JP3997053B2

JP3997053B2 - Roll-off reducing agent

Info

Publication number: JP3997053B2
Application number: JP2000384512A
Authority: JP
Inventors: 敏也萩原; 滋夫藤井; 良暁大島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: JP2002012857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロールオフ低減剤に関する。さらに、該ロールオフ低減剤を含有するロールオフ低減剤組成物、前記ロールオフ低減剤を用いた被研磨基板のロールオフの低減方法、前記ロールオフ低減剤を用いた被研磨基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
年々、ハードディスクの容量をさらに高める技術への要求が高まっている。このハードディスクの高容量化の有力な手段として、研磨工程で発生するロールオフ（基板の端面だれ）を低減し、より外周部まで記録できる基板を製造する手段が考えられており、例えば、研磨パッドを堅くする、研磨荷重を小さくするといったロールオフを低減しうる機械的研磨条件が検討されている。しかしながら、このロールオフを小さくするためのそれら機械的研磨条件はある程度の効果があるものの今だ充分とはいえない。
【０００３】
また、ロールオフを低減し得る研磨用組成物として、水、α−アルミナ粒子及び硝酸アルミニウムからなる組成物が知られている（特開平9-286975号公報) が、この組成物のロールオフ低減効果も充分とはいえず、さらにロールオフ低減効果に優れた研磨液成分の検討も充分になされていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、研磨で生じる被研磨基板のロールオフを低減し、且つ研磨速度も向上し得るロールオフ低減剤、該ロールオフ低減剤を含有するロールオフ低減剤組成物、前記ロールオフ低減剤を用いて被研磨基板のロールオフを低減する方法、前記ロールオフ低減剤を用いた被研磨基板の製造方法を提供することを目的とする。なお、本明細書中において、ロールオフとは、研磨時に被研磨基板に発生する端面だれを指す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕マロン酸及びその塩からなる群より選ばれた１種以上のロールオフ低減剤とα−アルミナと水とからなるロールオフ低減剤組成物、
〔２〕前記〔１〕記載のロールオフ低減剤組成物を用いる被研磨基板の製造方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるロールオフ低減剤は、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、炭素数２〜３のジカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
【０００７】
ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子が硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から、２〜２０であり、２〜１２が好ましく、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６であることが望ましい。また、ロールオフ低減の観点から、オキシカルボン酸としては、カルボキシル基のα位に水酸基を持つものが好ましい。
【０００８】
モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から、１〜２０であり、１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であることが望ましい。
【０００９】
ジカルボン酸は、ロールオフ低減の観点から、炭素数２〜３のもの、即ちシュウ酸とマロン酸である。これらのロールオフ低減剤の中では、研磨速度向上の観点から、オキシカルボン酸が好ましい。また、ロールオフ低減の観点からはジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β- ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの中で、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、さらに好ましくは、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸であり、特に好ましくはシュウ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸及びグリオキシル酸である。
【００１１】
また、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びグルコン酸は、単独で又は他のロールオフ低減剤と併用することによって、更に研磨パッドへの砥粒や研磨カスの目詰まりを低減させ、研磨パッドを長期間使用することによる、研磨速度や面質等の研磨特性の劣化を防止できるので好ましい。また、頻繁なパッド洗浄が不要となる、すなわちパッドドレッシングの間隔を大幅に延ばすことができ、生産性があがるので経済的観点からも優れ好ましい。その中でも、シュウ酸、酒石酸及びクエン酸が好ましく、特にクエン酸が好ましい。なお、本発明に用いられるモノカルボン酸及びジカルボン酸は、ＯＨ基又はＳＨ基を有しないカルボン酸から選ばれる。
【００１２】
また、これらの酸の塩（即ち、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の塩、炭素数１〜２０のモノカルボン酸の塩、炭素数２〜３のジカルボン酸の塩）としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、有機アミン等との塩が挙げられる。金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの金属の中でも、ロールオフ低減の観点から１Ａ、３Ａ、３Ｂ、７Ａ又は８族に属する金属が好ましく、１Ａ、３Ａ又は３Ｂ族に属する金属が更に好ましく、１Ａ族に属するナトリウム、カリウムが最も好ましい。
【００１３】
アルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
