JP4013085B2

JP4013085B2 - 積層フィルムの製造方法

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Publication number: JP4013085B2
Application number: JP23341596A
Authority: JP
Inventors: 寿幸大谷; 正典小林; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: JPH1081956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その表面に透明電極を形成させるための積層フィルムおよびその製造方法、特に液晶セルや液晶表示パネル製造のために用いられる積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の液晶表示パネル用の基板にはガラス基板が使用されており、携帯型情報端末機やパームトップコンピューター等の表示部としての使用には適している。しかし、ガラス基板は、重い、破損しやすい、薄型にできない、曲がらない等の欠点を有している。そのため、軽量化、薄型化、ペン入力時に破損しにくいことが要求される用途の液晶表示パネルには、ガラス基板を用いると不都合な点が多い。
そこで最近では、ガラス基板に代わり、プラスチックフィルム基板を用いた液晶表示パネルが実用化されつつある。
【０００３】
液晶表示パネル用基板としてプラスチックフィルム基板を用いる場合には、以下の特性が要求される。
１．可視光領域において透明であること。
２．表面が平滑であり、かつ硬いこと。
３．光等方性を有すること。
４．液晶表示パネルの製造工程に耐え得る１００℃以上の耐熱性を有すること。
５．液晶表示パネルの製造工程に使用する薬品に耐えること。
６．液晶表示パネルの製造工程中にかかるストレスに対して、層間剥離しないこと。
７．ガスバリア性が十分であること。
８．優れた防湿性を有すること。
９．耐液晶性を有すること。
【０００４】
このような要求特性を満足するために、プラスチックフィルムの少なくとも片面にアンカーコート層を形成し、この上にエチレン−ビニルアルコール共重合体もしくはポリビニルアルコールからなる層を形成し、さらに硬化性樹脂硬化物層を積層した積層フィルム（特開昭６１−８６２５２号公報）；プラスチックフィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン樹脂からなる層を形成し、さらに硬化性樹脂硬化物層を積層した積層フィルム（特開昭６０−１３４２１５号公報）；プラスチックフィルムの少なくとも片面に蒸着法によるＳｉＯ_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜層と硬化性樹脂硬化物層とを積層した積層フィルム（特開平６−１７５１４３号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特開昭６１−８６２５２号公報や特開昭６０−１３４２１５号公報に記載の積層フィルムは、プラスチックフィルム上にエチレン−ビニルアルコール共重合体（接着性に関与する官能基が少ない）や硬化性樹脂硬化物等をコーティングしており、それぞれの層間の密着力は不十分である。そのため、液晶表示パネルの製造工程中にかかるストレスにより、これらの積層フィルムは層間剥離を生じてしまうことがあり、液晶表示パネル製造の歩留りを低いものにしていた。
【０００６】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体もしくはポリビニルアルコールからなる層を用いたものは、ガスバリア性および防湿性が十分満足できるものではない。このような積層シートを用いた液晶表示パネルは、液晶が劣化して駆動電力が増加したり、長時間使用後に液晶表示部に黒色の泡が発生してしまい使用不可能となる。
【０００７】
特開昭６０−１３４２１５号公報に記載のような塩化ビニリデン樹脂は、ガスバリア性、防湿性が不十分であるばかりでなく、紫外線により劣化し、黄色に着色するため、液晶表示パネルに用いるには適さない。
【０００８】
特開平６−１７５１４３号公報に記載のようなＳｉＯ_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜を用いたものは、その着色のために液晶表示パネルには不適である。さらに通常の蒸着法で作製したＳｉＯ_x（ただし、１＜ｘ＜２）薄膜は、下地であるプラスチックフィルムとの密着力が十分ではなく、この積層フィルムは層間剥離を生じてしまうことがあり、液晶表示パネル製造の歩留りを低いものにしていた。
【０００９】
本発明は、このような背景下において、層間密着力およびガスバリア性が顕著に改善された積層フィルム、（特に透明電極形成用の積層フィルム、液晶セルや液晶表示パネル製造のための積層フィルム）およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を見出した。
即ち、本発明は、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を、（１）５×１０ ^-5 Ｔｏｒｒ以下の水蒸気分圧中で電子ビーム蒸着法で製膜する工程、あるいは（２）イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜する工程を含むことを特徴とする、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、下式（ａ）を満たすシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を有してなる積層フィルムの製造方法に関する。
２．１≦Ｄ−０．０１Ｗ≦２．６５（ａ）
〔式中、Ｄはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重を、Ｗはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層中の酸化カルシウム含有率（重量％）を示す。〕
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ−４−メチルペンテンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、アモルファスポリオレフィン、ノルボルネン系ポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースフィルム（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプチレート等）等が挙げられる。
好ましくはポリカーボネートフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、ノルボルネン系ポリマーフィルムである。
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の一軸延伸フィルム等も用いることができる。
さらに、当該プラスチックフィルムは単層でも、複層にしてもよい。
【００１７】
当該プラスチックフィルムのリターデーション値は、好ましくは３０ｎｍ以下または５０００ｎｍ以上、より好ましくは０．２〜２０ｎｍまたは８０００〜４００００ｎｍである。
リターデーション値が３０ｎｍ以下であれば、液晶表示パネルに用いた際に、可視光線の干渉縞が生じることがなく、表示品位が良好である。また、５０００ｎｍ以上であれば、可視光線領域において干渉縞の間隔が十分に広がるため、液晶表示パネル内に干渉縞が現れず、表示品位が良好である。
【００１８】
リターデーション値とは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性（△Ｎ＝Ｎx −Ｎy ）〔Ｎx ：最大屈折率を有する軸方向の屈折率、Ｎy ：Ｎx 軸に対して垂直軸の屈折率〕と、フィルム厚さｄとの積（△Ｎ×ｄ）を意味する。
【００１９】
当該リターデーション値は、エリプソメータ（AEP-100B、（株）島津製作所製）を用いて測定したものである。
なお、リターデーション値は、プラスチックフィルムを製膜する速度および温度等により調節することができる。延伸フィルムの場合には、延伸倍率によっても調節することができる。
【００２０】
また、プラスチックフィルムの可視光線透過率は、液晶表示パネルの視認性の点から、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
当該可視光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠した積分球式光線透過率測定装置（NDH-1001DP、日本電色工業（株）製）を用いて測定したものである。なお、可視光線透過率は、プラスチックフィルム製膜時の熱処理温度を変化させること等により調節することができる。
【００２１】
プラスチックフィルムは、機械的強度の点から、引張強度が２００kgf/cm²以上、引張伸度が５％以上であることが好ましい。
【００２２】
プラスチックフィルムは、機械的強度が十分で、かつ薄いことが好ましい点から、その厚さは５０〜５００μｍが好ましい。
当該厚さはミリトロン1254D （Mahr社製）を用いて測定したものである。
なお、厚さは、押出機からの吐出量やプラスチックフィルム製膜時のフィルム送り速度を変えること等により調節することができる。
【００２３】
当該プラスチックフィルムは、一般的には流延法（コーティング法）で製膜することにより得られるが、押出法等、他の成形法を用いることもできる。
なお、リターデーション値、可視光線透過率等が上記範囲を満足するように製膜条件を設定することが好ましい。
【００２４】
本発明において用いられるシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層は、下式（ａ）を満たすことが必要である。
