JP3995076B2 - 異種原子でドープされた沈殿シリカ、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２価、３価又は４価の金属でドープされている沈殿シリカ、その製造方法及びそのドープされた沈殿シリカの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸ナトリウム及び硫酸、ケイ酸ナトリウムを用いて沈殿させ及び引き続き可溶性金属塩を添加することにより製造されたシリカ及びケイ酸アルミニウムは公知である。この製造プロセスの場合、多様な方法で、金属イオン、例えばＺｒ、Ｔｉ，Ｚｎ−イオンをその塩の形又はその溶液の形で添加する。これらのイオンはシリカ表面／ケイ酸塩表面の成分と化学的に結合し、簡単な洗浄では洗い落とせない。これらのイオンはシリカ／ケイ酸塩の表面でカチオン性の電荷を生じ、例えばインクジェット紙の紙用塗料に使用する場合、たいていのアニオン性染料の固定及び紙用塗料中での鮮明な色を生じさせる。
【０００３】
製紙工業において使用するために、例えばインクジェット−媒体においてインキを良好に吸収しかつ鮮明な色が得られる充填物が必要である。印刷速度を高めるため及びインクジェット印刷における印刷ドットピッチを小さくするために、迅速な乾燥が不可欠である。この要求に適合する方法は、シリカ含有被覆を媒体上に塗布することである。この被覆は迅速なインキ吸収を可能にし、ドットの鮮明度を改善し、インキ滴の規定された円形の拡がりを促進する。さらに、インキの透き通し又はしみ通しを防止し、高い色濃度を生じる。
【０００４】
従って、製紙工業における使用のために、インクジェット紙又はインクジェットシートにおいてインキを良好に吸収しかつ鮮明な色が得られる極端に容易に分散可能な充填剤が必要である。
【０００５】
ドープされた及びドープされていないシリカ及びケイ酸塩の製造は、例えばＥＰ０６４３０１５、ＤＥ１１７２２４５又はＤＥ１２４５００６にすでに広範囲に記載されている。
【０００６】
ここに記載されたシリカの製造のための全ての沈殿法は、３つの方法工程を内容としている：１．） 水及び最適なケイ酸ナトリウム溶液の装入、塩又はその溶液（例えば硫酸ナトリウム）の添加によるｐＨ、導電性の最適な調節；２．）沈殿期：ここでは、たいてい鉱酸、例えば硫酸の添加によりシリカ又はケイ酸塩を沈殿させる；３．） 更なる後処理の前にシリカ分散液／ケイ酸塩分散液を酸性化。３つの全ての期間は所定の温度−、供給量−及びｐＨ−体系、可能な中断工程及び／又は中間工程又は多様な塩又はその溶液の添加により特徴付けられる。
【０００７】
シリカ／ケイ酸塩の表面にカチオン性の箇所（サイト）を作成するために、少なくとも２価の金属イオンを沈殿したシリカに添加する（ＥＰ０４９３２６２）。この金属は、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ）又はアルミニウムであることができる。これらの金属はイオンとして塩の形で又はその溶液の形で添加することができる。この塩は、有機塩又は錯体、例えば炭酸塩、ポリカーボネート、又は無機塩、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物であることができる。
【０００８】
前記のイオンは、シリカもしくはケイ酸塩の表面中に組み込まれている場合（化学的に結合及び／又は物理的に固定）に特にその機能を発揮する。しかしながら、このためにすでに沈殿したシリカ又はすでに沈殿したケイ酸塩（懸濁液も同様）を前記のイオンの塩又は溶液で処理するだけでは十分でない。
【０００９】
ＥＰ０４９３２６２は次のような方法を開示している。ここでは、ドーピングのために金属塩をすでに製造しかつ再懸濁したシリカ上に又はすでに沈殿しかつなお濾過されていないシリカ懸濁物上に被着させる。両方の場合において、金属イオンは粒子の表面上に析出するが、しかしながら金属がケイ酸塩骨格中へ化学的に結合していない。このように製造されドープされたケイ酸はブリードしやすいかもしくは金属イオンは再び放出されてしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は。金属イオンがケイ酸塩骨格中に十分に埋め込まれるように金属イオンでドープされたシリカを提供することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の対象は、３００ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積及び０．０５ｍＭｏｌ／ｍ２の沈殿シリカ上での異種原子の最大表面濃度を有する異種原子でドープされた沈殿シリカである。
【００１２】
ドープのために使用された異種原子はＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることができる。
【００１３】
