JP4012745B2 - 像形成材料、及び、像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマクロモノマーを含む像形成材料、及び、それを用いた像形成方法に関し、更に詳しくは、プリント配線基板、凹版、凸版、平板等の印刷版、ネームプレート、多色試し刷り見本等の校正材料、オフセット印刷版、スクリーン印刷ステンシル、液晶表示体等に有用なカラーフィルター等の作製に好適な像形成材料及びそれを用いた像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成材料或いは感光性転写材料には、画像の転写性、定着性、オフセット性等の改良を目的に、例えば「プラスチック便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）等に記載の熱可塑性樹脂等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂は、直鎖状ポリマーであり、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が大きく、充分な熱可塑性であるとは言い難い。例えば、特公昭５６−４０８２４号公報、特開昭６３−３０９９４６号公報、及び、特願平３−１５３２２７号公報に記載の技術においては、転写される基体上に凹凸が存在すると、転写層と基体との間に気泡等が閉じ込められ、転写不良を起こしたり、高速での転写が困難である等の問題があった。
【０００４】
一方、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を小さくし、充分な熱可塑性を発揮させるために、グラフトポリマー、星型ポリマー等の分岐状ポリマーを、熱可塑性樹脂として利用する試みも行われている。例えば、特開平７−２６１４５７号公報、特開平７−２１９２７２号公報、及び、特開平６−０１９１９６号公報においては、分岐状ポリマーが、直鎖状ポリマーと比較して溶融状態や溶液状態が著しく異なり、溶融粘度が直鎖状ポリマーより低いことを利用して、分岐ポリマーをトナーのバインダー成分として用いている。しかし、グラフトポリマーや星型ポリマーでは分岐数が少ないため、溶融粘度を低下させる効果が充分とは言い難く、画像の転写性、定着性、及び、オフセット性が大幅に改良できるものではなく問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱可塑性に起因する転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像形成材料、及び、それを用い、転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像を形成可能な像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、少なくとも片末端に重合性官能基を有するオリゴマー（マクロモノマー）を重合したポリマクロモノマーを用いることにより、溶融粘度が、温度変化によって急激に変化するシャープメルト性に優れ、像の転写性、定着性、及び、オフセット性に優れた像形成材料等が得られるという知見である。
【０００７】
本発明は、本発明者等による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも、ポリマクロモノマーを有する転写材料であり、前記ポリマクロモノマーは、１種類のマクロモノマーを単独重合させた単独重合体、及び、２種類以上のマクロモノマーを共重合させた共重合体の少なくともいずれかであることを特徴とする像形成材料である。
＜２＞ 感光性転写材料である前記＜１＞に記載の像形成材料である。
＜３＞ 少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、感光性樹脂層を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の像形成材料である。
【０００８】
＜４＞ ポリマクロモノマーが、少なくとも、熱可塑性樹脂層に含まれる前記＜３＞に記載の像形成材料である。
＜５＞ 支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を、この順に有する前記＜３＞又は＜４＞に記載の像形成材料である。
＜６＞ 感光性樹脂層が、少なくとも色材を含む前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【０００９】
＜７＞ 少なくとも中間層を有する前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜８＞ ポリマクロモノマーの重量平均分子量が、１００００〜５０００００である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜９＞ マクロモノマーが、数平均分子量が１０００〜２００００であって、少なくとも片末端に重合性官能基を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【００１０】
＜１０＞ 重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である前記＜９＞に記載の像形成材料である。
＜１１＞ ポリマクロモノマーが、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜１２＞ 動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴが、該ポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーにおけるΔＴより小さい前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【００１１】
＜１３＞ ポリマクロモノマーが、熱可塑性樹脂層に含まれ、動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴの値が、１００℃以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の像形成材料を用いて、基材上にラミネートし、マスク露光した後、現像することを特徴とする像形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［像形成材料］
本発明の像形成材料は、支持体上に、ポリマクロモノマーを有し、必要に応じてその他の成分、部材等を有する。
本発明の像形成材料としては、像を形成可能であれば特に制限はないが、例えば、感光性転写材料、画像形成材料等が挙げられる。
前記感光性転写材料の場合としては、少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、感光性樹脂層を有するもの等が挙げられる。前記画像形成材料の場合としては、少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、色材層を有するもの等が挙げられる。
【００１３】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、前記ポリマクロモノマーを含むのが特に好ましい。該ポリマクロモノマーは、温度変化によって溶融粘度が急激に変化し、シャープメルト性に優れる。従って、該ポリマクロモノマーを熱可塑性樹脂層に用いることにより、加熱により急激に軟化させることができるため、像形成の際、気泡が混入することなく、転写性、定着性、オフセット性に優れる像形成材料が提供される。
尚、このような観点から、該ポリマクロモノマーは、熱可塑性樹脂層以外の層中に含有されていてもよいが、少なくとも熱可塑性樹脂層に含有されているのが最も好ましい。
【００１４】
−−ポリマクロモノマー−−
前記「ポリマクロモノマー」とは、１種類のマクロモノマーを単独重合させた単独重合体、及び、２種類以上のマクロモノマーを共重合させた共重合体の少なくともいずれかを指す。
また本発明において、前記「マクロモノマー」とは、オリゴマー（以下、「オリゴマー部位」と称することがある。）の少なくとも片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であるものを意味する。
【００１５】
＜マクロモノマー＞
前記マクロモノマーにおける前記重合性官能基としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合を有する基等が好ましい。該エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、及び、アリル基等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基等が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。前記マクロモノマーは、前記重合性官能基を、少なくとも片末端に有していればよく、両末端に有していてもよいが、片末端に有しているのが特に好ましい。
前記マクロモノマーにおける前記オリゴマー部位、即ち、マクロモノマーにおける重合性官能基以外の部位の構造としては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリビニルアミド、（水添）ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、ブロック状に共重合していてもよく、ランダム状に共重合していてもよく、総ての種類のオリゴマーが好適に使用される。
【００１６】
前記マクロモノマーの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００未満であると、マクロモノマーを重合しポリマクロモノマーとした際に、充分なシャープメルト性を得ることが困難となることがある一方、２００００を超えると、マクロモノマーの合成自体が困難となったり、マクロモノマーの重合時に充分な重合度を得ることが困難となることがある。
【００１７】
前記マクロモノマーの合成方法としては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（アイシーピー、１９８９）等に記載の公知の方法等が挙げられ、特に限定されるものでない。これらの方法により、各種モノマーを用い、組成、数平均分子量を調整し、各種末端基を有するマクロモノマーを好適に合成することができる。
【００１８】
また前記マクロモノマーとしては、市販品を入手し用いてもよい。該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亞合成化学工業（株）製）溶液（固形分濃度；４５質量％）、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４０００、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００、日本油脂（株）製）等が挙げられる。また、市販品のマクロモノマーにおける重合性官能基を変換したり、再沈法により分子量等を変更して用いてもよい。
【００１９】
＜ポリマクロモノマー＞
前記ポリマクロモノマーの合成法としては、特に制限はないが、例えば、前記マクロモノマーを連鎖重合する方法等が挙げられる。この方法によれば、枝鎖の分子量、数を広範囲に変えた規則性のポリマクロモノマーを容易に合成することができる。例えば、マクロモノマー及びラジカル重合開始剤を、該マクロモノマーが溶解可能な溶剤に希釈・溶解させ、この溶液を、窒素気流下、所定温度で重合させることにより、目的とするポリマクロモノマーを得る。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、マクロモノマーに対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の使用量が、０．０１質量％未満であると、マクロモノマーの重合時に、充分な重合度を得ることが困難となることがある一方、１０質量％を超えると、重合温度の制御が困難となったり、充分な重合度を得ることが困難となることがある。
【００２１】
前記マクロモノマーを溶剤に希釈・溶解させる際の、マクロモノマーの濃度としては、１０〜８５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。
前記マクロモノマーの濃度が、前記数値範囲外であると、マクロモノマーの重合時に、充分な重合度を得ることが困難となることがある。
又、前記重合の際の温度としては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