２．１≦Ｄ−０．０１Ｗ≦２．６５（ａ）
〔式中、Ｄはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重を、Ｗはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層中の酸化カルシウム含有率（重量％）を示す。〕
好ましくは２．１５≦Ｄ−０．０１Ｗ≦２．６５である。
【００２５】
Ｄ−０．０１Ｗ＜２．１であれば、ガスバリア性、層間密着力が不十分となる。また、後述するように、Ｄ−０．０１Ｗ＞２．６５となることはない。
【００２６】
ところで、通常の溶融急冷法により作成されたバルクのシリコンカルシウム複合酸化物ガラス（カルシア−シリカガラス；以下バルクのガラスともいう）は、理想的な三次元網目構造を有し、高い比重を有する。これは、溶融急冷法では、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜作成法に比べて、はるかに遅い速度で複合酸化物が形成されるからである（しかし、溶融急冷法で作成された複合酸化物はバルクとなり、薄膜とはならない）。
このようなバルクのガラスは、その理想的な三次元網目構造のため、高いガスバリア性を有する。また、当該バルクのガラス表面には、シラノール基等の反応基が多数存在し、密着性にも影響を与える。そこで、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の物性をバルクのガラスの物性に近づけることが好ましい。
【００２７】
なお、溶融急冷法により作成されたバルクのシリコンカルシウム複合酸化物ガラスにおいては、そのＤおよびＷの関係が、Ｄ−０．０１Ｗ＝２．６５で表されることが、『ガラスハンドブック；１９８７年；作花、境野、高橋編；朝倉書店』に記載されている。また、シリコンカルシウム複合酸化物においては、当該複合酸化物がどのような方法で作成され、どのような状態である場合にも、Ｄ−０．０１Ｗの最大値は２．６５であることも記載されている。
【００２８】
つまり、式（ａ）を満たすシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層は、本発明の積層フィルムにガスバリア性を付与し、各層間密着力（後述するように、プラスチックフィルムと薄膜層との密着力、薄膜層と硬化物層の密着力）を向上させることができる。また、防湿性、耐薬品性、耐熱性、耐液晶性等を付与することもできる。
【００２９】
ここで、本発明でいう比重とは、ある温度で、ある体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質（４℃における水）の質量との比をいう。
【００３０】
比重の測定は、通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量との比を求めればよいが、本発明における薄膜では体積の測定が困難である。
そこで、本発明においては、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重（Ｄ）は、プラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の積層フィルムから、プラスチックフィルムのみを溶媒で溶解させることにより、薄膜のみからなる単独膜の状態とした後、ＪＩＳＫ７１１２の浮沈法により測定したものである。つまり、試料を比重既知の溶液（四塩化炭素とヨウ化メチレンの混合液）の中に浸漬させ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定する。
【００３１】
なお、当該比重は、後述するように製膜条件等により調節することができる。例えば、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を電子ビーム蒸着法で製膜する場合、▲１▼水蒸気分圧を５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下とするか、あるいは▲２▼イオンビームを照射しながら製膜すること等により調節することができる。
【００３２】
シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（これを１００重量％とする）中の酸化カルシウムの含有率（Ｗ）は、好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
この酸化カルシウムの含有率が２５重量％未満の場合、本発明の積層フィルムのガスバリア性が十分でなくなり易い傾向があり、９０重量％を越える場合、可撓性が不十分となり易い傾向がある。
【００３３】
当該酸化カルシウムの含有率とは、薄膜中のシリコン（Ｓｉ）とカルシウム（Ｃａ）の原子比をＩＣＰ発光分析装置（ICPS-2000;（株）島津製作所製）で求め、シリコンとカルシウムとが完全酸化物（ＳｉＯ₂、ＣａＯ）であると仮定して、完全酸化カルシウムの含有率を算出した値である。
なお、酸化カルシウムの含有率は、例えば電子ビーム蒸着法において製膜する際に、電子ビームの加熱時間比を変えること等により調節することができる。
【００３４】
上記シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の製膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理的蒸着法）、あるいはＣＶＤ法（化学的蒸着法）等が挙げられる。生産性の点からは真空蒸着法が好ましいが、下地であるプラスチックフィルムとの密着力向上のためには電子ビーム蒸着法が好ましい。
【００３５】
シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を製膜する際の蒸着材料としては、Ｃａ、ＣａＯ、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等が挙げられる。
【００３６】
以下、電子ビーム蒸着法で製膜する場合について説明する。
電子ビーム蒸着法で製膜する際の蒸着材料としては、好ましくはＣａＯとＳｉＯ₂や、ＣａとＳｉＯ₂等が用いられる。
【００３７】
電子ビーム蒸着法で製膜する際、その圧力は３×１０^-4Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。また、この圧力中の水蒸気分圧が５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、より好ましくは４×１０^-5Ｔｏｒｒ以下である。
水蒸気分圧が５×１０^-5Ｔｏｒｒを越える場合は、複合酸化物薄膜の比重が低く、ガスバリア性が十分ではなく、またプラスチックフィルムとの密着力も不十分となり易い傾向がある。また、圧力が３×１０^-4Ｔｏｒｒを越える場合も、同様のことがいえる。
【００３８】
なお、水蒸気分圧が上がると、蒸着粒子と水分子とが衝突し、薄膜中に水を含有するようになる。その結果、薄膜の三次元網目構造が不均一になり、比重が低下する。この構造不均一のために、ガスバリア性が良好でなくなる。また、蒸着粒子と水分子が衝突することにより、蒸着粒子のエネルギーが失われ、プラスチックフィルム表面との結合（密着力）が弱くなる。
【００３９】
圧力は、電離真空計（MIG-821 、日電アネルバ（株）製）を用いて測定したものである。また、水蒸気分圧は、残留ガス分析計（AQA-100R、日電アネルバ（株）製）を用いて測定したものである。
なお、圧力、水蒸気分圧はそれぞれ、真空排気時間を変えたり、水蒸気を優先的に排気できるクライオパネルを用いること等により調節することができる。
【００４０】
また、イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜することによっても、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重を上げることができ、プラスチックフィルムとシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の密着力を向上させることができる。
【００４１】
イオンビームのイオン種としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の希ガスや酸素等の反応性ガス等が好適に挙げられる。
【００４２】
イオンビーム電流密度は０．０２〜５．０ｍＡ／ｃｍ²、イオンビームエネルギーは３０〜３０００Ｖの範囲が好ましい。
イオンビーム電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ²未満ではイオンビーム照射の効果（蒸着粒子のエネルギーを高める効果）が発揮されにくい傾向があり、５．０ｍＡ／ｃｍ²を越えると照射量が多すぎ、下地であるプラスチックフィルムが熱変形し易い傾向がある。
また、イオンビームエネルギーが３０Ｖ未満ではイオンビーム照射の効果が発揮されにくい傾向があり、３０００Ｖを越えるとエネルギーが高すぎ、プラスチックフィルムが熱変形し易い傾向がある。
【００４３】
以上のような条件で製膜する（電子ビーム蒸着法で製膜する場合、▲１▼水蒸気分圧を５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下とするか、あるいは▲２▼イオンビームを照射しながら製膜する）と、蒸着粒子のエネルギーが非常に高く、プラスチックフィルムとシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の界面に混合層が形成される（プラスチックフィルムと薄膜層との間に物理的結合が生じる）と考えられる。
このために、プラスチックフィルムとシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の密着力は非常に強くなり、３００ｇ／ｉｎｃｈ以上の値を示す。