有機アミン等の具体例としては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００１５】
これらの塩の中では、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が特に好ましい。
【００１６】
本発明のロールオフ低減剤は、研磨材、水などを含有する研磨液に配合して使用することができる。このようにして得られる研磨液組成物を本明細書においては、特に「ロールオフ低減剤組成物」とも呼ぶ。即ち、本発明のロールオフ低減剤組成物は、前記ロールオフ低減剤と研磨材と水とを含有してなるものである。
【００１７】
ロールオフ低減剤組成物中におけるロールオフ低減剤の含有量は、ロールオフを低減する観点、研磨速度を向上させる観点から、0.01重量％以上が好ましく、また、経済的な観点、面質を向上させる観点から、5 重量％以下が好ましい。より好ましくは0.01〜3 重量％、さらに好ましくは0.01〜２重量％、もっとも好ましくは0.02〜１重量％である。なお、ロールオフ低減剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられる研磨材は、研磨用に一般に使用されている研磨材を使用することができる。該研磨材の例としては、金属；金属又は半金属の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物；ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例として、α−アルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、ダイヤモンド粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子等が挙げられ、これらを１種以上使用することは、研磨速度を向上させる観点から好ましい。中でも、α−アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子等がさらに好ましく、α−アルミナ粒子が特に好ましい。
【００１９】
研磨材の一次粒子の平均粒径は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは0.01〜3 μm 、さらに好ましくは0.02〜0.8 μm 、特に好ましくは0.05〜0.5 μm である。さらに、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合は、同様に研磨速度を向上させる観点及び被研磨物の表面粗さを低減させる観点から、その二次粒子の平均粒径は、好ましくは0.05〜3 μm 、さらに好ましくは0.1 〜1.5 μm 、特に好ましくは0.2 〜1.2 μm である。研磨材の一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察（好適には3000〜30000 倍）して画像解析を行い、粒径を測定することにより求めることができる。また、二次粒子の平均粒径はレーザー光回折法を用いて体積平均粒径として測定することができる。
【００２０】
研磨材の比重は、分散性及び研磨装置への供給性や回収再利用性の観点から、その比重は２〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
【００２１】
研磨材の含有量は、経済性及び表面粗さを小さくし、効率よく研磨することができるようにする観点から、ロールオフ低減剤組成物中において好ましくは1 〜40重量％、より好ましくは2 〜30重量％、さらに好ましくは3 〜15重量％である。
【００２２】
本発明のロールオフ低減剤組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、その含有量は被研磨物を効率良く研磨する観点から、好ましくは50〜98.99 重量％、より好ましくは60〜98重量％、さらに好ましくは70〜95重量％である。
【００２３】
また、本発明のロールオフ低減剤組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。
【００２４】
他の成分としては、前記ロールオフ低減剤以外の有機酸及びその塩、例えば、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸及びその塩や、無機酸及びその塩、酸化剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。有機酸及びその塩、無機酸及びその塩、並びに酸化剤の具体例としては、特開昭62-25187号公報2 頁右上欄3 〜11行目、特開昭63-251163 号公報２頁左下欄７行〜14行、特開平1-205973号公報3 頁左上欄11行〜右上欄2 行、特開平3-115383号公報2 頁右下欄16行〜3 頁左上欄11行、特開平4-108887号公報2 頁左下欄1 行〜9 行、特開平4-275387号公報2 頁右欄27行〜3 頁左欄12行、特開平4-363385号公報2 頁右欄21行〜30行等に記載されているものが挙げられる。
【００２５】
これらの成分は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、その含有量は、それぞれの機能を発現させる観点及び経済性の観点から、好ましくはロールオフ低減剤組成物中０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００２６】
尚、前記ロールオフ低減剤組成物中の各成分の濃度は、研磨する際の好ましい濃度であるが、該組成物製造時の濃度であってもよい。通常、濃縮液として組成物は製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００２７】
本発明のロールオフ低減剤組成物は、前記ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数１〜２０のモノカルボン酸、炭素数２〜３のジカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上、さらに必要であれば各種添加剤を公知の方法で適宜添加、混合することにより製造することができる。
【００２８】