前記重合の際の温度が、５０℃未満であると、充分な重合度を得ることが困難となることがある一方、１００℃を超えると、重合熱の除去が困難となることがある。
【００２２】
前記重合の際、前記マクロモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ポリマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜１５００００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であると、ポリマクロモノマーを含有する層の製膜性が不充分となることがある一方、５０００００を超えると、ポリマクロモノマー分子同士の絡み合いが抑制されず、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が大きくなり、充分な熱可塑性を発揮できなくなることがある。
尚、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、小角光散乱検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ、キャリアー：テトラヒドロフラン）により測定し、得た値である。
【００２４】
前記ポリマクロモノマーとしては、動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、該ポリマクロモノマーにおけるΔＴが、そのポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーにおけるΔＴより小さいのが好ましい。
このような性質を満たすことにより、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要とされる温度幅が小さく、加熱により急激に軟化し、熱可塑性（シャープメルト性）に優れたポリマクロモノマーとなる。
【００２５】
尚、前記動的粘弾性は、貯蔵弾性率を差し、本発明においては、レオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製；ＤＡＲ−１００）により測定して得た値である。また、この測定において用いられる「直鎖状ポリマー」としては、直鎖状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗｌ）と、ポリマクロモノマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９〜１．１であるものを用いる必要がある。
【００２６】
前記ポリマクロモノマーが、前記熱可塑性樹脂層に含まれる場合、該ポリマクロモノマーにおける、前記ΔＴの値としては、１００℃以下であるのが好ましく、９０℃以下であるのがより好ましい。
【００２７】
前記ポリマクロモノマーとしては、そのポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーが、硬い程好ましく、このような観点から、該ポリマクロモノマーが、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有する構造等が好ましい。
【００２８】
前記ポリマクロモノマーの概略構成図を図１に示す。図１において、ポリマクロモノマー２０は、マクロモノマー２３を重合してなるものであり、マクロモノマー２３は、重合性官能基２１及びオリゴマー部位２２を有する。ポリマクロモノマー２０において、オリゴマー部分の長さａ（オリゴマーが伸びきったと仮定した値）とポリマクロモノマー２０の主鎖部分の長さｂ（主鎖が伸びきったと仮定した値）との比（ｂ／ａ）としては、特に制限はないが、該比が大きいほど好ましく、具体的には、０．５〜５０程度が好ましい。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂層の厚み＞
前記熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上ある下地の凹凸を、完全に吸収することが困難となる等、転写性が悪化することがある一方、１００μｍを超えると、製造適性が悪化することがある。
【００３０】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層としては、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になるのが好ましく、熱可塑性であるのがより好ましい。公知の光重合性組成物を用いることにより、このような感光性樹脂層が得られるが、熱可塑性結合剤或いは相溶性の可塑剤を添加することにより、更に改質することも可能であり好ましい。
【００３１】
前記感光性樹脂層における材質としては、公知の材質が総て好適に用いられ、例えば特願平２−８２２６２号明細書に記載されている感光性樹脂等が総て使用できる。具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂及びバインダー樹脂からなる感光性樹脂層、光重合性組成物、アジド化合物及びバインダー樹脂からなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。これらの中でも、光重合性樹脂が特に好ましい。該光重合性樹脂は、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダー樹脂を基本構成要素として含んでいる。
【００３２】
前記感光性樹脂としては、アルカリ水溶液により現像可能なもの、有機溶剤により現像可能なものが知られているが、公害防止、労働安全性の確保等の観点から、アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
【００３３】
前記感光性樹脂層は、更に、色材を含有するのが好ましい。該色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ましい。
【００３４】
前記色材としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ-Ｍ、マラカイトグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００３５】
前記感光性樹脂層の厚みとしては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易いことがあり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要することがあり、好ましくない。
【００３６】
−色材層−
前記色材層としては、少なくとも、色材及びバインダー樹脂を含むもの等が挙げられる。該色材としては、前記感光性樹脂層に用いられるものと同様の色材が総て好適に挙げられる。該バインダー樹脂としては、色材層に用いられる公知のバインダー樹脂が総て好適に挙げられる。
【００３７】
−支持体−
前記支持体としては、前記像形成材料の支持体として用いられるものであれば特に制限はないが、該像形成材料が、前記感光性転写材料である場合には、転写の際に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性であるものが好ましい。
【００３８】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００３９】
前記支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００４０】
前記支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、あるいは該支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記支持体がこのように設計されていると、該支持体を備えた感光性転写材料を、被転写体上に密着させた後で、該支持体を剥離する際に、該支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該支持体を剥離した後にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記支持体上の導電性層又は導電性を有する支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００４１】
前記導電性を有する支持体にするには、該支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００４３】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００４６】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００４７】
前記像形成材料としては、所望により、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層の間に、これらの層が混ざり合うのを防止するため、中間層を有するのが好ましい。
【００４８】
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５０】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまい、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５１】
前記本発明の像形成材料が感光性転写材料である場合、前記支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を、この順に有するのが好ましい。
以上説明した本発明の像形成材料は、少なくとも片末端に重合性官能基を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を重合したポリマクロモノマーを用いているため、溶融粘度が温度変化によって急激に変化しシャープメルト性に優れ、像の転写性、定着性、及び、オフセット性に優れる。従って、本発明の像形成材料は、プリント配線基板、凹版凸版印刷版、ネームプレート、多色試し刷り見本、オフセット印刷版、スクリーン印刷ステンシル、液晶表示体等に使用するカラーフィルター等の作製に特に好適である。
【００５２】
［像形成方法］
本発明の像形成方法においては、前記本発明の像形成材料を用いて、基材上にラミネートし、マスク露光した後、現像し、像を形成する。
【００５３】
前記基材としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルター付き基板、などが挙げられる。
尚、前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００５４】
前記ラミネートは、加熱加圧下で行なわれるのが好ましい。該ラミネートにおいては、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。その後、前記支持体を、像形成材料から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像するのが好ましい。尚、このとき、前記感光性樹脂層が前記色材をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００５５】
前記現像としては、特に制限はないが、公知のアルカリ現像の方法等に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記基材を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該基材に対しスプレー等で噴霧し、さらにその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。
前記現像の温度としては、通常、室温付近から４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００５６】
前記本発明の像形成方法においては、前記本発明の像形成材料を用いるため、像の転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像が形成される。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜マクロモノマー（ＭＭ−１）の製造例１＞
メチルメタクリレート１００質量部、及び、チオグリコール酸４．６１質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を、２０分毎に４回に分割して加え、添加終了の２０分後にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００質量部を添加し、加熱を止めることで反応を停止した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン５０００質量部中に再沈し、白色粉末９０質量部を得た。