【００４４】
また、プラスチックフィルムの温度を上げたり（加熱）下げたり（冷却）してもよい。
【００４５】
シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜８０００Å、より好ましくは７０〜５０００Åである。
厚さが３０Å未満の場合、本発明の積層フィルムのガスバリア性が不十分となり易い傾向があり、８０００Åを越える場合、可撓性が不十分となり易い傾向がある。
【００４６】
当該薄膜層の厚さは、薄膜中のシリコンとカルシウムの原子比をＩＣＰ発光分析装置（ICPS-2000;（株）島津製作所製）で求め、シリコンとカルシウムとが完全酸化物（ＳｉＯ₂、ＣａＯ）であると仮定し、これら（ＳｉＯ₂とＣａＯ）のバルク比重を用いて算出したものである。
なお、厚さは、例えば電子ビーム蒸着法において製膜する際に、電子ビームの投入電力を変えたり、プラスチックフィルムの送り速度を変えること等により調節することができる。
【００４７】
上記シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層中には、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して５重量％くらいまで）の他の成分を含有してもよい。
また、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜の結晶性は、その特性を損なわない限り、光学的等方性の点から、非晶質状態であることが好ましい。
【００４８】
本発明の積層フィルムにおいては、上記シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層上に、さらに硬化性樹脂硬化物層を積層させることができる。
硬化性樹脂硬化物層を設けることにより、本発明の積層フィルムを液晶パネルに用いた場合、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層は液晶によりさらに劣化されにくくなる。
【００４９】
硬化性樹脂硬化物層としては、例えば、加熱硬化型樹脂（フェノキシエーテル型架橋性樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等）、紫外線硬化型樹脂（紫外線硬化型アクリル系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ホスファゼン系樹脂等）、電子線硬化型樹脂等からなる硬化物層が挙げられる。
【００５０】
硬化性樹脂硬化物層は、後述のようなウエットプロセスでの製膜が容易で、かつ薄いことが好ましい点から、その厚さは０．５〜５０μｍが好ましい。
当該硬化物層の厚さは、ミリトロン1254D （Mahr社製）を用いて測定したものである。
なお、厚さは、ダイからの硬化性樹脂組成物の吐出量やフィルム送り速度を変えること等により調節することができる。
【００５１】
この硬化性樹脂硬化物層も光等方性を有することが好ましい。
【００５２】
硬化性樹脂硬化物層を形成させる場合には、形成した硬化性樹脂硬化物層の表面粗度（シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層と接していない表面における表面粗度）を、好ましくはＲmax で０．５μｍ以下、Ｒa で０．０１μｍ以下、より好ましくはＲmax で０．２μｍ以下、Ｒa で０．００７μｍ以下、さらに好ましくはＲmax で０．１μｍ以下、Ｒa で０．００５μｍ以下となるようにすることが望ましい。
表面粗度を上記範囲内にすれば、本発明の積層フィルムを液晶表示パネルに用いた場合、表示品質が良好である。
【００５３】
なお、本発明の積層フィルムにおける最外層が上記表面粗度を満たすことが好ましく、硬化物層を形成させない場合は、薄膜層が当該値を満たすことが好ましい。
【００５４】
Ｒmax とはＪＩＳＢ０６０１記載の最大高さを、Ｒa とはＪＩＳＢ０６０１記載の中心線平均粗さを示す。
表面粗度は、ＪＩＳＢ０６５１に準じた触針式表面粗度測定器（サーフコム304B、（株）東京精密社製）を用いて測定したものである。
【００５５】
硬化性樹脂硬化物層の表面粗度をこのように小さくする方法としては、例えば、以下に述べる第１または第２の方法が挙げられる。
【００５６】
第１の方法としては、まず、プラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層と、平滑化鋳型材（Ｆ）を用い、両者の間隙に、加熱硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型樹脂組成物または電子線硬化型樹脂組成物をダイにより供給して、該樹脂組成物が両者間に層状に挟持されるようにする。この場合、プラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層が一つの製膜用ロールに、平滑化鋳型材（Ｆ）がもう一つの製膜用ロールにそれぞれ供給されるようにしておき、両製膜ロール間の間隙は所定の値に調整しておく。次いで、加熱、紫外線照射または電子線照射により上記の挟持層（硬化型樹脂組成物層）を硬化させて、プラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層／硬化性樹脂硬化物層／平滑化鋳型材（Ｆ）よりなる積層フィルムを得る。
さらに、その後の適当な段階で、その積層フィルムから平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去する。
【００５７】
上記における平滑化鋳型材（Ｆ）は、硬化物層の表面粗度を小さくするために用いられ、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム等の二軸延伸ポリエステルフィルムや、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等が用いられる。
【００５８】
平滑化鋳型材（Ｆ）は、その表面粗度が好ましくはＲmax で０．１５μｍ以下、Ｒa で０．００８μｍ以下、より好ましくはＲmax で０．０５μｍ以下、Ｒa で０．００５μｍ以下、さらに好ましくはＲmax で０．０１μｍ以下、Ｒa で０．００２μｍ以下であるものを用いる。
なお、当該表面粗度も上記と同様にして測定したものである。
【００５９】
第２の方法は、プラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層、または平滑化鋳型材（Ｆ）の一方に、加熱硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型樹脂組成物または電子線硬化型樹脂組成物を流延（コーティング）しておき、該流延層上に平滑化鋳型材（Ｆ）、またはプラスチックフィルム／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を被覆させながら、ロールの間隙により挟持層（硬化型樹脂組成物層）の厚さを制御しつつ、加熱、紫外線照射または電子線照射によりその挟持層を硬化させて、硬化性樹脂硬化物層となす方法である。
さらに、その後の適当な段階で、その積層フィルムから平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去する。
【００６０】
ところで、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層が式（ａ）を満たせば、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層と硬化性樹脂硬化物層との密着力は３００ｇ／ｉｎｃｈ以上となり、十分強い。特にＤ−０．０１Ｗ＝２．６５の場合には、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重は、バルクのガラスと同じ比重であり、このとき薄膜層と硬化物層の層間密着力は１０００ｇ／ｉｎｃｈ以上の非常に強いものとなる。
【００６１】
薄膜層が式（ａ）を満たせば、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の表面に、通常の溶融急冷法で作成したバルクのガラスと同様に、シラノール基等の反応基が多数存在し、この表面反応基と硬化性樹脂硬化物とが強固に化学結合するために、硬化性樹脂硬化物層とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層との密着力は極めて強くなる。
【００６２】
しかしながら、複合酸化物薄膜中の酸化カルシウムの含有率が同じ薄膜においても、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜の比重が低下するに伴い、表面反応基数が低下する。
薄膜の比重が低下する物理的意味合いは、単位体積中に存在するシリコン、カルシウムおよび酸素の原子数が少なくなることであり、薄膜表面においてもシリコン、カルシウムおよび酸素の原子数が少なくなる。このため、シリコン、カルシウムおよび酸素による三次元網目構造を終端している反応基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ、Ｃａ−Ｏ−Ｈ）の数が表面に少なくなる。
つまり、複合酸化物薄膜中の酸化カルシウムの含有率が同じでも、比重が低くなるのに伴い、薄膜層と硬化性樹脂硬化物層との密着力は低下する。
【００６３】
上記のようにして得られた本発明の積層フィルム全体において、そのリターデーション値は好ましくは３０ｎｍ以下または５０００ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以下または８０００ｎｍ以上であり、可視光線透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。