ロールオフ低減剤組成物のｐＨは、被研磨物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、ロールオフ低減剤組成物のｐＨは、基板の洗浄性及び加工機械の腐食防止性、作業者の安全性の観点から、2 〜12が好ましい。また、被研磨物がNi-Pメッキされたアルミニウム合金基板等の金属を主対象とした精密部品用基板である場合、研磨速度の向上と表面品質の向上の観点から、2 〜9 がより好ましく、3 〜8 が特に好ましい。さらに、半導体ウェハや半導体素子等の研磨、特にシリコン基板、ポリシリコン膜、SiO₂膜等の研磨に用いる場合は、研磨速度の向上と表面品質の向上の観点から、7 〜12が好ましく、8 〜12がより好ましく、9 〜11が特に好ましい。該ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、多価カルボン酸やアミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びその金属塩やアンモニウム塩、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。
【００２９】
本発明の対象である被研磨基板に代表される被研磨物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属又は半金属、及びこれらの金属を主成分とした合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、窒化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂などが挙げられる。これらの中では、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金が被研磨物であるか、又はそれらの金属を含んだ半導体素子等の半導体基板が被研磨物であることが好ましい。特に、Ni-Pメッキされたアルミニウム合金からなる基板が、研磨する際に本発明のロールオフ低減剤を用いた場合、ロールオフが小さくすることできるので好ましい。
【００３０】
これらの被研磨物の形状には特に制限がなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状が本発明のロールオフ低減剤組成物を用いた研磨の対象となる。その中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に特に優れている。
【００３１】
本発明のロールオフ低減剤は、精密部品用基板の研磨に好適に用いられる。例えば、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板等の研磨に適している。半導体基板の研磨は、シリコンウェハ（ベアウェハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において行われる研磨がある。本発明のロールオフ低減剤組成物は、特に磁気ディスク基板の研磨に適している。
【００３２】
本発明のロールオフ低減剤を用いる被研磨基板のロールオフ低減方法において、上記に挙げた被研磨基板を、本発明のロールオフ低減剤を含有した研磨液又は本発明のロールオフ低減剤組成物そのものを研磨液として用いて研磨することにより、被研磨基板のロールオフを顕著に低減させることができる。
【００３３】
例えば、不織布状の有機高分子系の研磨布等を貼り付けた研磨盤で基板を挟み込み、本発明のロールオフ低減剤を含有させた研磨液、あるいは本発明のロールオフ低減剤組成物を研磨面に供給し、一定の圧力を加えながら研磨盤や基板を動かすことにより、ロールオフの低減した基板を製造することができる。
【００３４】
本発明において被研磨基板に発生したロールオフは、例えば、触針式または光学式形状測定装置を用いて端面部分の形状を測定し、そのプロファイルより端面部分がディスク中央部にくらべてどれくらい多く削れているかを数値化することにより評価することができる。
【００３５】
数値化の方法は、図１に示すように、ディスク中心からある距離離れたＡ点とＢ点とＣ点といった測定曲線（被研磨基板の端面部分の形状を意味する）上の３点をとり、Ａ点とＣ点を結んだ直線をベースラインとし、Ｂ点とベースラインとの距離（Ｄ）をいうものである。ロールオフが良いとは、Ｄの値がより０に近いことを言う。ロールオフ値は、Ｄを研磨前後のディスクの厚さの変化量の１／２で除した値を言う。ロールオフ値は好ましくは０．２μｍ／μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ／μｍ、さらに好ましくは０．１０μｍ／μｍである。
【００３６】
なお、Ａ点、Ｂ点及びＣ点の位置は、被測定物の大きさにより様々であるが、一般にＢ点はディスクの端部と中心を結ぶ線上をディスクの端部から０．５ｍｍの位置、Ｃ点は２．５ｍｍの位置、Ａ点は４．５ｍｍの位置であることが好ましい。例えば、３．５インチディスクの場合は、Ａ点、Ｂ点及びＣ点をそれぞれディスク中心から43ｍｍ、47ｍｍ及び45ｍｍの距離にとることが好ましい。
【００３７】
また、精密部品用基板等の研磨工程において、本発明のロールオフ低減剤を用いることで、該基板のロールオフを顕著に低減させるだけでなく、研磨速度をも向上させるという利点がある。また、ロールオフ低減剤として、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸及びこれらの塩の１種以上を使用した場合、更に研磨パッドへの砥粒や研磨カスの目詰まりを低減させ、研磨パッドを長期間使用することによる研磨速度や面質等の研磨特性の劣化を防止できるので好ましい。
【００３８】
この場合上記化合物の中でもシュウ酸、酒石酸、クエン酸又はそれらの塩が好ましく、特にクエン酸又はその塩が好ましい。また、前記化合物を２種以上併用する場合、特に好ましい組み合わせとしては、シュウ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩から選ばれる２種以上の組み合わせ、または、シュウ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上とマロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上との組み合わせが好ましく、更に、クエン酸又はその塩とシュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上との組み合わせがより好ましい。特に好ましい組み合わせはクエン酸又はその塩とグリコール酸又はその塩である。
【００３９】
本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。