この異種原子の表面濃度は、０．０５ｍＭｏｌ／ｍ２〜１・１０- ５ｍＭｏｌ／ｍ２（０．０１μＭｏｌ／ｍ２）、有利に１・１０- ３〜１・１０- ５ｍＭｏｌ／ｍ２（１〜０．０１μＭｏｌ／ｍ２）、特に有利に１・１０- ３〜１・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２（１〜０．１μＭｏｌ／ｍ２）であることができる。
【００１４】
本発明による沈殿シリカのＢＥＴ表面積は、３００ｍ２／ｇを上回る、有利に３５０〜８００ｍ２／ｇ、特に有利に３５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００１５】
異種原子の表面濃度に関する数値は、簡素化のために、異種原子のモル割合とＢＥＴ表面積の商から決定される。この数値は、異種原子が完全に表面上に集中し、粒子の内部には集中していないと仮定して、表面濃度の最大値である。この仮定は、一方で極端な場合にのみ充たされるが、しかしながら他方でこの値は生成物を著しく粉砕した場合に測定し直す必要がないことが保障される。著しく粉砕した場合、この粒子の表面積は増大し；一次粒子の表面にのみ実際に異種原子が集中した場合、表面濃度は相応して低下しかつ最終的に粒度に依存する。
【００１６】
さらに、硫酸をケイ酸ナトリウム水溶液に添加することによる異種原子によりドープされた沈殿シリカの製造方法において、硫酸の添加の間に、異種原子の溶液を無機塩又は有機塩の形で添加する方法も本発明の対象である。
【００１７】
硫酸及び異種原子溶液と同時にさらにケイ酸ナトリウム溶液を添加することもできる。
【００１８】
こうして得られた沈殿シリカは、製造後に濾別し、水中に再分散させたフィルターケークの形で又はフィルタケークの乾燥（例えば噴霧乾燥器、ノズル塔乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器（Spinflashtrockner）、ビュットナー乾燥器（Buettnertrockner）又は管状ロータリーキルン中で）後に及び粉砕（湿式又は乾式、例えばウェットジェットミル）後に再び使用することができる。
【００１９】
前記の異種原子は有機塩又は無機塩の形で本発明による方法の異なる時点及び異なる時期に、例えば沈殿時に添加することができる。硫酸の添加の時期の第２半期に又はケイ酸ナトリウム溶液と硫酸との一緒の添加の終了頃（１５〜５分）に、異種原子もしくはその溶液を添加することが有利である。異種原子もしくは相応する溶液を、硫酸の添加の最後の３分の１の期間、特に有利に最後の４分の１の期間に添加するのが特に有利である。この場合、最適な組み込みもしくはなお成長するシリカ／ケイ酸塩表面とイオンとの最良の化学的−物理的結合が保障され、前記のイオンのわずかな量でさえ、シリカ粒子の表面で高い有効の濃度が保障される。
【００２０】
このようにカチオン性の箇所を作成する場合、このイオンはシリカ構造体／ケイ酸塩構造体の破壊によってのみ再び除去できるにすぎないことが強調される。
【００２１】
全体の沈殿期間の間に異種原子を添加する場合、この異種原子はシリカ／ケイ酸塩の内部構造中にも組み込まれる。それにより、最適な引き続く粉砕（乾式粉砕又は湿式粉砕）の際に再び全体の表面にカチオン性の箇所（サイト）を有する粒子が得られる。
【００２２】
前記の金属イオンのパーセンテージは、特に硫酸の添加の完了時に添加を行う場合に、粒子の表面領域内で粒子の質量を介して測定した重量パーセントの数倍になることができる。
【００２３】
湿式粉砕の進行において上記のイオンの塩又は溶液を添加する場合、特にサブミクロンの粒子が生じる場合、このイオンは新たに生じる粒子と緊密な結合が生じる。これはシリカ構造体／ケイ酸塩構造体（凝集物、凝集体）の破壊に起因し、この破壊は著しく活性でかつ反応性の表面を生じさせる。ここではシリカ／ケイ酸塩上でのイオンの純粋な物理的結合の他に、化学的結合も可能である。湿式粉砕は優れた分散液を生じさせ、同様に調製物中で高い固体含有量を可能にする。イオン、つまり塩を乾式粉砕の間に添加することも同様に可能であるが、物理的混合形を生じさせるだけである。
【００２４】
本発明による方法は、異種原子、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ塩化物（Oxylchloride）、リン酸塩、オキシ水酸化物、オキシ硫酸塩、ポリカーボネート及び／又は硫酸塩の形で使用することにより実施することができる。
【００２５】
異種原子でドープされた沈殿シリカの沈殿反応において異種原子を添加することは、硫酸の添加と同時期に、または硫酸添加の後半期、最後の３分の１の期間、最後の４分の１の期間又は最後の８分の１の期間でこの塩の水溶液を添加することにより行うことができる。
【００２６】
塩の添加の時点は、必ずしも硫酸の添加の時期にだけ連結させる必要はない。ケイ酸塩及び酸を同時に添加する場合に、塩の添加をケイ酸塩添加についての上記の添加時間と関連づけることも同様に可能である。酸の添加よりも長くケイ酸塩を添加する場合、塩の添加の時期はもっぱらケイ酸塩の添加に連結させることができる。