なお、積層フィルム全体を用い、前記と同様にしてリターデーション値、可視光線透過率を測定することができる。
【００６４】
積層フィルム全体のリターデーション値、可視光線透過率は、上記範囲内の値を有する各層（プラスチックフィルム、薄膜層、硬化物層）を用いること等により、上記範囲内に調節することができる。
【００６５】
当該積層フィルムの酸素透過度は、好ましくは３cc/m²・atm ・day 以下、より好ましくは１cc/m²・atm ・day 以下である。
酸素透過度が３cc/m²・atm ・day を越えると、積層フィルムのガスバリア性が不十分となり易い傾向がある。
【００６６】
当該酸素透過度は、酸素透過度測定装置（OX-TRAN100、モダンコントロールズ社製）を用い、２５℃、８０％ＲＨで測定したものである。
なお、酸素透過度は、上式（ａ）を満たすようにすることにより調節することができる。
【００６７】
当該積層フィルムの各層の層間密着力は、好ましくは３００ｇ／ｉｎｃｈ以上、より好ましくは５００ｇ／ｉｎｃｈ以上である。
いずれかの層間密着力が３００ｇ／ｉｎｃｈ未満であると、液晶表示パネルの製造工程中に層間剥離が生じ易くなる傾向がある。
【００６８】
本発明の積層フィルムの各層の層間密着力のうち、最も密着力の弱い層間の密着力の測定方法を以下に示す。
まず、積層フィルムの最外層（シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層、または平滑化鋳型材を有しているものはこれを剥離除去した後の露出した硬化性樹脂硬化物層）上に、ポリエステルポリウレタン系接着剤（武田薬品（株）製：Ａ−３１０）１００部にイソシアネート系硬化剤（武田薬品（株）製：Ａ−３）１０部を加えた熱硬化型接着剤を、厚さ３μｍに塗布する。この接着剤層上に、コロナ処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製：Ｅ５１００）をラミネートし、４５℃、４日間の条件で接着剤を硬化させる。このようにして作製した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／熱硬化型接着剤層／積層フィルムからなる積層体において、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、積層フィルムの部分をつかみ、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した９０度Ｔ型剥離法にて剥離強度を測定する。
上記測定方法によれば、最も密着力の弱い層間から剥離が起こる。
【００６９】
なお、層間密着力は、上式（ａ）を満たすようにすることにより調節することができる。
【００７０】
本発明の積層フィルムの構造としては、例えば、プラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）；
（１１）／（１２）／硬化性樹脂硬化物層（１３）；
（１２）／（１１）／（１２）；
（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）；
（１２）／（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）／（１２）等が挙げられる。
好ましくは（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）である。
【００７１】
このようにして得られた本発明の積層フィルムを用い、その最外層（シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層または硬化性樹脂硬化物層）上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手段により透明電極を形成して、電極基板を得ることができる。
【００７２】
透明電極としては、例えば、インジウムスズ複合酸化物、インジウム亜鉛複合酸化物、インジウムカドミウム複合酸化物等が好適に挙げられるが、他の導電性金属酸化物を用いることもできる。
【００７３】
透明電極の厚さは、好ましくは１００〜３０００Åである。厚さが１００Å未満の場合は導電性が十分ではなくなり易い傾向があり、３０００Åを越える場合は透明性が損なわれ易い傾向がある。
【００７４】
液晶分子の配向のために、必要に応じて、形成した透明電極の上に配向膜を形成させることができる。
配向膜としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
【００７５】
さらに、このようにして作製した電極基板２枚を、それぞれの透明電極側が対向する状態で所定の間隔をあけて配置すると共に、その間隙に液晶を封入し、その周囲をシール材でシールすると、液晶セルが得られる。
シール材としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７６】
液晶表示パネルは、上記液晶セルの片面に偏光板を、他面に位相差板を介して偏光板を積層することにより作製する。なお、位相差板を省略したり、位相差板に代えて補償用液晶セルを用いることもできる。
また、上記電極基板は、偏光板または位相差板と一体化させた一体型基板とすることもできる。
【００７７】
図１は、本発明の積層フィルムの一例を模式的に示した断面図である。図２は、積層フィルムに透明電極を付した電極基板の一例を模式的に示した断面図である。図３は、電極基板を用いて作製した液晶セルの一例を模式的に示した断面図である。図４は、液晶セルを用いて作製した液晶表示パネルの一例を模式的に示した断面図である。
【００７８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「部」とあるのは重量部のことを示す。
【００７９】
実施例１（１−１〜１−３）
プラスチックフィルム（１１）としてポリアリレートフィルムを用いた。このプラスチックフィルムは、塩化メチレンを溶媒とする２０重量％濃度のポリアリレート溶液から流延法により製膜した。厚さは７５μｍ、リターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は９１％であった。
【００８０】
このプラスチックフィルム（１１）上に、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を電子ビーム蒸着法で製膜した。この時、蒸着材料として、３〜５ｍｍの大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用いた。これらの蒸着材料は混合せずに、水冷銅ハース内を水冷した銅製の板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、ＣａＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は２．５Ａとし、薄膜中の酸化カルシウムの含有率を変化させるために、加熱時間比を表１のように変えた。また、酸素ガスを２０sccm供給し、センターロール温度は−１５℃、フィルム送り速度は１２０ｍ／分とした。さらに、真空排気装置として油拡散ポンプとクライオパネルを用いた。これにより、蒸着時の圧力は２．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は３×１０^-5Ｔｏｒｒであった。以上のような製膜条件で、膜厚２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を製膜した。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表１に示した。
【００８１】
わずかの間隔をあけて平行に配置した一対の製膜ロールの一方に、上記で得られた積層フィルム（プラスチックフィルム（１１）上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層したフィルム）を供給しながら走行させ、もう一方の製膜ロールには平滑用鋳型剤（Ｆ）として、厚さ５０μｍ、表面粗度Ｒa ＝０．００４μｍ、Ｒmax ＝０．０５μｍのコロナ処理していない二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ４１００）をその平滑面が上面となるように供給しながら走行させた。この両製膜用ロールの間隙に向けて、エポキシアクリル樹脂１００部にベンゾフェノン４部を加えた紫外線硬化型樹脂組成物を、ダイから吐出した。
吐出された紫外線硬化型樹脂組成物は、プラスチックフィルム（１１）のシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）形成側の面と、平滑化鋳型材（Ｆ）の平滑面との間に挟持されたので、この状態で走行させながら、高圧水銀灯、２００ｗ／ｃｍ、１灯、照射時間１０秒、水銀灯と平滑化鋳型材（Ｆ）との距離２００ｍｍの条件で紫外線照射した。これにより挟持層は硬化し、厚さ２０μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）となった。
【００８２】
プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の操作を実施し、厚さ２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と厚さ２０μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
これにより、平滑化鋳型材（Ｆ）／硬化性樹脂硬化物層（１３）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）／プラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）／硬化性樹脂硬化物層（１３）／平滑化鋳型材（Ｆ）の層構成を有する積層フィルムが得られた。