【００４０】
【実施例】
実施例１〜１０及び比較例１〜５（但し、実施例１〜７、９、１０は参考例である）
研磨材（一次粒径の平均粒径0.23μm 、二次粒子の平均粒径0.５μm のα−アルミナ（純度約99.9％））７重量部と、実施例に用いたロールオフ低減剤及び比較例に用いた化合物を表１に示す所定量と、イオン交換水残部とを混合・攪拌し、実施例１〜１０、比較例２〜４はアンモニア水でｐＨを４に調整し、比較例１、５は硝酸でｐＨを４に調整し、実施例１〜１０及び比較例１〜５の組成物１００重量部を得た。
【００４１】
得られた組成物を用い、ランク・テーラーホブソン社製のタリーステップ（触針先端サイズ：25μm ×25μm 、ハイパスフィルター：80μm 、測定長さ：0.64mm）によって測定した中心線平均粗さRaが0.2 μm 、厚さ0.8 mm、直径3.5 インチのNi-Pメッキされたアルミニウム合金からなる基板の表面を両面加工機により、以下の両面加工機の設定条件でポリッシングし、磁気記録媒体用基板として用いられるNi-Pメッキされたアルミニウム合金基板の研磨物を得た。
【００４２】
両面加工機の設定条件を下記に示す。
＜両面加工機の設定条件＞
両面加工機：スピードファーム（株）製、9B型両面加工機
加工圧力：9.8kPa
研磨パッド：ポリテックスDG-H（ロデールニッタ社製）
定盤回転数：50r/min
研磨液組成物供給流量：100ml/min
研磨時間：5min
投入した基板の枚数：10枚
【００４３】
研磨後、下記の測定方法で被研磨基板に発生したロールオフの値を求め、比較例２を基準として相対値を求めた。また、実施例のアルミニウム合金基板の厚さを膜厚計（ミツトヨ（株）製、レーザー膜厚計 Model LGH-110/LHC-11N)を用いて測定し、研磨前後のアルミニウム合金基板の厚さの変化から厚さの減少速度を求め、比較例１を基準として相対値（相対研磨速度）を求めた。
結果を表１に示す。
【００４４】
＜ロールオフの測定方法＞
測定装置：ミツトヨフォームトレーサーSV-C624
触針先端半径：2 μｍ（コードNo.178-381）
触針圧：0.7mN 以下
速度：0.2mm/s
解析ソフト：SV-600微細輪郭解析システム version1.01
フィルター：LPF （Gaussian）0.800mm
【００４５】
上記の装置を用いて、ディスク中心からの距離が42.5mmから47.5mmまでのディスク端部の形状を測定し、Ａ、Ｂ及びＣ点の位置をディスク中心からそれぞれ43mm、47mm及び45mmにとり、解析ソフトを用いて前記測定方法により、Ｄを求めた。この求められたＤを研磨前後のディスクの厚さの変化量の１／２で除した値をロールオフ値とした。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１の結果より、実施例１〜１０で得られたロールオフ低減剤組成物は、いずれも比較例１〜５で得られたロールオフ低減剤組成物に比べ、ロールオフが著しく低減されていることがわかる。また、ロールオフ低減剤が含有されている実施例１〜１０は添加されていない比較例１に比べ研磨速度が向上していることがわかる。
【００４８】
また、実施例４、実施例１０及び比較例３で調製した研磨液組成物を使用し、先に記載の研磨評価を２０回繰り返し、１回目の相対研磨速度に対する２０回目の相対研磨速度の比を目詰まり防止性能として測定したところ、実施例４の研磨液組成物では、０．９７であり、実施例１０では０．９５、比較例３では０．６２であった。
また、実施例４、１０、比較例３のパッド目詰まり防止能評価結果より、実施例４、１０は比較例３に対し、研磨速度の劣化が少なく、優れたパッド目詰まり防止性能があることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のロールオフ低減剤を精密部品用基板等の研磨に用いることにより、該基板のロールオフを著しく低減させることに加え、研磨速度も向上させることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、測定曲線とロールオフとの関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a roll-off reducing agent. Furthermore, the present invention relates to a roll-off reducing agent composition containing the roll-off reducing agent, a method for reducing the roll-off of a substrate to be polished using the roll-off reducing agent, and a method for producing a substrate to be polished using the roll-off reducing agent. .
[0002]
[Prior art]
Every year, there is an increasing demand for technology that further increases the capacity of hard disks. As an effective means for increasing the capacity of this hard disk, there has been considered a means for manufacturing a substrate capable of reducing the roll-off (sagging of the end face of the substrate) generated in the polishing process and recording to the outer peripheral portion. Mechanical polishing conditions that can reduce roll-off, such as increasing the hardness and reducing the polishing load, have been studied. However, although these mechanical polishing conditions for reducing the roll-off are effective to some extent, they are still not sufficient.
