 超電導線材をステンレス鋼製ボビン（直径27mm）に５０タ−ン巻きつけてコイルとし、このコイルによって測定した。
【００２７】
一方、本発明法により得られたTiを１０％添加したMgＢ₂ 線材（図中の●印で示したもの）は電流が９５Ａの時点でクェンチを起こした。これに基づいて計算した臨界電流密度は、超電導部分の断面積で計算した値が約２１００００Ａ/cm²で、金属部分まで含めた線径での値は約５００００Ａ/cm²であった。また、この時に発生した磁場は0.21Ｔであった。
なお、この電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、線径が 0.4mmの上記Ti添加MgＢ₂ 系超電導線材をステンレス鋼製ボビン（直径27mm）に３５タ−ン巻きつけてコイルとし、このコイルによって測定した。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明した如く、この発明によれば、これまで作製が困難であった良好な超電導特性を有するMgＢ₂ 系超電導線材を安定して提供することが可能となり、電力用ケ−ブル，マグネット，モ−タ，発電機等の更なる性能向上に寄与できるなど、産業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るMgＢ₂ 系超電導線材の作成例につき、その作成過程における材料の状態を説明した概念図である。
【図２】本発明法に従って作製されたMgＢ₂ 系超電導線材についての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の測定結果を示した図面である。

Claims

管状金属内に粉末状のMgとＢとを装入し、これに断面減少加工と６００℃以上の温度域での加熱処理とを施してMgＢ₂ 系超電導線材を作製するに際して、前記加熱処理を２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中で実施すると共に、前記断面減少加工と当該加熱処理とを少なくとも交互に２回以上施すことを特徴とする、MgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。
管状金属内に粉末状のMgとＢとTiとを装入し、これに断面減少加工と６００℃以上の温度域での加熱処理とを施してMgＢ₂ 系超電導線材を作製するに際して、前記加熱処理を２気圧以上の不活性ガス加圧雰囲気中で実施すると共に、前記断面減少加工と当該加熱処理とを少なくとも交互に２回以上施すことを特徴とする、MgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。
管状金属として銅チュ−ブを用い、かつ加熱処理の温度範囲を６００〜９００℃とする、請求項１又は２に記載のMgＢ₂ 系超電導線材の作製方法。