次いで、平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去し、（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）の層構成を有する積層フィルム（１）を得た〔図１参照〕。
【００８３】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００５μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は８４％、厚さは１１５μｍであった。
積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、その結果を表１に示した。いずれも十分強い剥離強度を示し、剥離界面は硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。この結果より、本発明の積層フィルム（１）は十分強い層間密着力を有していた。
積層フィルム（１）のガスバリア性を評価するために、酸素透過度を測定した。結果は表１に示したとおり、極めて高いガスバリア性を示した。
【００８４】
次いで、片方の硬化性樹脂硬化物層（１３）の上に、スパッタリング法により、厚さ５００Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成し、電極基板（５）〔透明電極（２）付きの積層フィルム（１）〕を得た〔図２参照〕。この透明電極（２）の表面抵抗率は１００Ω／□であった。
【００８５】
液晶セル（６）は、上記電極基板（５）の透明電極（２）面に、配向膜を形成した後、電極基板（５）２枚をそれぞれの透明電極（２）が対向する状態で所定の間隔をあけて配置すると共に、その間隙に液晶（３）を封入し、周囲をシール材（４）でシールすることにより作製した〔図３参照〕。
【００８６】
液晶表示パネル（７）は、この片面に偏光板（８）、他面に位相差板（９）を介して偏光板（８）を積層することにより作製した〔図４参照〕。
このようにして製作された液晶表示パネルは、積層フィルム（１）の層間密着力が十分強いため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離をすることはなかった。
【００８７】
比較例１（１−１〜１−３）
実施例１と同様のポリアリレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用い、この上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。その際、真空排気装置としてクライオパネルを用いず、油拡散ポンプのみを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。このとき、圧力は５×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は１．０×１０^-4Ｔｏｒｒであった。また、薄膜の比重を測定し、その結果を表１に示した。
【００８８】
このプラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の積層フィルムの薄膜層（１２）上に、実施例１と同様にして硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成した。
また、プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の手法で、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と硬化性樹脂硬化物層（１３）を積層し、積層フィルム（１）を得た。
【００８９】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００５μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は８４％、厚さは１１５μｍであった。
上記積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、結果を表１に示した。いずれも剥離強度は低かった。剥離界面は、いずれも硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。
上記積層フィルム（１）の酸素透過度の測定結果を表１に示すが、液晶表示パネルに使用するのには不十分であった。
【００９０】
上記積層フィルム（１）上に実施例１と同様の透明電極（２）を形成した後、実施例１と同様にして液晶表示パネル（７）を作製した。
しかし、積層フィルム（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離することがあった。
【００９１】
実施例２（２−１〜２−４）
プラスチックフィルム（１１）としてポリアミドイミドフィルムを用いた。厚さは１００μｍ、リターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は９０％であった。
【００９２】
このプラスチックフィルム（１１）の片面に、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を、イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜した。この時、蒸着材料として、３〜５ｍｍの大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用いた。これらの蒸着材料は混合せずに、水冷銅ハース内を水冷した銅製の板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、ＣａＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は２．６Ａとし、薄膜中の酸化カルシウムの含有率を変化させるために、加熱時間比を表２のように変えた。また、酸素ガスを５sccm供給し、センターロール温度は−１５℃、フィルム送り速度は１８０ｍ／分とした。真空排気装置として油拡散ポンプを用いた。この時の圧力は４．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は８×１０^-5Ｔｏｒｒであった。なお、イオンビームのイオン種として、酸素イオンを用い、イオンビーム電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、イオンビームエネルギーを２００Ｖとした。またプラスチックフィルム（１１）へのイオンビームの入射角は４５度とした。以上のような製膜条件のもとで、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層した。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表２に示した。
【００９３】
フェノキシエーテル樹脂３５部、メチルエチルケトン３５部、セロソルブアセテート３０部、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の７５％溶液（日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ）５０部からなる組成の硬化性樹脂組成物を用意した。次いで、上記シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）付きのプラスチックフィルム（１１）を走行させながら、その薄膜層（１２）の上に、上記硬化性樹脂組成物をダイにより塗布し、１００℃で３分間乾燥させた。その上に実施例１で用いたのと同じ平滑化鋳型材（Ｆ）を被覆し、ロール群間を通して圧着しながら１５０℃で５分間加熱した。これにより塗布層は硬化し、厚さ２０μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）となった。
【００９４】
プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様にして、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と厚さ２０μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
これにより、（Ｆ）／（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）／（Ｆ）の層構成を有する積層フィルムが得られた。
次いで、平滑化鋳型材（Ｆ）を実施例１と同様にして剥離除去し、積層フィルム（１）を得た。
【００９５】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００４μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は８２％、厚さは１４０μｍであった。
積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、その結果を表２に示した。いずれも十分強い剥離強度を示し、剥離界面は硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。この結果より、本発明の積層フィルム（１）は十分強い層間密着力を有していた。
積層フィルム（１）のガスバリア性を評価するために、酸素透過度を測定した。結果は表２に示したとおり、極めて高いガスバリア性を示した。
【００９６】