[0003]
Further, as a polishing composition capable of reducing roll-off, a composition comprising water, α-alumina particles and aluminum nitrate is known (Japanese Patent Laid-Open No. 9-286975). At present, the effect is not sufficient, and further, the investigation of the polishing liquid component excellent in the roll-off reduction effect has not been sufficiently conducted.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a roll-off reducing agent capable of reducing roll-off of a substrate to be polished generated by polishing and improving the polishing rate, a roll-off reducing composition containing the roll-off reducing agent, and the roll-off reducing agent. An object of the present invention is to provide a method for reducing roll-off of a substrate to be polished by using the method and a method for manufacturing a substrate to be polished using the roll-off reducing agent. Note that in this specification, the roll-off refers to an end face of the substrate to be polished during polishing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] one or more roll-off reducing agent selected from the group consisting of a salt of malonic acid and its the roll-off reducing agent composition comprising α- alumina and water,
[2] The present invention relates to a method for producing a substrate to be polished using the roll-off reducing agent composition described in [1].
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The roll-off reducing agent used in the present invention is composed of carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, dicarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms and salts thereof having an OH group or an SH group. One or more compounds selected from the group consisting of:
[0007]
Examples of the carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having an OH group or an SH group include oxycarboxylic acid and compounds in which the oxygen atom of the OH group of the acid is substituted with a sulfur atom. The number of carbon atoms of these carboxylic acids is 2 to 20, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8, still more preferably 2 to 6, from the viewpoint of solubility in water. From the viewpoint of reducing roll-off, oxycarboxylic acids having a hydroxyl group at the α-position of the carboxyl group are preferred.
[0008]
The carbon number of the monocarboxylic acid is 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, from the viewpoint of solubility in water.
[0009]
Dicarboxylic acids are those having 2 to 3 carbon atoms, that is, oxalic acid and malonic acid, from the viewpoint of reducing roll-off. Among these roll-off reducing agents, oxycarboxylic acid is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate. Moreover, dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of reducing roll-off.
[0010]
Specific examples of the carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having an OH group or an SH group include glycolic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid, lactic acid, β-hydroxypropionic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and isocitric acid. And allocic acid, gluconic acid, glyoxylic acid, glyceric acid, mandelic acid, tropic acid, benzylic acid, salicylic acid and the like. Specific examples of monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonane Acid, decanoic acid, lauric acid and the like can be mentioned. Among these, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, glyoxylic acid, citric acid and gluconic acid are preferable, and oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, apple are more preferable. Acid, tartaric acid, glyoxylic acid, citric acid and gluconic acid, particularly preferably oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, tartaric acid and glyoxylic acid.
[0011]
In addition, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and gluconic acid can be used alone or in combination with other roll-off reducing agents to further reduce clogging of abrasive grains and polishing debris to the polishing pad. It is preferable because the use of the pad for a long period can prevent deterioration of polishing characteristics such as polishing speed and surface quality. Further, frequent pad cleaning is not required, that is, the pad dressing interval can be greatly extended, and productivity is improved, which is preferable from an economical viewpoint. Among these, oxalic acid, tartaric acid and citric acid are preferable, and citric acid is particularly preferable. The monocarboxylic acid and dicarboxylic acid used in the present invention are selected from carboxylic acids having no OH group or SH group.
[0012]
Further, salts of these acids (that is, salts of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms having an OH group or SH group, salts of monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, salts of dicarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms) ) Is not particularly limited, and specific examples include salts with metals, ammonium, alkylammonium, organic amines and the like. Specific examples of the metal include metals belonging to the periodic table (long-period type) 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 6A, 7A, or Group 8. Among these metals, metals belonging to Group 1A, 3A, 3B, 7A or 8 are preferred from the viewpoint of roll-off reduction, metals belonging to Group 1A, 3A or 3B are more preferred, and sodium and potassium belonging to Group 1A are the most. preferable.
[0013]
Specific examples of alkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like.
[0014]
Specific examples of the organic amine include dimethylamine, trimethylamine, alkanolamine and the like.
[0015]
Among these salts, ammonium salt, sodium salt and potassium salt are particularly preferable.
[0016]
The roll-off reducing agent of the present invention can be used by blending with a polishing liquid containing an abrasive, water and the like. The polishing composition obtained in this manner is particularly referred to as a “roll-off reducing agent composition” in the present specification. That is, the roll-off reducing agent composition of the present invention comprises the roll-off reducing agent, an abrasive and water.