次に、この白色粉末９０質量部に、キシレン２００質量部、グリシジルメタクリレート１３．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１４２質量部、及び、ハイドロキノン０．１質量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン５０００質量部中に再沈し、白色粉末（片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー：ＭＭ−１）１００質量部を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２８００であった。
【００５９】
＜マクロモノマー（ＭＭ−２）の製造例２＞
片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）８０質量部、及び、酢酸エチル１２０質量部を攪拌して均一溶解させた後、この溶液を攪拌させながらヘキサン３５０質量部を滴下した。滴下終了後１時間静置し、上澄み部を取り出し濃縮した。濃縮液を酢酸エチル４０質量部に溶解させ、メタノール１０００質量部中に再沈し、白色固体（片末端メタクリロイル化ポリスチレンマクロモノマー：ＭＭ−２）２０質量部を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２９００であった。
【００６０】
＜マクロモノマー（ＭＭ−３）の製造例３＞
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亞合成化学工業（株）製）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度；４５質量％）６３．１質量部、無水コハク酸３．０６質量部の混合溶液を、９０℃にて、６時間反応させた（特開平１１−１８１０２１号公報に記載の方法に従った。）。冷却後、酢酸エチル３００質量部に溶解させ、この溶液を攪拌しながらヘキサン１５０質量部を滴下した。滴下終了後１時間静置し、上澄み部を取り出し、再びヘキサン２０００質量部中に再沈した。得られたポリマー（片末端メタクリロイル化ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー：ＭＭ−３）の数平均分子量は５１００であり、酸価（―ＣＯＯＨ価）は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−１）の製造例１＞
前述の方法により得られた片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（ＭＭ−１）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン１００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリメチルメタクリレートマクロモノマー：ＰＭＭ−１）（ポリマクロモノマー）２５質量部を得た。
【００６２】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−２）の製造例２＞
市販の片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン３１０質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル３００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリメチルメタクリレートマクロモノマーのポリマクロモノマー：ＰＭＭ−２）（ポリマクロモノマー）２８質量部を得た。
【００６３】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−３）の製造例３＞
前述の方法により得られた片末端メタクリロイル化ポリスチレンマクロモノマー（ＭＭ−２）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン１００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリスチレンマクロモノマーのポリマクロモノマー：ＰＭＭ−３）２６質量部を得た。
【００６４】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−４）の製造例４＞
市販の片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン２５０質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２５０質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリスチレンマクロモノマー：ＰＭＭ−４）（ポリマクロモノマー）２５質量部を得た。
【００６５】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−５）の製造例５＞
片末端メタクリロイル化ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー（ＭＭ−３）６０質量部、テトラヒドロフラン２００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー：ＰＭＭ−５）（ポリマクロモノマー）２８質量部を得た。
【００６６】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−１）の合成例１＞
メチルメタクリレート７５質量部、テトラヒドロフラン２５質量部、ドデシルメルカプタン０．５０６質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）を０．０３７質量部を添加し、５時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部に溶解させ、ヘキサン４０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ポリメチルメタクリレート：Ｐ−１）６５質量部を得た。
【００６７】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−２）の合成例２＞
スチレン５５．８質量部、１，４−ジオキサン５５．８質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。内温が８０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）を０．１７７質量部を添加し、７時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部に溶解させ、ヘキサン４０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ポリスチレン：Ｐ−２）４５質量部を得た。
【００６８】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−３）の合成例３＞
メチルメタクリレート５１．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．４質量部、テトラヒドロフラン４０質量部、ドデシルメルカプタン０．３９１質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）の０．０５８質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２５０質量部に溶解させ、ヘキサン５０００質量部で再沈することにより、白色固体４０質量部を得た。
次に上記の白色固体４０質量部、無水コハク酸４．３１質量部、メチルイソブチルケトン４０質量部の混合溶液を、９０℃にて、６時間反応させた。冷却後、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、ヘキサン３０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系ポリマー：Ｐ−３）４０質量部を得た。
【００６９】
＜各ポリマーにおける物性値の測定＞
得られた各ポリマー（ＰＭＭ−１〜ＰＭＭ−５、Ｐ−１〜Ｐ−３）における重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び、動的粘弾性（Ｐａ）が１０３となる温度（Ｔｑ）を以下のようにして各々測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞＞
ＰＭＭ−１〜ＰＭＭ−５については、小角光散乱検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）により、条件（キャリアー：テトラヒドロフラン）により測定した。
Ｐ−１〜Ｐ−３については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、条件（キャリアー：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により測定した。
【００７１】
＜＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞＞
ＤＳＣ(示差走査型熱量計)により、条件（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて測定し、吸熱開始温度と終了温度の中間温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
＜＜動的粘弾性（Ｐａ）が１０３となる温度（Ｔｑ）の測定＞＞
レオメーター（ＤＡＲ；ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）により、条件（昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ）にて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、貯蔵弾性率で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
夫々のポリマー種において、直鎖状ポリマーからポリマクロモノマーへと構造を変化させると、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を表すＴｑ−Ｔｇ（℃）の値が小さくなることが分かる。即ち、ポリマクロモノマーでは、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が非常に小さく、加熱により急激に軟化することが分かる。
【００７４】
例えば、表中Ｐ−１（直鎖状ＰＭＭＡ）では、１１１℃であるのに対し、ＰＭＭ−１（ポリマクロモノマーＰＭＭＡ）では７５℃であり、ＰＭＭ−２（ポリマクロモノマーＰＭＭＡ）では８６℃である。又、表中Ｐ−２（直鎖状ＰＳｔ）では８７℃であるのに対し、ＰＭＭ−３（ポリマクロモノマーＰＳｔ）では６４℃であり、ＰＭＭ−４（ポリマクロモノマーＰＳｔ）では７２℃である。更に、Ｐ−３（直鎖状ＣＯＯＨ含有ＰＭＭＡ系）では、値が大きすぎて測定不可であるのに対し、ＰＭＭ−５（ポリマクロモノマーＣＯＯＨ含有ＰＭＭＡ系）では８８℃である。
【００７５】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）の支持体の上に、下記処方１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１５μｍである熱可塑性樹脂層を設けた。
【００７６】
−処方１−
・ＰＭＭ−１・・・・・・・・・・・・・・・１４質量部
・トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）・・７質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・５０質量部
【００７７】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記処方２からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１．６μｍである中間層を設けた。
【００７８】
−処方２−
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５，