【００２７】
異種イオンの添加は、硫酸溶液中に行うこともできる。異種イオンを塩の形で、シリカの沈殿のために使用する硫酸中に溶解させるのが有利である。
【００２８】
沈殿反応の一般的パラメータ、例えば温度、撹拌速度、存在するケイ酸ナトリウム溶液又は硫酸の濃度、沈殿時間、場合により中断、希釈などは、ドープされていない沈殿シリカの製造の場合と同様であり、例えばＤＥ１１７２２４５、ＤＥ１２４５００６又はＥＰ９７１０４８２５．１に記載されている。
【００２９】
本発明による異種原子でドープされた沈殿シリカの使用
特に全ての種類のいわゆるインクジェット印刷及びそれに類似する方法において使用される今日のインキは、たいていアニオン性である。従って、着色剤固定（染料及び顔料）、色の鮮明度、印刷の鮮鋭度及び深さに関して、印刷すべき媒体がその表面にもしくはその表面領域に少なくとも部分的にカチオン性の表面を有する粒子を有していることが重要である。
【００３０】
シリカ及びケイ酸塩は、塗料（例えば紙用塗料、シート用塗料）の上記の調製物のために今日すでに多方面で使用されている。表面上に活性の、つまりカチオン性の箇所（サイト）が生じるようにシリカ及びケイ酸塩を変性することは、頻繁に使用されるアニオン性着色剤に基づき今日の要求に応じている。
【００３１】
組み込まれた金属イオンの屈折率に関する影響に基づき、例えばシート用の塗料においてシリカ／ケイ酸塩を使用する際に、透明な媒体中での使用に関してさらに利点が生じる。
【００３２】
従って、本発明の対象は本発明による異種原子でドープされたシリカの使用もしくは本発明により方法により製造されたシリカの製紙における添加物としての使用である。
【００３３】
特に、本発明によるシリカ及びケイ酸塩は、例えばインクジェット紙の紙用塗料において及び他の印刷可能な媒体、例えばプロジェクタシート（Overheadfolien）又は印刷可能な織物用の塗料において使用することができる。
【００３４】
本発明によるシリカ及びケイ酸塩は慣用の意味での充填剤ではなく、他にはない特性に基づき、特にその表面及び上層に特別な用途、例えばＦｅでドープされた触媒のための活性物質である。
【００３５】
本発明によるシリカは乾燥しかつ場合により粉砕した生成物として使用できるだけでなく、分散液としても使用できる。継続加工における利点もしくはコストの利点は、特に本発明による沈殿シリカ／もしくは沈殿ケイ酸塩の分散されたフィルタケークを使用することにある。
【００３６】
本発明による沈殿シリカは、さらに、ＤＥ１１７２２４５又はＤＥ１０７４５５９に記載されたようなシランを用いた処理により、完全に又は部分的に疎水化されていてもよい。
【００３７】
製紙における使用のために、本発明によるシリカの分散液に、製紙工業において常用の助剤、例えばポリアルコール、ポリビニルアルコール、合成又は天然のポリマー、顔料（ＴｉＯ２、Ｆｅ−酸化物、Ａｌ−金属充填物）、並びにドープされていないシリカ（沈殿シリカ又はエアロジル）を混合することもできる。
【００３８】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに詳説するが、本発明を限定するものではない。
【００３９】
例
例１では、母液中の金属塩濃度を５６μｇ／ｇの蒸発させた濾液で測定した。従って、シリカの金属濃度はほぼ計算された値に相当するため、例２〜４については、例１に従って排水中の損失率に関して校正した計算値を記載した。
【００４０】
例１
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム５９．９ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は、全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで８．１２μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、応用技術的にインクジェット紙用被覆のための塗料で試験した。
【００４１】
分析：ＢＥＴ＝５１９ｍ２／ｇ；乾燥損失量７．４ｇ；実測値：１．４９質量％ＺｒＯ２（Ｍ＝１２３．２ｇ／ｍｏｌ）、生成物１ｇは従って約０．９２６ｇの乾燥シリカに相当、この際、１．４９％は０．０１３８ｇを意味し、＝０．１１２μＭｏｌであり、Ｚｒの表面濃度は従って２．３３・１０- ３ｍＭｏｌ／ｍ２である。
【００４２】
例２
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム２０．３ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで６．８６μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、応用技術的にインクジェット紙用被覆のための塗料で試験した。
【００４３】
分析：計算したＺｒＯ２含有量：０．５５質量％