[0017]
The content of the roll-off reducing agent in the roll-off reducing agent composition is preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of reducing roll-off and improving the polishing rate, and also improving the economical viewpoint and surface quality. From the viewpoint of making it, 5% by weight or less is preferable. More preferably, it is 0.01-3 weight%, More preferably, it is 0.01-2 weight%, Most preferably, it is 0.02-1 weight%. In addition, a roll-off reducing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0018]
As the abrasive used in the present invention, an abrasive generally used for polishing can be used. Examples of the abrasive include metals; metal or metalloid carbides, nitrides, oxides, borides; diamond and the like. The metal or metalloid element is derived from Group 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 6A, 7A or Group 8 of the periodic table (long period type). Specific examples of the abrasive include α-alumina particles, silicon carbide particles, diamond particles, magnesium oxide particles, zinc oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, colloidal silica particles, fumed silica particles, and the like. The use of one or more is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate. Among these, α-alumina particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, colloidal silica particles, fumed silica particles and the like are more preferable, and α-alumina particles are particularly preferable.
[0019]
The average particle diameter of the primary particles of the abrasive is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.02 to 0.8 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.5 μm, from the viewpoint of improving the polishing rate. Furthermore, when primary particles are aggregated to form secondary particles, the average particle size of the secondary particles is similarly from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the surface roughness of the object to be polished. The thickness is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.2 to 1.2 μm. The average particle size of the primary particles of the abrasive can be determined by observing with a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times), performing image analysis, and measuring the particle size. The average particle size of the secondary particles can be measured as a volume average particle size using a laser beam diffraction method.
[0020]
The specific gravity of the abrasive is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 5 from the viewpoints of dispersibility, supply to a polishing apparatus, and recovery and reusability.
[0021]
The content of the abrasive is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2% in the roll-off reducing agent composition from the viewpoint of reducing the cost and surface roughness and enabling efficient polishing. -30% by weight, more preferably 3-15% by weight.
[0022]
Water in the roll-off reducing agent composition of the present invention is used as a medium, and the content thereof is preferably 50 to 98.99% by weight, more preferably 60%, from the viewpoint of efficiently polishing an object to be polished. It is -98 weight%, More preferably, it is 70-95 weight%.
[0023]
Moreover, other components can be mix | blended with the roll off reducing agent composition of this invention as needed.
[0024]
As other components, organic acids other than the roll-off reducing agent and salts thereof, for example, polycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic acids such as amino acids and salts thereof, inorganic acids and salts thereof, oxidizing agents, A thickener, a dispersant, a rust inhibitor, a basic substance, a surfactant and the like can be mentioned. As specific examples of organic acids and salts thereof, inorganic acids and salts thereof, and oxidizing agents, JP-A-62-25187, page 2, upper right column, lines 3 to 11, JP-A-63-251163, page 2, lower left Column 7 to 14; JP-A-1-205973, page 3, upper left column 11, line 11 to upper-right column 2, JP-A-3-115383, page 2, lower right column 16 to page 3, upper left column 11, line 11 4-108887, page 2, lower left column, lines 1 to 9, JP-A-4-275387, page 2, right column 27 to page 3, left column 12, line 12, JP-A-4-363385, page 2, right column, line 21 to line 4 Those listed in line 30 etc.
[0025]
These components may be used alone or in combination of two or more. Further, the content is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight in the roll-off reducing agent composition, from the viewpoints of developing the respective functions and economical efficiency. Preferably it is 0.05-5 weight%.
[0026]
In addition, although the density | concentration of each component in the said roll-off reducing agent composition is a density | concentration preferable at the time of grinding | polishing, the density | concentration at the time of manufacturing this composition may be sufficient. Usually, the composition is produced as a concentrated liquid, and it is often used after being diluted at the time of use.
[0027]
The roll-off reducing agent composition of the present invention is a carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a dicarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms and salts thereof having the OH group or SH group. One or more selected from the group consisting of, and if necessary, various additives can be appropriately added and mixed by known methods.
[0028]
The pH of the roll-off reducing agent composition is preferably determined as appropriate according to the type of the object to be polished and the required quality. For example, the pH of the roll-off reducing agent composition is preferably 2 to 12 from the viewpoints of substrate cleaning properties, processing machine corrosion prevention properties, and worker safety. In addition, when the object to be polished is a precision component substrate mainly made of metal such as an aluminum alloy substrate plated with Ni-P, 2 to 9 is more preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and improving the surface quality. 3 to 8 are particularly preferred. Furthermore, when used for polishing a semiconductor wafer, a semiconductor element, etc., particularly for polishing a silicon substrate, a polysilicon film, an SiO ₂ film, etc., 7 to 12 are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and improving the surface quality. -12 is more preferable, and 9-11 is particularly preferable. Where necessary, the pH may be adjusted with inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as polyvalent carboxylic acids and aminopolycarboxylic acids, amino acids, and metal salts and ammonium salts thereof, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It can adjust by mix | blending basic substances, such as an amine, with a desired quantity suitably.