鹸化率＝８０％）・・１００質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ，
Ｋ−９０）・・・・・５０質量部
・蒸留水・・・・・・・４０００質量部
【００７９】
前記中間層上に、表２に記載した成分の赤色感光層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが２μｍである着色感光性樹脂層を形成し、感光性転写材料を得た。
【００８０】
【表２】
【００８１】
前記感光性転写材料における着色感光性樹脂層を、マイラーテープで凹凸をつけたガラス基板上に、１３０℃、０．０８ＭＰａでラミネート（速度０．５ｍ／分）し、図２（ａ）に示す状態にした。図２（ａ）で、感光性転写材料１０はガラス基板１上にラミネートされており、マイラーテープ２、感光性樹脂層３、中間層４、熱可塑性樹脂層５、及び、支持体６がこの順に積層されている。尚、マイラーテープ２近傍には、帯状の気泡７が存在する。
続いて、支持体６と熱可塑性樹脂層５との界面で剥離し、支持体６を除去した。その後、ガラス基板１矢印側から光学顕微鏡を用いて観察した。この様子を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）においては、ガラス基板１に密着した、感光性樹脂層３、気泡７、及び、マイラーテープ２がこの順に観察される。図２（ｂ）において、帯状の気泡７部分の幅（帯状の気泡７が存在するため、感光性樹脂層３がガラス基板１に密着せずに浮いている部分の距離）Ａを測定したところ、０．６６ｍｍであった。結果を表３に示す。この幅Ａが小さい程、凹凸のある基板に対する、感光性転写材料の追従性が良いことを示す。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−２に代えたほかは、同様にして感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．９８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−３に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．４８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−４に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．５４ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例５）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−５に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．７０ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−１に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは１．２８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例２）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−２に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．５８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−３に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは１．３７ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３より、各々のポリマー種において、直鎖状からポリマクロモノマーへと構造を変化させることにより、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を表すＴｑ−Ｔｇ（℃）の値が小さくなったため、凹凸のある基板上にラミネートした場合のポリマーの追従性が向上していることが分かる。
【００９１】
（実施例６：多色画像（カラーフィルター）の形成）
厚み２５μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記処方３からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１５μｍである熱可塑性樹脂層を設けた。
【００９２】
−処方３−
・ＰＭＭ−１・・・・・・・・４質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、
重量平均分子量＝１万）・・１０質量部
・トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）・・・７質量部
・メチルエチルケトン・・・５０質量部
【００９３】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記処方４からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１．６μｍである中間層を設けた。
【００９４】
−処方４−
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５，
鹸化率＝８０％）・・・１００質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ，
Ｋ−９０）・・・５０質量部
・蒸留水・・・４０００質量部
【００９５】
前記中間層上に、表４で示す成分の、黒色（Ｋ層用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）、及び青色（Ｂ層用）の４色の感光層用塗布液を、各々塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが２μｍである各色（赤色、青色、緑色、黒色）の着色感光性樹脂層をそれぞれ形成した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
前記各色の着色感光性樹脂層上に、それぞれポリプロピレン（厚み：１２μｍ）の被覆シートを室温で圧着し、赤色、青色、緑色、及び、黒色の各感光性転写材料を作製した。この感光性転写材料を用い、下記方法により多色画像（カラーフィルター）を形成した。即ち、赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）上にラミネーター（大成ラミネーター（株）製ＶＰ−１１）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）・加熱（１３０℃）してラミネートし（速度３．０ｍ／ｍｉｎ）、続いて支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、１質量％のトリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。
【００９８】
次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を前述と同様に貼り合わせ、剥離、露光、現像を行い、緑色画素パターンを形成した。このとき、赤色画素周辺には、気泡及びラミズレによる色ムラは見られなかった。
同様の工程を青色、黒色感光性転写材料を用いて繰り返し、透明ガラス基板上に、多色画像（カラーフィルター）を形成した。これらの工程において、転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【００９９】
（実施例７）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−２を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１００】
（実施例８）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−３を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０１】
（実施例９）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−４を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−５を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０３】
（比較例４）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰ−１を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が多く混入し、色ムラが生じた。またラミズレによる色ムラも観測された。
【０１０４】
（比較例５）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰ−３を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が多く混入し、色ムラが生じた。またラミズレによる色ムラも観測された。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性に起因する転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像形成材料、及び、それを用い、転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像を形成可能な像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリマクロモノマーの概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、着色感光性樹脂層を、マイラーテープで凹凸をつけたガラス基板上に、所定条件で感光性転写材料をラミネートした状態を示す概略図である。
図２（ｂ）は、図２（ａ）を、ガラス基板の矢印側から観察した概略図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ マイラーテープ
３ 感光性樹脂層
４ 中間層
５ 熱可塑性樹脂層
６ 支持体
７ 帯状の気泡
１０ 感光性転写材料
２０ ポリマクロモノマー
２１ 重合性官能基
２２ オリゴマー部位
２３ マクロモノマー
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマクロモノマーを含む像形成材料、及び、それを用いた像形成方法に関し、更に詳しくは、プリント配線基板、凹版、凸版、平板等の印刷版、ネームプレート、多色試し刷り見本等の校正材料、オフセット印刷版、スクリーン印刷ステンシル、液晶表示体等に有用なカラーフィルター等の作製に好適な像形成材料及びそれを用いた像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成材料或いは感光性転写材料には、画像の転写性、定着性、オフセット性等の改良を目的に、例えば「プラスチック便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）等に記載の熱可塑性樹脂等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂は、直鎖状ポリマーであり、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が大きく、充分な熱可塑性であるとは言い難い。例えば、特公昭５６−４０８２４号公報、特開昭６３−３０９９４６号公報、及び、特願平３−１５３２２７号公報に記載の技術においては、転写される基体上に凹凸が存在すると、転写層と基体との間に気泡等が閉じ込められ、転写不良を起こしたり、高速での転写が困難である等の問題があった。
【０００４】