ＢＥＴ ５０５ｍ２／ｇ、表面積濃度Ｚｒ＝８．８９・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２
例３
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム９８．３ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで７．７７μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、紙並びにシート用塗料中で試験した。
【００４４】
分析：計算したＺｒＯ２含有量：２．７質量％
ＢＥＴ ５４６ｍ２／ｇ、表面積濃度Ｚｒ＝０．４・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２例４
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム１６２．９ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで６．１４μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、紙並びにシート用塗料中で試験した。
【００４５】
分析：ＢＥＴ ５０２ｍ２／ｇ、乾燥損失量 ９．６ｇ；
計算したＺｒＯ２含有量：４．１６質量％
生成物１ｇは約０．９０７ｇの乾燥したシリカに相当し、その際、４１．６％は０．０３７６ｇを意味し、＝０．３０５μＭｏｌである。
【００４６】
従って、Ｚｒの表面積濃度＝６．７・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２
濾液を完全に蒸発させることにより回収したジルコニウム割合はＺｒＯ２ ５６ｐｐｍであり、つまり使用したジルコニウム塩は完全に沈殿シリカ中に沈積された。
【００４７】
塗料の製造のための方法
塗料の製造のためにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を全水量中に約９５℃で溶かし、次いで顔料を５００〜１０００ｒｐｍで混入し、３０分間３０００ｒｐｍで分散させた。
【００４８】
ＺｒＯ２でドープされた沈殿シリカを有する塗料を、全て１８％の固体含有量に調節した。この配合物は沈殿シリカの他に、さらに色の鮮明度を高めるためにヒームドシリカを含有する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
ブルックフィールドによる粘度は十分に撹拌した後に測定し、全ての試料から５枚ずつ手でナイフ塗布した。この試料をカレンダ処理し、計量し、その後でここの試験を行った。
【００５１】
全体の評価を他方で表により行い、前記の表中で全ての印刷結果及び吸収試験結果をまとめた。
【００５２】
− 個々の印刷試験の平均評点を値として直接記入した。
【００５３】
− 黒、シアン、マゼンタ及びイエローの吸収時間の値（秒）を加算し、３００で割り、記入した。
【００５４】
− 黒、シアン、マゼンタ及びイエローの擦り延ばされた液滴の長さの値（ミリメートル）を加算し、６０で割り、記入した。
【００５５】
それぞれの方法の「悪い及び良好な」試験結果の際に個々の試験のほぼ同じ重量を維持した。記載された標準配合物の新規の印刷試験によるＨＰ５５０Ｃ評価は不可能であったため、これは記載していない。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
評価表及び試験Ａ、Ｂ及びＣ用の評価パターン
【００６１】
【表６】
【００６２】
試験Ａについて、各色７．５μｌずつを試料上に塗布し、乾燥後に評価した。
【００６３】
試験Ｂについて、各色１μｌずつを試料上に塗布し、乾燥時間を測定した。
【００６４】
試験Ｃについて、各色μｌずつを試料上に塗布し、１分後に残留する液体をパレットナイフで擦り、擦り延ばされたインキの長さを測定した。
【００６５】
【表７】
【００６６】
この塗料は通常とは異なり補助バインダーを添加しなかった。この配合はさらに最適の特性に最適化しなかった。
【００６７】
本発明によるドープされたシリカの使用は他の配合にも転用した。
【発明の属する技術分野】
本発明は２価、３価又は４価の金属でドープされている沈殿シリカ、その製造方法及びそのドープされた沈殿シリカの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸ナトリウム及び硫酸、ケイ酸ナトリウムを用いて沈殿させ及び引き続き可溶性金属塩を添加することにより製造されたシリカ及びケイ酸アルミニウムは公知である。この製造プロセスの場合、多様な方法で、金属イオン、例えばＺｒ、Ｔｉ，Ｚｎ−イオンをその塩の形又はその溶液の形で添加する。これらのイオンはシリカ表面／ケイ酸塩表面の成分と化学的に結合し、簡単な洗浄では洗い落とせない。これらのイオンはシリカ／ケイ酸塩の表面でカチオン性の電荷を生じ、例えばインクジェット紙の紙用塗料に使用する場合、たいていのアニオン性染料の固定及び紙用塗料中での鮮明な色を生じさせる。