[0029]
The material of the object to be polished typified by the substrate to be polished, which is the subject of the present invention, is, for example, a metal or semi-metal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, and these metals as a main component. And glassy substances such as glass, glassy carbon and amorphous carbon, ceramic materials such as alumina, silicon dioxide, silicon nitride, tantalum nitride and titanium nitride, and resins such as polyimide resin. Among these, metals such as aluminum, nickel, tungsten, and copper, and alloys containing these metals as main components are objects to be polished, or semiconductor substrates such as semiconductor elements containing these metals are objects to be polished. It is preferable that In particular, it is preferable to use a roll-off reducing agent of the present invention when polishing a substrate made of an Ni-P plated aluminum alloy because the roll-off can be reduced.
[0030]
The shape of these objects to be polished is not particularly limited. For example, a shape having a flat portion such as a disk shape, a plate shape, a slab shape, or a prism shape or a shape having a curved surface portion such as a lens can be used for the roll-off of the present invention. It becomes the object of polishing using the reducing agent composition. Among these, it is particularly excellent for polishing a disk-shaped workpiece.
[0031]
The roll-off reducing agent of the present invention is suitably used for polishing precision component substrates. For example, it is suitable for polishing a substrate of a magnetic recording medium such as a magnetic disk, an optical disk, and a magneto-optical disk, a photomask substrate, an optical lens, an optical mirror, an optical prism, and a semiconductor substrate. Polishing of a semiconductor substrate includes polishing performed in a silicon wafer (bare wafer) polishing process, a buried element isolation film forming process, an interlayer insulating film flattening process, a buried metal wiring forming process, a buried capacitor forming process, and the like. The roll-off reducing agent composition of the present invention is particularly suitable for polishing a magnetic disk substrate.
[0032]
In the method for reducing the roll-off of a substrate to be polished using the roll-off reducing agent of the present invention, the substrate to be polished is used as a polishing liquid containing the roll-off reducing agent of the present invention or the roll-off reducing agent composition of the present invention. By polishing itself using the polishing liquid, roll-off of the substrate to be polished can be remarkably reduced.
[0033]
For example, the substrate is sandwiched by a polishing machine with a non-woven organic polymer polishing cloth or the like, and the polishing liquid containing the roll-off reducing agent of the present invention or the roll-off reducing agent composition of the present invention is polished. A substrate with reduced roll-off can be manufactured by supplying the surface and moving the polishing board and the substrate while applying a certain pressure.
[0034]
In the present invention, the roll-off generated on the substrate to be polished is measured, for example, by measuring the shape of the end face portion using a stylus type or optical shape measuring device, and how much the end face portion is scraped from the profile compared to the center portion of the disk. It can be evaluated by quantifying whether it is present.
[0035]
As shown in FIG. 1, the quantification method takes three points on a measurement curve (meaning the shape of the end surface portion of the substrate to be polished) such as points A, B, and C, which are separated from the center of the disk by a certain distance. , The straight line connecting point A and point C is taken as the base line, and the distance (D) between point B and the base line is said. A good roll-off means that the value of D is closer to zero. The roll-off value is a value obtained by dividing D by 1/2 of the amount of change in disk thickness before and after polishing. The roll-off value is preferably 0.2 μm / μm or less, more preferably 0.15 μm / μm, and still more preferably 0.10 μm / μm.
[0036]
The positions of point A, point B and point C vary depending on the size of the object to be measured. In general, point B is located 0.5 mm from the end of the disc on the line connecting the end and the center of the disc. , C is preferably at a position of 2.5 mm, and A is preferably at a position of 4.5 mm. For example, in the case of a 3.5-inch disk, it is preferable to take points A, B and C at distances of 43 mm, 47 mm and 45 mm from the center of the disk, respectively.
[0037]
Further, in the polishing process for precision component substrates and the like, the use of the roll-off reducing agent of the present invention has the advantage of not only significantly reducing the roll-off of the substrate but also improving the polishing rate. In addition, when one or more of oxalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid and their salts are used as a roll-off reducing agent, clogging of abrasive grains and polishing residue on the polishing pad is further reduced. The use of a polishing pad for a long period of time is preferable because deterioration of polishing characteristics such as polishing rate and surface quality can be prevented.
[0038]
In this case, among the above compounds, oxalic acid, tartaric acid, citric acid or a salt thereof is preferable, and citric acid or a salt thereof is particularly preferable. In addition, when two or more of the above compounds are used in combination, a particularly preferred combination is a combination of two or more selected from oxalic acid, tartaric acid, citric acid and salts thereof, or oxalic acid, tartaric acid, citric acid and their A combination of at least one selected from salts and at least one selected from malonic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid and salts thereof is preferred, and citric acid or a salt thereof and oxalic acid, glycolic acid A combination with one or more selected from lactic acid, malic acid, tartaric acid and salts thereof is more preferable. A particularly preferred combination is citric acid or a salt thereof and glycolic acid or a salt thereof.