一方、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を小さくし、充分な熱可塑性を発揮させるために、グラフトポリマー、星型ポリマー等の分岐状ポリマーを、熱可塑性樹脂として利用する試みも行われている。例えば、特開平７−２６１４５７号公報、特開平７−２１９２７２号公報、及び、特開平６−０１９１９６号公報においては、分岐状ポリマーが、直鎖状ポリマーと比較して溶融状態や溶液状態が著しく異なり、溶融粘度が直鎖状ポリマーより低いことを利用して、分岐ポリマーをトナーのバインダー成分として用いている。しかし、グラフトポリマーや星型ポリマーでは分岐数が少ないため、溶融粘度を低下させる効果が充分とは言い難く、画像の転写性、定着性、及び、オフセット性が大幅に改良できるものではなく問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱可塑性に起因する転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像形成材料、及び、それを用い、転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像を形成可能な像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、少なくとも片末端に重合性官能基を有するオリゴマー（マクロモノマー）を重合したポリマクロモノマーを用いることにより、溶融粘度が、温度変化によって急激に変化するシャープメルト性に優れ、像の転写性、定着性、及び、オフセット性に優れた像形成材料等が得られるという知見である。
【０００７】
本発明は、本発明者等による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも、ポリマクロモノマーを有する転写材料であり、前記ポリマクロモノマーは、１種類のマクロモノマーを単独重合させた単独重合体、及び、２種類以上のマクロモノマーを共重合させた共重合体の少なくともいずれかであることを特徴とする像形成材料である。
＜２＞ 感光性転写材料である前記＜１＞に記載の像形成材料である。
＜３＞ 少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、感光性樹脂層を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の像形成材料である。
【０００８】
＜４＞ ポリマクロモノマーが、少なくとも、熱可塑性樹脂層に含まれる前記＜３＞に記載の像形成材料である。
＜５＞ 支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を、この順に有する前記＜３＞又は＜４＞に記載の像形成材料である。
＜６＞ 感光性樹脂層が、少なくとも色材を含む前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【０００９】
＜７＞ 少なくとも中間層を有する前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜８＞ ポリマクロモノマーの重量平均分子量が、１００００〜５０００００である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜９＞ マクロモノマーが、数平均分子量が１０００〜２００００であって、少なくとも片末端に重合性官能基を有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【００１０】
＜１０＞ 重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である前記＜９＞に記載の像形成材料である。
＜１１＞ ポリマクロモノマーが、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜１２＞ 動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴが、該ポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーにおけるΔＴより小さい前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の像形成材料である。
【００１１】
＜１３＞ ポリマクロモノマーが、熱可塑性樹脂層に含まれ、動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴの値が、１００℃以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の像形成材料である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の像形成材料を用いて、基材上にラミネートし、マスク露光した後、現像することを特徴とする像形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［像形成材料］
本発明の像形成材料は、支持体上に、ポリマクロモノマーを有し、必要に応じてその他の成分、部材等を有する。
本発明の像形成材料としては、像を形成可能であれば特に制限はないが、例えば、感光性転写材料、画像形成材料等が挙げられる。
前記感光性転写材料の場合としては、少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、感光性樹脂層を有するもの等が挙げられる。前記画像形成材料の場合としては、少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、色材層を有するもの等が挙げられる。
【００１３】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、前記ポリマクロモノマーを含むのが特に好ましい。該ポリマクロモノマーは、温度変化によって溶融粘度が急激に変化し、シャープメルト性に優れる。従って、該ポリマクロモノマーを熱可塑性樹脂層に用いることにより、加熱により急激に軟化させることができるため、像形成の際、気泡が混入することなく、転写性、定着性、オフセット性に優れる像形成材料が提供される。
尚、このような観点から、該ポリマクロモノマーは、熱可塑性樹脂層以外の層中に含有されていてもよいが、少なくとも熱可塑性樹脂層に含有されているのが最も好ましい。
【００１４】
−−ポリマクロモノマー−−
前記「ポリマクロモノマー」とは、１種類のマクロモノマーを単独重合させた単独重合体、及び、２種類以上のマクロモノマーを共重合させた共重合体の少なくともいずれかを指す。
また本発明において、前記「マクロモノマー」とは、オリゴマー（以下、「オリゴマー部位」と称することがある。）の少なくとも片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上であるものを意味する。
【００１５】
＜マクロモノマー＞
前記マクロモノマーにおける前記重合性官能基としては、特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合を有する基等が好ましい。該エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、及び、アリル基等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリロイル基及びスチリル基等が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。前記マクロモノマーは、前記重合性官能基を、少なくとも片末端に有していればよく、両末端に有していてもよいが、片末端に有しているのが特に好ましい。
前記マクロモノマーにおける前記オリゴマー部位、即ち、マクロモノマーにおける重合性官能基以外の部位の構造としては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリビニルアミド、（水添）ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、ブロック状に共重合していてもよく、ランダム状に共重合していてもよく、総ての種類のオリゴマーが好適に使用される。
【００１６】
前記マクロモノマーの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００未満であると、マクロモノマーを重合しポリマクロモノマーとした際に、充分なシャープメルト性を得ることが困難となることがある一方、２００００を超えると、マクロモノマーの合成自体が困難となったり、マクロモノマーの重合時に充分な重合度を得ることが困難となることがある。
【００１７】
前記マクロモノマーの合成方法としては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（アイシーピー、１９８９）等に記載の公知の方法等が挙げられ、特に限定されるものでない。これらの方法により、各種モノマーを用い、組成、数平均分子量を調整し、各種末端基を有するマクロモノマーを好適に合成することができる。
【００１８】
また前記マクロモノマーとしては、市販品を入手し用いてもよい。該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亞合成化学工業（株）製）溶液（固形分濃度；４５質量％）、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４０００、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４０００、日本油脂（株）製）等が挙げられる。また、市販品のマクロモノマーにおける重合性官能基を変換したり、再沈法により分子量等を変更して用いてもよい。
【００１９】
＜ポリマクロモノマー＞
前記ポリマクロモノマーの合成法としては、特に制限はないが、例えば、前記マクロモノマーを連鎖重合する方法等が挙げられる。この方法によれば、枝鎖の分子量、数を広範囲に変えた規則性のポリマクロモノマーを容易に合成することができる。例えば、マクロモノマー及びラジカル重合開始剤を、該マクロモノマーが溶解可能な溶剤に希釈・溶解させ、この溶液を、窒素気流下、所定温度で重合させることにより、目的とするポリマクロモノマーを得る。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、マクロモノマーに対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の使用量が、０．０１質量％未満であると、マクロモノマーの重合時に、充分な重合度を得ることが困難となることがある一方、１０質量％を超えると、重合温度の制御が困難となったり、充分な重合度を得ることが困難となることがある。
【００２１】
前記マクロモノマーを溶剤に希釈・溶解させる際の、マクロモノマーの濃度としては、１０〜８５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。
前記マクロモノマーの濃度が、前記数値範囲外であると、マクロモノマーの重合時に、充分な重合度を得ることが困難となることがある。
又、前記重合の際の温度としては、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
前記重合の際の温度が、５０℃未満であると、充分な重合度を得ることが困難となることがある一方、１００℃を超えると、重合熱の除去が困難となることがある。
【００２２】
前記重合の際、前記マクロモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ポリマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜１５００００が特に好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であると、ポリマクロモノマーを含有する層の製膜性が不充分となることがある一方、５０００００を超えると、ポリマクロモノマー分子同士の絡み合いが抑制されず、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が大きくなり、充分な熱可塑性を発揮できなくなることがある。
尚、該重量平均分子量（Ｍｗ）は、小角光散乱検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ、キャリアー：テトラヒドロフラン）により測定し、得た値である。
【００２４】
前記ポリマクロモノマーとしては、動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、該ポリマクロモノマーにおけるΔＴが、そのポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーにおけるΔＴより小さいのが好ましい。
このような性質を満たすことにより、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要とされる温度幅が小さく、加熱により急激に軟化し、熱可塑性（シャープメルト性）に優れたポリマクロモノマーとなる。
【００２５】
