JP4003266B2 - ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法に関する。更に詳しくは、N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)をベンジジン転位させるジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)を塩酸の存在下でベンジジン転位させ、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸を製造することは、Metody Poluch. Khim. Reakt. Prep. 第26巻第262頁(1974)に記載されている。この報文は、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸を更にモノクロロ酢酸と反応させ、ジアミノ基の4個の水素原子をそれぞれ-CH2COOHに変換することに最終目的があり、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸はその中間体として記載されているにすぎない。
【０００３】
その4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸の合成では、N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)100g(380ミリモル)、濃塩酸200mlおよび蒸留水400mlを用いて加熱反応を行ない、得られた4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸の塩酸塩を中和して目的物を45%の収率で得ているが、その反応温度についての記載はみられない。
【０００４】
また、J. Org. Chem. 第47巻第3825頁(1982)、J. Polymer Sci. : Part A :Polymer Chem. 第27巻第1017頁(1989)およびDie Angewante Makromolekulare Chemie 第103巻第19頁(1982)などにも、同様のベンジジン転位反応が記載されているが、いずれも4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸を得る方法の概要が記載されているだけであって、反応温度100℃、収率53%の記載がJ. Org. Chem. にみられるにすぎない。
【０００５】
ベンジジン転位反応の特徴としては、異性体が混入することがあり、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸製造の際にも、反応温度によっては、その異性体として4,2′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸と考えられる化合物の生成が認められる。混入した異性体含有率の高いものは、それから感光性ポリイミドを製造した場合、得られる感光性ポリイミドは接着強度は高いが光透過率が低く、反対に異性体含有率の低いものから得られる感光性ポリイミドは、その逆の性質を示すことが、本出願人によって確かめられている。
【０００６】
このような観点から、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸をベンジジン転位反応によって製造する際、その異性体含有率を検出限界以下にコントロールすることは重要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)をベンジジン転位反応させて4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸を製造するに際し、異性体含有率を検出限界以下とし得る方法を提供することにある。
【０００８】
[課題を解決するための手段]
かかる本発明の目的は、上記ベンジジン転位反応の反応温度を65 ℃以下に設定して、ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸を製造することによって達成される。その反応温度が65℃では、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸が得られ、その温度を95℃迄高めるに従って、4,2′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸と考えられる異性体の混入率が約25%程度迄高められる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)のベンジジン転位反応は、塩酸水溶液中で65 ℃以下の温度で約1〜5時間程度撹拌してベンジジン転位させた後、濃塩酸を適当量加えてジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の塩酸塩を析出させ、これをアルカリに溶かした後酢酸等の酸を滴下することにより、ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸を析出させることができる。
【００１０】
この際、反応温度を65 ℃以下、一般には室温乃至65 ℃以下、好ましくは50〜60 ℃にすると、混入される異性体含有率(高速液体クロマトグラフィーによる測定)を 0 にすることができる。具体的には、反応温度65℃以下では、異性体含有率が検出限界以下であって、殆んど純粋の4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸が75%以上の高収率で得られる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸から導かれた感光性ポリイミドの性質を左右する4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸を、反応温度を65 ℃以下に設定することにより、その異性体含有率 ( 高速液体クロマトグラフィーによる測定 ) が検出限界以下のものを、高収率で製造することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１３】
実施例
アントラニル酸(o-アミノ安息香酸)27.4g(0.2モル)をエタノール85ml中にけん濁させた溶液中に、20分間かけてホルマリン8mlを滴下し、室温条件下で1時間撹拌した後、12時間室温下に放置した。反応生成物をロ過、水洗、乾燥させて、N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)26.72gを得た。
【００１４】
ジムロート冷却管、熱電対および撹拌機を備えた容量500mlの四口セパラブルフラスコ中に、N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)25g(95ミリモル)、濃塩酸50mlおよび蒸留水100mlを仕込み、マントルヒータで60 ℃に加熱しながら5時間撹拌し、その後濃塩酸150mlを添加した。放冷後、析出した白色粉末をロ過し、濃塩酸で洗浄した。
【００１５】
この白色粉末を10重量%水酸化ナトリウム水溶液に溶かしてpH10とした後、酢酸を滴下してpH5とした。析出した黄色粉末をロ過、水洗、乾燥させて、4,4′-ジアミノジフェニルメタン-3,3′-ジカルボン酸18.94g(収率 76%、その内の異性体含有率は検出限界以下)を得た。
【００１６】
比較例１〜３
実施例において、反応温度を種々変更し、次のような結果を得た。
比較例 反応温度 ( ℃ ) 収率 (%) 異性体含有率 (%)
1 90 76 25.2
2 75 55 8.5
3 70 49 4.4
Claims (1)
- N,N′-メチレンビス(アントラニル酸)を65 ℃以下の反応温度でベンジジン転位させることを特徴とする生成物が 4,4 ′ - ジアミノジフェニルメタン -3,3 ′ - ジカルボン酸であるジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP31630397A JP4003266B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP31630397A JP4003266B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140031A JPH11140031A (ja) | 1999-05-25 |
| JP4003266B2 true JP4003266B2 (ja) | 2007-11-07 |
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| JP31630397A Expired - Fee Related JP4003266B2 (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ジアミノジフェニルメタンジカルボン酸の製造法 |
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| JP (1) | JP4003266B2 (ja) |
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1997
- 1997-10-31 JP JP31630397A patent/JP4003266B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11140031A (ja) | 1999-05-25 |
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