次いで、片方の硬化性樹脂硬化物層（１３）の上に、スパッタリング法により厚さ５００Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成し、電極基板（５）を得た。この透明電極（２）の表面抵抗率は８０Ω／□であった。
【００９７】
電極基板（５）を用い、実施例１と同じ方法で液晶表示パネルを作製したが、いずれの積層フィルム（１）もプロセス中に層間剥離することはなかった。
【００９８】
比較例２（２−１〜２−４）
実施例２と同様のポリアミドイミドフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用い、この上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。この時、イオンビームを用いなかった以外は実施例２と同様にして、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層した。真空排気装置として油拡散ポンプを用いた。この際、蒸着時の圧力は４．３×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は８×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表２に示した。
【００９９】
このプラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）からなる積層フィルムの薄膜層（１２）上に、実施例２と同様の硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成した。
さらに、プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の方法で、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と硬化性樹脂硬化物層（１３）を積層し、積層フィルム（１）を得た。
【０１００】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００４μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は５ｎｍ、可視光線透過率は８２％、厚さは１４０μｍであった。
上記積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、結果を表２に示した。いずれも剥離強度は低かった。剥離界面は、いずれも硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。
この積層フィルム（１）の酸素透過度の測定結果を表２に示すが、いずれも液晶表示パネルに使用するのには不十分であった。
【０１０１】
積層フィルム（１）上に、実施例１と同様の透明電極（２）を形成した後、実施例１と同様にして液晶表示パネル（７）を作製した。
しかし、積層フィルム（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離することがあった。
【０１０２】
実施例３（３−１〜３−３）
プラスチックフィルム（１１）として一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。厚さは１００μｍ、リターデーション値は１０２００ｎｍ、可視光線透過率は９１％であった。
【０１０３】
このプラスチックフィルム（１１）上に、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を電子ビーム蒸着法で製膜した。この時、蒸着材料として、３〜５ｍｍの大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用いた。これらの蒸着材料は混合せずに、水冷銅ハース内を水冷した銅製の板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、ＣａＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は２．３Ａとし、薄膜中の酸化カルシウムの含有率を変化させるために、加熱時間比を表３のように変えた。また、酸素ガスを１５sccm供給し、センターロール温度は−１０℃、フィルム送り速度は１００ｍ／分とした。さらに、真空排気装置として油拡散ポンプとクライオパネルを用いた。これにより、蒸着時の圧力は２．３×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は２．５×１０^-5Ｔｏｒｒであった。以上のような製膜条件で、膜厚２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜（１２）を製膜した。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表３に示した。
【０１０４】
わずかの間隔をあけて平行に配置した一対の製膜ロールの一方に、上記で得られた積層フィルム（プラスチックフィルム（１１）上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層したフィルム）を供給しながら走行させ、もう一方の製膜ロールには平滑用鋳型剤（Ｆ）として、厚さ７５μｍ、表面粗度Ｒa ＝０．００５μｍ、Ｒmax ＝０．０５μｍのコロナ処理していない二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ４１００）をその平滑面が上面となるように供給しながら走行させた。この両製膜用ロールの間隙に向けて、エポキシアクリル樹脂１００部にベンゾフェノン１部を加えた紫外線硬化型樹脂組成物を、ダイから吐出した。
吐出された紫外線硬化型樹脂組成物は、プラスチックフィルム（１１）のシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）形成側の面と、平滑化鋳型材（Ｆ）の平滑面との間に挟持されたので、この状態で走行させながら、高圧水銀灯、２００ｗ／ｃｍ、１灯、照射時間１０秒、水銀灯と平滑化鋳型材（Ｆ）との距離２００ｍｍの条件で紫外線照射した。これにより挟持層は硬化し、厚さ２５μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）となった。
【０１０５】
プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の操作を実施し、厚さ２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と厚さ２５μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
これにより、（Ｆ）／（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）／（Ｆ）の層構成を有する積層フィルムが得られた。
次いで、平滑化鋳型材（Ｆ）を剥離除去し、（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）の層構成を有する積層フィルム（１）を得た。
【０１０６】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００５μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は１０２００ｎｍ、可視光線透過率は８２％、厚さは１５０μｍであった。
積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、その結果を表３に示した。いずれも十分強い剥離強度を示し、剥離界面は硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。この結果より、本発明の積層フィルム（１）は十分強い層間密着力を有していた。
積層フィルム（１）のガスバリア性を評価するために、酸素透過度を測定した。結果は表３に示したとおり、極めて高いガスバリア性を示した。
【０１０７】
次いで、片方の硬化性樹脂硬化物層（１３）の上に、スパッタリング法により、厚さ２００Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成し、電極基板（５）を得た。この透明電極（２）の表面抵抗率は８０Ω／□であった。
【０１０８】
液晶セル（６）は、上記電極基板（５）の透明電極（２）面に、配向膜を形成した後、電極基板（５）２枚をそれぞれの透明電極（２）が対向する状態で所定の間隔をあけて配置すると共に、その間隙に液晶（３）を封入し、周囲をシール材（４）でシールすることにより作製した。
【０１０９】
液晶表示パネル（７）は、この片面に偏光板（８）、他面に位相差板（９）を介して偏光板（８）を積層することにより作製した。
このようにして製作された液晶表示パネルは、積層フィルム（１）の層間密着力が十分強いため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離をすることはなかった。
【０１１０】
比較例３（３−１〜３−３）
実施例３と同様の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用い、この上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。その際、真空排気装置としてクライオパネルを用いず、油拡散ポンプのみを用いた以外は実施例３と同様にして、厚さ２００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。このとき、圧力は５．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は１．５×１０^-4Ｔｏｒｒであった。また、薄膜の比重を測定し、その結果を表３に示した。
【０１１１】
このプラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の積層フィルムの薄膜層（１２）上に、実施例３と同様にして硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成した。
また、プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の手法で、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と硬化性樹脂硬化物層（１３）を積層し、積層フィルム（１）を得た。
【０１１２】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００５μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は１０２００ｎｍ、可視光線透過率は８２％、厚さは１５０μｍであった。
上記積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、結果を表３に示した。いずれも剥離強度は低かった。剥離界面は、いずれも硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。
上記積層フィルム（１）の酸素透過度の測定結果を表３に示すが、液晶表示パネルに使用するのには不十分であった。
【０１１３】
上記積層フィルム（１）上に実施例３と同様の透明電極（２）を形成した後、実施例３と同様にして液晶表示パネル（７）を作製した。
しかし、積層フィルム（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離することがあった。
【０１１４】
実施例４（４−１〜４−４）
プラスチックフィルム（１１）として一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。厚さは１２５μｍ、リターデーション値は１１５００ｎｍ、可視光線透過率は９０％であった。
【０１１５】
このプラスチックフィルム（１１）の片面に、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を、イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜した。この時、蒸着材料として、３〜５ｍｍの大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用いた。これらの蒸着材料は混合せずに、水冷銅ハース内を水冷した銅製の板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、ＣａＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は２．６Ａとし、薄膜中の酸化カルシウムの含有率を変化させるために、加熱時間比を表４のように変えた。また、酸素ガスを５sccm供給し、センターロール温度は−１５℃、フィルム送り速度は１８０ｍ／分とした。真空排気装置として油拡散ポンプを用いた。この時の圧力は５．３×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は９×１０^-5Ｔｏｒｒであった。なお、イオンビームのイオン種として、酸素イオンを用い、イオンビーム電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²、イオンビームエネルギーを２００Ｖとした。またプラスチックフィルム（１１）へのイオンビームの入射角は４５度とした。以上のような製膜条件のもとで、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層した。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表４に示した。
【０１１６】
フェノキシエーテル樹脂４５部、メチルエチルケトン４５部、セロソルブアセテート１０部、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の７５％溶液（日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ）５０部からなる組成の硬化性樹脂組成物を用意した。次いで、上記シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）付きのプラスチックフィルム（１１）を走行させながら、その薄膜層（１２）の上に、上記硬化性樹脂組成物をダイにより塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。その上に実施例３で用いたのと同じ平滑化鋳型材（Ｆ）を被覆し、ロール群間を通して圧着しながら１５０℃で７分間加熱した。これにより塗布層は硬化し、厚さ２５μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）となった。
【０１１７】
プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様にして、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と厚さ２５μｍの硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成させた。
これにより、（Ｆ）／（１３）／（１２）／（１１）／（１２）／（１３）／（Ｆ）の層構成を有する積層フィルムが得られた。
次いで、平滑化鋳型材（Ｆ）を実施例３と同様にして剥離除去し、積層フィルム（１）を得た。
【０１１８】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００４μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は１１５００ｎｍ、可視光線透過率は８１％、厚さは１７５μｍであった。
積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、その結果を表４に示した。いずれも十分強い剥離強度を示し、剥離界面は硬化性樹脂硬化物層（１３）とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。この結果より、本発明の積層フィルム（１）は十分強い層間密着力を有していた。
積層フィルム（１）のガスバリア性を評価するために、酸素透過度を測定した。結果は表４に示したとおり、極めて高いガスバリア性を示した。
【０１１９】
次いで、片方の硬化性樹脂硬化物層（１３）の上に、スパッタリング法により厚さ２５０Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成し、電極基板（５）を得た。この透明電極（２）の表面抵抗率は１５０Ω／□であった。
【０１２０】
電極基板（５）を用い、実施例３と同じ方法で液晶表示パネル（７）を作製したが、いずれの積層フィルム（１）もプロセス中に層間剥離することはなかった。
【０１２１】
比較例４（４−１〜４−４）
実施例４と同様の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラスチックフィルム（１１）として用い、この上にシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成した。この時、イオンビームを用いなかった以外は実施例４と同様にして、厚さ３００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層した。真空排気装置として油拡散ポンプを用いた。この際、蒸着時の圧力は５．１×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は９×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表４に示した。
【０１２２】
このプラスチックフィルム（１１）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）からなる積層フィルムの薄膜層（１２）上に、実施例４と同様の硬化性樹脂硬化物層（１３）を形成した。
さらに、プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様の方法で、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）と硬化性樹脂硬化物層（１３）を積層し、積層フィルム（１）を得た。
【０１２３】
硬化性樹脂硬化物層（１３）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００４μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は１１５００ｎｍ、可視光線透過率は８１％、厚さは１７５μｍであった。
上記積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、結果を表４に示した。いずれも剥離強度は低かった。剥離界面は、いずれも硬化性樹脂硬化物層（１３）／シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）であった。
この積層フィルム（１）の酸素透過度の測定結果を表４に示すが、いずれも液晶表示パネルに使用するのには不十分であった。
【０１２４】
積層フィルム（１）上に、実施例３と同様の透明電極（２）を形成した後、実施例３と同様にして液晶表示パネル（７）を作製した。
しかし、積層フィルム（１）の層間密着力が不十分であるため、製造プロセス中に積層フィルム（１）が層間剥離することがあった。
【０１２５】