尚、前記動的粘弾性は、貯蔵弾性率を差し、本発明においては、レオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製；ＤＡＲ−１００）により測定して得た値である。また、この測定において用いられる「直鎖状ポリマー」としては、直鎖状ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗｌ）と、ポリマクロモノマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ２）との比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９〜１．１であるものを用いる必要がある。
【００２６】
前記ポリマクロモノマーが、前記熱可塑性樹脂層に含まれる場合、該ポリマクロモノマーにおける、前記ΔＴの値としては、１００℃以下であるのが好ましく、９０℃以下であるのがより好ましい。
【００２７】
前記ポリマクロモノマーとしては、そのポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーが、硬い程好ましく、このような観点から、該ポリマクロモノマーが、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有する構造等が好ましい。
【００２８】
前記ポリマクロモノマーの概略構成図を図１に示す。図１において、ポリマクロモノマー２０は、マクロモノマー２３を重合してなるものであり、マクロモノマー２３は、重合性官能基２１及びオリゴマー部位２２を有する。ポリマクロモノマー２０において、オリゴマー部分の長さａ（オリゴマーが伸びきったと仮定した値）とポリマクロモノマー２０の主鎖部分の長さｂ（主鎖が伸びきったと仮定した値）との比（ｂ／ａ）としては、特に制限はないが、該比が大きいほど好ましく、具体的には、０．５〜５０程度が好ましい。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂層の厚み＞
前記熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂層の厚みが、６μｍ未満であると、厚みが１μｍ以上ある下地の凹凸を、完全に吸収することが困難となる等、転写性が悪化することがある一方、１００μｍを超えると、製造適性が悪化することがある。
【００３０】
−感光性樹脂層−
前記感光性樹脂層としては、少なくとも１５０℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になるのが好ましく、熱可塑性であるのがより好ましい。公知の光重合性組成物を用いることにより、このような感光性樹脂層が得られるが、熱可塑性結合剤或いは相溶性の可塑剤を添加することにより、更に改質することも可能であり好ましい。
【００３１】
前記感光性樹脂層における材質としては、公知の材質が総て好適に用いられ、例えば特願平２−８２２６２号明細書に記載されている感光性樹脂等が総て使用できる。具体的には、ネガ型ジアゾ樹脂及びバインダー樹脂からなる感光性樹脂層、光重合性組成物、アジド化合物及びバインダー樹脂からなる感光性樹脂組成物、桂皮酸型感光性樹脂組成物等が挙げられる。これらの中でも、光重合性樹脂が特に好ましい。該光重合性樹脂は、光重合開始剤、光重合性モノマー及びバインダー樹脂を基本構成要素として含んでいる。
【００３２】
前記感光性樹脂としては、アルカリ水溶液により現像可能なもの、有機溶剤により現像可能なものが知られているが、公害防止、労働安全性の確保等の観点から、アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
【００３３】
前記感光性樹脂層は、更に、色材を含有するのが好ましい。該色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、後述の現像処理や熱処理により消色するものも好ましい。
【００３４】
前記色材としては、例えば、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２６、ピグメント・ブラック７、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット５０、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯＨ-Ｍ、マラカイトグリーン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、カーボンブラック、などが挙げられる。
【００３５】
前記感光性樹脂層の厚みとしては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
前記感光性樹脂層の厚みが、０．５μｍ未満であると塗布時にピンホールが発生し易いことがあり、製造適性上好ましくなく、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに時間を要することがあり、好ましくない。
【００３６】
−色材層−
前記色材層としては、少なくとも、色材及びバインダー樹脂を含むもの等が挙げられる。該色材としては、前記感光性樹脂層に用いられるものと同様の色材が総て好適に挙げられる。該バインダー樹脂としては、色材層に用いられる公知のバインダー樹脂が総て好適に挙げられる。
【００３７】
−支持体−
前記支持体としては、前記像形成材料の支持体として用いられるものであれば特に制限はないが、該像形成材料が、前記感光性転写材料である場合には、転写の際に支障とならない程度の剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性であるものが好ましい。
【００３８】
前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００３９】
前記支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００４０】
前記支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられていることが好ましく、あるいは該支持体自体が導電性を有することが好ましい。
前記支持体がこのように設計されていると、該支持体を備えた感光性転写材料を、被転写体上に密着させた後で、該支持体を剥離する際に、該支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該支持体を剥離した後にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部が形成され、意図しないピンホールが形成されてしまうことを効果的に防止することができる。
前記支持体上の導電性層又は導電性を有する支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０１３Ω以下であることが好ましい。
【００４１】
前記導電性を有する支持体にするには、該支持体中に導電性物質を含有させればよい。
前記導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤、などが挙げられる。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００４３】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、１２０、１４７、４２０、２２０、９０５、９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００４６】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００４７】
前記像形成材料としては、所望により、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層の間に、これらの層が混ざり合うのを防止するため、中間層を有するのが好ましい。
【００４８】
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記中間層としては、酸素透過率が小さいことが好ましい。
前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００５０】
前記中間層の厚みとしては、０．１〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
前記厚みが、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまい、５μｍを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
【００５１】
前記本発明の像形成材料が感光性転写材料である場合、前記支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を、この順に有するのが好ましい。
以上説明した本発明の像形成材料は、少なくとも片末端に重合性官能基を有する重合性オリゴマー（マクロモノマー）を重合したポリマクロモノマーを用いているため、溶融粘度が温度変化によって急激に変化しシャープメルト性に優れ、像の転写性、定着性、及び、オフセット性に優れる。従って、本発明の像形成材料は、プリント配線基板、凹版凸版印刷版、ネームプレート、多色試し刷り見本、オフセット印刷版、スクリーン印刷ステンシル、液晶表示体等に使用するカラーフィルター等の作製に特に好適である。
【００５２】
［像形成方法］
本発明の像形成方法においては、前記本発明の像形成材料を用いて、基材上にラミネートし、マスク露光した後、現像し、像を形成する。
【００５３】
前記基材としては、液晶素子における透明基板（ガラス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ）付き基板、カラーフィルター付き基板、などが挙げられる。
尚、前記液晶表示素子用部材としては、例えば、スペーサー、オーバーコート材、液晶配向材などが挙げられる。
【００５４】
前記ラミネートは、加熱加圧下で行なわれるのが好ましい。該ラミネートにおいては、従来から公知のラミネーター、真空ラミネーター等が好適に使用することができ、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターも使用することができる。その後、前記支持体を、像形成材料から剥離させ、所定のマスクを用いて、前記感光性樹脂層に対し露光を行い、現像するのが好ましい。尚、このとき、前記感光性樹脂層が前記色材をその呈色を失わない状態で含有している場合には、該感光性樹脂層による画像が形成される。
【００５５】
前記現像としては、特に制限はないが、公知のアルカリ現像の方法等に従って行うことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の前記基材を、前記現像液を収容させた現像浴中に浸漬させるか、該基材に対しスプレー等で噴霧し、さらにその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することにより行うことができる。
前記現像の温度としては、通常、室温付近から４０℃程度が好ましい。また、前記現像の後に、水洗処理を行うことが好ましい。
【００５６】
前記本発明の像形成方法においては、前記本発明の像形成材料を用いるため、像の転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像が形成される。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜マクロモノマー（ＭＭ−１）の製造例１＞
メチルメタクリレート１００質量部、及び、チオグリコール酸４．６１質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を、２０分毎に４回に分割して加え、添加終了の２０分後にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００質量部を添加し、加熱を止めることで反応を停止した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン５０００質量部中に再沈し、白色粉末９０質量部を得た。
次に、この白色粉末９０質量部に、キシレン２００質量部、グリシジルメタクリレート１３．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１４２質量部、及び、ハイドロキノン０．１質量部を加え、１５０℃にて、３時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン５０００質量部中に再沈し、白色粉末（片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー：ＭＭ−１）１００質量部を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２８００であった。