[0039]
The polishing composition of the present invention is particularly effective in the polishing process, but can be similarly applied to other polishing processes such as a lapping process.
[0040]
【Example】
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (except, Example 1-7, 9 and 10 are reference examples)
7 parts by weight of abrasive (α-alumina (purity of about 99.9%) with an average primary particle size of 0.23 μm and secondary particle size of 0.5 μm) and roll-off reducing agents used in the examples and comparison The compounds used in the examples were mixed and stirred with predetermined amounts shown in Table 1 and the remaining ion-exchanged water. Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 were adjusted to pH 4 with aqueous ammonia, and Comparative Example 1 5 adjusted the pH to 4 with nitric acid, and obtained 100 weight part of compositions of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5.
[0041]
Using the obtained composition, the center line average roughness Ra measured by Tally Step (rank tip size: 25 μm × 25 μm, high-pass filter: 80 μm, measurement length: 0.64 mm) manufactured by Rank Taylor Hobson was 0.2. Polishing the surface of a substrate made of Ni-P plated aluminum alloy with a thickness of μm, thickness of 0.8 mm, and diameter of 3.5 inches using a double-sided processing machine under the following conditions for the double-sided processing machine, and used as a substrate for magnetic recording media A polished product of the Ni-P plated aluminum alloy substrate was obtained.
[0042]
The setting conditions for the double-sided machine are shown below.
<Setting conditions of double-sided machine>
Double-side processing machine: Speed Farm Co., Ltd., 9B type double-side processing machine Processing pressure: 9.8kPa
Polishing pad: Polytex DG-H (Rodel Nitta)
Surface plate rotation speed: 50r / min
Polishing liquid composition supply flow rate: 100ml / min
Polishing time: 5min
Number of substrates loaded: 10 [0043]
After polishing, the roll-off value generated on the substrate to be polished was determined by the following measurement method, and the relative value was determined based on Comparative Example 2. In addition, the thickness of the aluminum alloy substrate of the example was measured using a film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation, laser film thickness meter Model LGH-110 / LHC-11N), and the thickness of the aluminum alloy substrate before and after polishing was measured. From the change in thickness, the thickness reduction rate was determined, and the relative value (relative polishing rate) was determined based on Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0044]
<Roll-off measurement method>
Measuring device: Mitutoyo Form Tracer SV-C624
Tip radius: 2 μm (Code No.178-381)
Stylus pressure: 0.7mN or less Speed: 0.2mm / s
Analysis software: SV-600 fine contour analysis system version1.01
Filter: LPF (Gaussian) 0.800mm
[0045]
Using the above device, measure the shape of the edge of the disk from 42.5 mm to 47.5 mm from the disk center, and position the points A, B and C at 43 mm, 47 mm and 45 mm from the disk center, respectively, and analyze D was calculated | required with the said measuring method using software. A value obtained by dividing the obtained D by 1/2 of the amount of change in disk thickness before and after polishing was defined as a roll-off value.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From the results shown in Table 1, the roll-off reducing agent compositions obtained in Examples 1 to 10 are significantly reduced in roll-off compared to the roll-off reducing agent compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5. I understand that. Moreover, it turns out that the grinding | polishing rate is improving compared with the comparative example 1 in which Examples 1-10 containing the roll-off reducing agent are not added.
[0048]
Moreover, using the polishing composition prepared in Example 4, Example 10, and Comparative Example 3, the polishing evaluation described above was repeated 20 times, and the ratio of the 20th relative polishing rate to the 1st relative polishing rate was repeated. Was measured as clogging prevention performance. As a result, it was 0.97 in the polishing composition of Example 4, 0.95 in Example 10, and 0.62 in Comparative Example 3.
Further, from the evaluation results of the pad clogging prevention performance of Examples 4 and 10 and Comparative Example 3, Examples 4 and 10 have less deterioration of the polishing rate compared to Comparative Example 3 and have excellent pad clogging prevention performance. I understand.
[0049]
【The invention's effect】
By using the roll-off reducing agent of the present invention for polishing precision substrate, etc., in addition to remarkably reducing the roll-off of the substrate, the polishing rate can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a relationship between a measurement curve and roll-off.

Claims

One or more roll-off reducing agent selected from the group consisting of a salt of malonic acid and its the roll-off reducing agent composition comprising α- alumina and water.

A method for producing a substrate to be polished using the roll-off reducing agent composition according to claim 1.