実施例５（５−１〜５−４）
プラスチックフィルム（１１）としてノルボルネン系ポリマーフィルムを用いた。厚さは１００μｍ、リターデーション値は２ｎｍ、可視光線透過率は９１％であった。
【０１２６】
このプラスチックフィルム（１１）の片面に、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を、イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜した。この時、蒸着材料として、２〜４ｍｍの大きさの粒子状のＣａＯ（純度９９．５％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を用いた。これらの蒸着材料は混合せずに、水冷銅ハース内を水冷した銅製の板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃を用い、ＣａＯとＳｉＯ₂のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流は２．３Ａとし、薄膜中の酸化カルシウムの含有率を変化させるために、加熱時間比を表５のように変えた。また、酸素ガスを３sccm供給し、センターロール温度は−１０℃、フィルム送り速度は１５ｍ／分とした。真空排気装置としてターボ分子ポンプを用いた。この時の圧力は４．８×１０^-4Ｔｏｒｒ、水蒸気分圧は７×１０^-5Ｔｏｒｒであった。なお、イオンビームのイオン種として、酸素イオンを用い、イオンビーム電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²、イオンビームエネルギーを８０Ｖとした。またプラスチックフィルム（１１）へのイオンビームの入射角は３０度とした。以上のような製膜条件のもとで、厚さ４００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を積層した。また、当該薄膜の比重を測定し、その結果を表５に示した。
【０１２７】
プラスチックフィルム（１１）の他面にも上記と同様にして、厚さ４００Åのシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）を形成させた。
これにより、（１２）／（１１）／（１２）の層構成を有する積層フィルム（１）が得られた。
【０１２８】
この積層フィルム（１）の表面粗度は、いずれもＲa ＝０．００４μｍ以下、Ｒmax ＝０．１μｍ以下であった。
いずれの積層フィルム（１）も、そのリターデーション値は２ｎｍ、可視光線透過率は９０％、厚さは１００μｍであった。
積層フィルム（１）の層間密着力（剥離強度）を測定し、その結果を表５に示した。いずれも十分強い剥離強度を示し、剥離界面は熱硬化型接着剤層とシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の界面であった。この結果より、シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）とプラスチックフィルム（１１）は、これらの剥離強度以上の密着力を有しており、十分強い層間密着力である。
積層フィルム（１）のガスバリア性を評価するために、酸素透過度を測定した。結果は表５に示したとおり、極めて高いガスバリア性を示した。
【０１２９】
次いで、片方のシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）の上に、スパッタリング法により、厚さ１０００Åのインジウムスズ複合酸化物からなる透明電極（２）を形成し、電極基板（５）を得た。この透明電極（２）の表面抵抗率は３０Ω／□であった。
【０１３０】
電極基板（５）を用い、実施例１と同じ方法で液晶表示パネルを作製したが、いずれの積層フィルムも層間剥離することはなかった。
【０１３１】
上記実施例および比較例における各物性は、以下のようにして測定した。
【０１３２】
a.フィルム厚さ
ミリトロン1254D （Mahr社製）を用いて測定した。
b.薄膜層厚さ
薄膜中のシリコンとカルシウムの原子比をＩＣＰ発光分析装置（ICPS-2000;（株）島津製作所製）で求め、シリコンとカルシウムとが完全酸化物（ＳｉＯ₂、ＣａＯ）であると仮定し、これら（ＳｉＯ₂とＣａＯ）のバルク比重を用いて算出した。
【０１３３】
c.リターデーション値
エリプソメータ（AEP-100B、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
d.可視光線透過率
ＪＩＳＫ７１０５に準拠した積分球式光線透過率測定装置（NDH-1001DP、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１３４】
e.比重（Ｄ）
上記実施例および比較例で得られたプラスチックフィルム（１１）／薄膜層（１２）の積層フィルムの一部を切り出し、プラスチックフィルム（１１）を溶媒で溶解し、薄膜（１２）のみの単独膜を得た。この単独膜の比重を、ＪＩＳＫ７１１２に記載の浮沈法（試料を比重既知の溶液（四塩化炭素とヨウ化メチレンの混合液）の中に浸漬させ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定）により測定した。
【０１３５】
f.酸化カルシウム含有率（Ｗ）
当該酸化カルシウム含有率は、薄膜中のシリコンとカルシウムの原子比をＩＣＰ発光分析装置（ICPS-2000;（株）島津製作所製）で求め、シリコンとカルシウムとが完全酸化物（ＳｉＯ₂、ＣａＯ）であると仮定して、完全酸化カルシウムの含有率を算出した。
【０１３６】
g.表面粗度
ＪＩＳＢ０６５１に準じた触針式表面粗度測定器（サーフコム304B、（株）東京精密社製）を用いて測定した。
【０１３７】
h.剥離強度（層間密着力）
上記で得られた積層フィルム（１）の最外層（シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層（１２）または硬化性樹脂硬化物層（１３））の片面上に、ポリエステルポリウレタン系接着剤（武田薬品（株）製：Ａ−３１０）１００部にイソシアネート系硬化剤（武田薬品（株）製：Ａ−３）１０部を加えた熱硬化型接着剤を、厚さ３μｍに塗布した。この接着剤層上に、コロナ処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製：Ｅ５１００）をラミネートし、４５℃、４日間の条件で接着剤を硬化させた。このようにして作製した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／熱硬化型接着剤層／積層フィルム（１）からなる積層体において、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、積層フィルムの部分をつかみ、ＪＩＳＫ６８５４に準拠した９０度Ｔ型剥離法にて剥離強度を測定した。
【０１３８】
i.酸素透過度（ガスバリア性）
酸素透過度測定装置（OX-TRAN100、モダンコントロールズ社製）を用い、２５℃、８０％ＲＨの条件下で、積層フィルム（１）の酸素透過度を測定した。
【０１３９】
j.表面抵抗率
ＪＩＳＫ７１９４に記載の４探針法による抵抗率計（ロレスタ AP MCP-1400、三菱油化（株）製）を用いて測定した。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【表３】

【０１４３】
【表４】

【０１４４】
【表５】

【０１４５】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、プラスチックフィルムの利点（可撓性、薄い、軽量等）を有する他に、積層フィルムの層間密着力が極めて強く、液晶表示パネルを製造する際に層間剥離することがない。また、金属酸化物であるシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を用いているため、ガスバリア性も極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層フィルムの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の電極基板の一例を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の液晶セルの一例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の液晶表示パネルの一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１積層フィルム
１１プラスチックフィルム
１２シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層
１３硬化性樹脂硬化物層
２透明電極
３液晶
４シール材
５電極基板
６液晶セル
７液晶表示パネル
８偏光板
９位相差板

Claims

シリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を、
（１）５×１０^-5Ｔｏｒｒ以下の水蒸気分圧中で電子ビーム蒸着法で製膜する工程、あるいは
（２）イオンビームを照射しながら電子ビーム蒸着法で製膜する工程
を含むことを特徴とする、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、下式（ａ）を満たすシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層を有してなる積層フィルムの製造方法。
２．１≦Ｄ−０．０１Ｗ≦２．６５（ａ）
〔式中、Ｄはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層の比重を、Ｗはシリコンカルシウム複合酸化物薄膜層中の酸化カルシウム含有率（重量％）を示す。〕