【００５９】
＜マクロモノマー（ＭＭ−２）の製造例２＞
片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）８０質量部、及び、酢酸エチル１２０質量部を攪拌して均一溶解させた後、この溶液を攪拌させながらヘキサン３５０質量部を滴下した。滴下終了後１時間静置し、上澄み部を取り出し濃縮した。濃縮液を酢酸エチル４０質量部に溶解させ、メタノール１０００質量部中に再沈し、白色固体（片末端メタクリロイル化ポリスチレンマクロモノマー：ＭＭ−２）２０質量部を得た。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２９００であった。
【００６０】
＜マクロモノマー（ＭＭ−３）の製造例３＞
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４ＳＫ、東亞合成化学工業（株）製）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃度；４５質量％）６３．１質量部、無水コハク酸３．０６質量部の混合溶液を、９０℃にて、６時間反応させた（特開平１１−１８１０２１号公報に記載の方法に従った。）。冷却後、酢酸エチル３００質量部に溶解させ、この溶液を攪拌しながらヘキサン１５０質量部を滴下した。滴下終了後１時間静置し、上澄み部を取り出し、再びヘキサン２０００質量部中に再沈した。得られたポリマー（片末端メタクリロイル化ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー：ＭＭ−３）の数平均分子量は５１００であり、酸価（―ＣＯＯＨ価）は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−１）の製造例１＞
前述の方法により得られた片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（ＭＭ−１）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン１００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリメチルメタクリレートマクロモノマー：ＰＭＭ−１）（ポリマクロモノマー）２５質量部を得た。
【００６２】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−２）の製造例２＞
市販の片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン３１０質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル３００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリメチルメタクリレートマクロモノマーのポリマクロモノマー：ＰＭＭ−２）（ポリマクロモノマー）２８質量部を得た。
【００６３】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−３）の製造例３＞
前述の方法により得られた片末端メタクリロイル化ポリスチレンマクロモノマー（ＭＭ−２）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン１００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリスチレンマクロモノマーのポリマクロモノマー：ＰＭＭ−３）２６質量部を得た。
【００６４】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−４）の製造例４＞
市販の片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）（マクロモノマー）６０質量部、テトラヒドロフラン２５０質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．１６４質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２５０質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ポリスチレンマクロモノマー：ＰＭＭ−４）（ポリマクロモノマー）２５質量部を得た。
【００６５】
＜ポリマクロモノマー（ＰＭＭ−５）の製造例５＞
片末端メタクリロイル化ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー（ＭＭ−３）６０質量部、テトラヒドロフラン２００質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）の０．８２２質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、反応液に酢酸エチル２００質量部を加えた。攪拌下、メタノールを滴下し、その上澄み液を除去することで、未反応のマクロモノマーを除去した。除去を確認後、再び酢酸エチルに溶解させ、ポリマー溶液をメタノールに再沈し、ろ過、減圧乾燥を行い、白色固体（ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系マクロモノマー：ＰＭＭ−５）（ポリマクロモノマー）２８質量部を得た。
【００６６】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−１）の合成例１＞
メチルメタクリレート７５質量部、テトラヒドロフラン２５質量部、ドデシルメルカプタン０．５０６質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）を０．０３７質量部を添加し、５時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部に溶解させ、ヘキサン４０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ポリメチルメタクリレート：Ｐ−１）６５質量部を得た。
【００６７】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−２）の合成例２＞
スチレン５５．８質量部、１，４−ジオキサン５５．８質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。内温が８０℃に到達した時点で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）を０．１７７質量部を添加し、７時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２００質量部に溶解させ、ヘキサン４０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ポリスチレン：Ｐ−２）４５質量部を得た。
【００６８】
＜直鎖状ポリマー（Ｐ−３）の合成例３＞
メチルメタクリレート５１．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．４質量部、テトラヒドロフラン４０質量部、ドデシルメルカプタン０．３９１質量部の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。内温が６０℃に到達した時点で、２，２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）の０．０５８質量部を添加し、１０時間反応させた。室温まで反応液を放冷した後、酢酸エチル２５０質量部に溶解させ、ヘキサン５０００質量部で再沈することにより、白色固体４０質量部を得た。
次に上記の白色固体４０質量部、無水コハク酸４．３１質量部、メチルイソブチルケトン４０質量部の混合溶液を、９０℃にて、６時間反応させた。冷却後、酢酸エチル１５０質量部に溶解させ、ヘキサン３０００質量部で再沈することにより、白色固体（直鎖状ＣＯＯＨ含有ポリメチルメタクリレート系ポリマー：Ｐ−３）４０質量部を得た。
【００６９】
＜各ポリマーにおける物性値の測定＞
得られた各ポリマー（ＰＭＭ−１〜ＰＭＭ−５、Ｐ−１〜Ｐ−３）における重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、及び、動的粘弾性（Ｐａ）が１０３となる温度（Ｔｑ）を以下のようにして各々測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞＞
ＰＭＭ−１〜ＰＭＭ−５については、小角光散乱検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）により、条件（キャリアー：テトラヒドロフラン）により測定した。
Ｐ−１〜Ｐ−３については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、条件（キャリアー：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により測定した。
【００７１】
＜＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞＞
ＤＳＣ(示差走査型熱量計)により、条件（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）にて測定し、吸熱開始温度と終了温度の中間温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
＜＜動的粘弾性（Ｐａ）が１０３となる温度（Ｔｑ）の測定＞＞
レオメーター（ＤＡＲ；ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）により、条件（昇温速度：５℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ）にて、貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、貯蔵弾性率で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
【００７２】
【表１】
夫々のポリマー種において、直鎖状ポリマーからポリマクロモノマーへと構造を変化させると、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を表すＴｑ−Ｔｇ（℃）の値が小さくなることが分かる。即ち、ポリマクロモノマーでは、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅が非常に小さく、加熱により急激に軟化することが分かる。
【００７４】
例えば、表中Ｐ−１（直鎖状ＰＭＭＡ）では、１１１℃であるのに対し、ＰＭＭ−１（ポリマクロモノマーＰＭＭＡ）では７５℃であり、ＰＭＭ−２（ポリマクロモノマーＰＭＭＡ）では８６℃である。又、表中Ｐ−２（直鎖状ＰＳｔ）では８７℃であるのに対し、ＰＭＭ−３（ポリマクロモノマーＰＳｔ）では６４℃であり、ＰＭＭ−４（ポリマクロモノマーＰＳｔ）では７２℃である。更に、Ｐ−３（直鎖状ＣＯＯＨ含有ＰＭＭＡ系）では、値が大きすぎて測定不可であるのに対し、ＰＭＭ−５（ポリマクロモノマーＣＯＯＨ含有ＰＭＭＡ系）では８８℃である。
【００７５】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）の支持体の上に、下記処方１からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１５μｍである熱可塑性樹脂層を設けた。
【００７６】
−処方１−
・ＰＭＭ−１・・・・・・・・・・・・・・・１４質量部
・トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）・・７質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・５０質量部
【００７７】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記処方２からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１．６μｍである中間層を設けた。
【００７８】
−処方２−
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５，
鹸化率＝８０％）・・１００質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ，
Ｋ−９０）・・・・・５０質量部
・蒸留水・・・・・・・４０００質量部
【００７９】
前記中間層上に、表２に記載した成分の赤色感光層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが２μｍである着色感光性樹脂層を形成し、感光性転写材料を得た。
【００８０】
【表２】
前記感光性転写材料における着色感光性樹脂層を、マイラーテープで凹凸をつけたガラス基板上に、１３０℃、０．０８ＭＰａでラミネート（速度０．５ｍ／分）し、図２（ａ）に示す状態にした。図２（ａ）で、感光性転写材料１０はガラス基板１上にラミネートされており、マイラーテープ２、感光性樹脂層３、中間層４、熱可塑性樹脂層５、及び、支持体６がこの順に積層されている。尚、マイラーテープ２近傍には、帯状の気泡７が存在する。
続いて、支持体６と熱可塑性樹脂層５との界面で剥離し、支持体６を除去した。その後、ガラス基板１矢印側から光学顕微鏡を用いて観察した。この様子を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）においては、ガラス基板１に密着した、感光性樹脂層３、気泡７、及び、マイラーテープ２がこの順に観察される。図２（ｂ）において、帯状の気泡７部分の幅（帯状の気泡７が存在するため、感光性樹脂層３がガラス基板１に密着せずに浮いている部分の距離）Ａを測定したところ、０．６６ｍｍであった。結果を表３に示す。この幅Ａが小さい程、凹凸のある基板に対する、感光性転写材料の追従性が良いことを示す。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−２に代えたほかは、同様にして感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．９８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−３に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．４８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−４に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．５４ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例５）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰＭＭ−５に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．７０ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−１に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは１．２８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例２）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−２に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは０．５８ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８８】
（比較例３）
実施例１の処方１において、ＰＭＭ−１をＰ−３に代えたほかは、同様にして、感光性転写材料を作製し、同様にしてラミネート試験を行ったところ、幅Ａは１．３７ｍｍであった。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
表３より、各々のポリマー種において、直鎖状からポリマクロモノマーへと構造を変化させることにより、ガラス状態から溶融状態に至るまでに必要な温度幅を表すＴｑ−Ｔｇ（℃）の値が小さくなったため、凹凸のある基板上にラミネートした場合のポリマーの追従性が向上していることが分かる。
【００９１】
（実施例６：多色画像（カラーフィルター）の形成）
厚み２５μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記処方３からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１５μｍである熱可塑性樹脂層を設けた。
【００９２】
−処方３−
・ＰＭＭ−１・・・・・・・・４質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝６５／３５、
重量平均分子量＝１万）・・１０質量部
・トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）・・・７質量部
・メチルエチルケトン・・・５０質量部
【００９３】
次に、前記熱可塑性樹脂層上に、下記処方４からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが１．６μｍである中間層を設けた。
【００９４】
−処方４−
・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５，
鹸化率＝８０％）・・・１００質量部
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製ＰＶＰ，
Ｋ−９０）・・・５０質量部
・蒸留水・・・４０００質量部
【００９５】
前記中間層上に、表４で示す成分の、黒色（Ｋ層用）、赤色（Ｒ層用）、緑色（Ｇ層用）、及び青色（Ｂ層用）の４色の感光層用塗布液を、各々塗布、乾燥させ、乾燥後の厚みが２μｍである各色（赤色、青色、緑色、黒色）の着色感光性樹脂層をそれぞれ形成した。
【００９６】
【表４】
前記各色の着色感光性樹脂層上に、それぞれポリプロピレン（厚み：１２μｍ）の被覆シートを室温で圧着し、赤色、青色、緑色、及び、黒色の各感光性転写材料を作製した。この感光性転写材料を用い、下記方法により多色画像（カラーフィルター）を形成した。即ち、赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）上にラミネーター（大成ラミネーター（株）製ＶＰ−１１）を用いて加圧（１０ｋｇ／ｃｍ）・加熱（１３０℃）してラミネートし（速度３．０ｍ／ｍｉｎ）、続いて支持体と熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、支持体を除去した。次に所定のフォトマスクを介して露光し、１質量％のトリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層を現像して不要部を除去し、ガラス基板上に赤色画素パターンを形成した。
【００９８】
次いで、赤色画素パターンが形成されたガラス基板上に、緑色感光性転写材料を前述と同様に貼り合わせ、剥離、露光、現像を行い、緑色画素パターンを形成した。このとき、赤色画素周辺には、気泡及びラミズレによる色ムラは見られなかった。
同様の工程を青色、黒色感光性転写材料を用いて繰り返し、透明ガラス基板上に、多色画像（カラーフィルター）を形成した。これらの工程において、転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【００９９】
（実施例７）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−２を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１００】
（実施例８）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−３を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０１】
（実施例９）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−４を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作製し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰＭＭ−５を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が全く残らず、またラミズレによる色ムラは見られなかった。
【０１０３】
（比較例４）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰ−１を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が多く混入し、色ムラが生じた。またラミズレによる色ムラも観測された。
【０１０４】
（比較例５）
実施例６の処方３において、ＰＭＭ−１の代わりにＰ−３を用いたほかは、実施例６と同様にして各色感光性転写材料を作成し、カラーフィルターを形成した。転写工程では先行画素周辺に気泡が多く混入し、色ムラが生じた。またラミズレによる色ムラも観測された。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性に起因する転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像形成材料、及び、それを用い、転写性、定着性、及び、オフセット性等に優れた像を形成可能な像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリマクロモノマーの概略構成図である。
【図２】図２（ａ）は、着色感光性樹脂層を、マイラーテープで凹凸をつけたガラス基板上に、所定条件で感光性転写材料をラミネートした状態を示す概略図である。
図２（ｂ）は、図２（ａ）を、ガラス基板の矢印側から観察した概略図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ マイラーテープ
３ 感光性樹脂層
４ 中間層
５ 熱可塑性樹脂層
６ 支持体
７ 帯状の気泡
１０ 感光性転写材料
２０ ポリマクロモノマー
２１ 重合性官能基
２２ オリゴマー部位
２３ マクロモノマー
Claims (14)
- 支持体上に、少なくとも、ポリマクロモノマーを有する転写材料であり、前記ポリマクロモノマーは、１種類のマクロモノマーを単独重合させた単独重合体、及び、２種類以上のマクロモノマーを共重合させた共重合体の少なくともいずれかであることを特徴とする像形成材料。
- 感光性転写材料である請求項１に記載の像形成材料。
- 少なくとも、支持体、熱可塑性樹脂層、及び、感光性樹脂層を有する請求項１又は２に記載の像形成材料。
- ポリマクロモノマーが、少なくとも、熱可塑性樹脂層に含まれる請求項３に記載の像形成材料。
- 支持体上に、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層を、この順に有する請求項３又は４に記載の像形成材料。
- 感光性樹脂層が、少なくとも色材を含む請求項３から５のいずれかに記載の像形成材料。
- 少なくとも中間層を有する請求項３から６のいずれかに記載の像形成材料。
- ポリマクロモノマーの重量平均分子量が、１００００〜５０００００である請求項１から７のいずれかに記載の像形成材料。
- マクロモノマーが、数平均分子量が１０００〜２００００であって、少なくとも片末端に重合性官能基を有する請求項１から８のいずれかに記載の像形成材料。
- 重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項９に記載の像形成材料。
- ポリマクロモノマーが、カルボキシル基を含む繰り返し単位を有する請求項１から１０のいずれかに記載の像形成材料。
- 動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴが、該ポリマクロモノマーの重合に用いたマクロモノマーのオリゴマー部位から構成される直鎖状ポリマーにおけるΔＴより小さい請求項１から１１のいずれかに記載の像形成材料。
- ポリマクロモノマーが、熱可塑性樹脂層に含まれ、動的粘弾性が１０３（Ｐａ）となる際の温度をＴｑ（℃）、ガラス転移点をＴｇ（℃）とし、これらの温度の差（Ｔｑ−Ｔｇ（℃））をΔＴとしたとき、ポリマクロモノマーにおけるΔＴの値が、１００℃以下である請求項１から１２のいずれかに記載の像形成材料。
- 請求項１から１３のいずれかに記載の像形成材料を用いて、基材上にラミネートし、マスク露光した後、現像することを特徴とする像形成方法。
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