【０００３】
製紙工業において使用するために、例えばインクジェット−媒体においてインキを良好に吸収しかつ鮮明な色が得られる充填物が必要である。印刷速度を高めるため及びインクジェット印刷における印刷ドットピッチを小さくするために、迅速な乾燥が不可欠である。この要求に適合する方法は、シリカ含有被覆を媒体上に塗布することである。この被覆は迅速なインキ吸収を可能にし、ドットの鮮明度を改善し、インキ滴の規定された円形の拡がりを促進する。さらに、インキの透き通し又はしみ通しを防止し、高い色濃度を生じる。
【０００４】
従って、製紙工業における使用のために、インクジェット紙又はインクジェットシートにおいてインキを良好に吸収しかつ鮮明な色が得られる極端に容易に分散可能な充填剤が必要である。
【０００５】
ドープされた及びドープされていないシリカ及びケイ酸塩の製造は、例えばＥＰ０６４３０１５、ＤＥ１１７２２４５又はＤＥ１２４５００６にすでに広範囲に記載されている。
【０００６】
ここに記載されたシリカの製造のための全ての沈殿法は、３つの方法工程を内容としている：１．） 水及び最適なケイ酸ナトリウム溶液の装入、塩又はその溶液（例えば硫酸ナトリウム）の添加によるｐＨ、導電性の最適な調節；２．）沈殿期：ここでは、たいてい鉱酸、例えば硫酸の添加によりシリカ又はケイ酸塩を沈殿させる；３．） 更なる後処理の前にシリカ分散液／ケイ酸塩分散液を酸性化。３つの全ての期間は所定の温度−、供給量−及びｐＨ−体系、可能な中断工程及び／又は中間工程又は多様な塩又はその溶液の添加により特徴付けられる。
【０００７】
シリカ／ケイ酸塩の表面にカチオン性の箇所（サイト）を作成するために、少なくとも２価の金属イオンを沈殿したシリカに添加する（ＥＰ０４９３２６２）。この金属は、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属（例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ）又はアルミニウムであることができる。これらの金属はイオンとして塩の形で又はその溶液の形で添加することができる。この塩は、有機塩又は錯体、例えば炭酸塩、ポリカーボネート、又は無機塩、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物であることができる。
【０００８】
前記のイオンは、シリカもしくはケイ酸塩の表面中に組み込まれている場合（化学的に結合及び／又は物理的に固定）に特にその機能を発揮する。しかしながら、このためにすでに沈殿したシリカ又はすでに沈殿したケイ酸塩（懸濁液も同様）を前記のイオンの塩又は溶液で処理するだけでは十分でない。
【０００９】
ＥＰ０４９３２６２は次のような方法を開示している。ここでは、ドーピングのために金属塩をすでに製造しかつ再懸濁したシリカ上に又はすでに沈殿しかつなお濾過されていないシリカ懸濁物上に被着させる。両方の場合において、金属イオンは粒子の表面上に析出するが、しかしながら金属がケイ酸塩骨格中へ化学的に結合していない。このように製造されドープされたケイ酸はブリードしやすいかもしくは金属イオンは再び放出されてしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は。金属イオンがケイ酸塩骨格中に十分に埋め込まれるように金属イオンでドープされたシリカを提供することであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の対象は、３００ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積及び０．０５ｍＭｏｌ／ｍ２の沈殿シリカ上での異種原子の最大表面濃度を有する異種原子でドープされた沈殿シリカである。
【００１２】
ドープのために使用された異種原子はＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであることができる。
【００１３】
この異種原子の表面濃度は、０．０５ｍＭｏｌ／ｍ２〜１・１０- ５ｍＭｏｌ／ｍ２（０．０１μＭｏｌ／ｍ２）、有利に１・１０- ３〜１・１０- ５ｍＭｏｌ／ｍ２（１〜０．０１μＭｏｌ／ｍ２）、特に有利に１・１０- ３〜１・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２（１〜０．１μＭｏｌ／ｍ２）であることができる。
【００１４】
本発明による沈殿シリカのＢＥＴ表面積は、３００ｍ２／ｇを上回る、有利に３５０〜８００ｍ２／ｇ、特に有利に３５０〜６００ｍ２／ｇである。
【００１５】
異種原子の表面濃度に関する数値は、簡素化のために、異種原子のモル割合とＢＥＴ表面積の商から決定される。この数値は、異種原子が完全に表面上に集中し、粒子の内部には集中していないと仮定して、表面濃度の最大値である。この仮定は、一方で極端な場合にのみ充たされるが、しかしながら他方でこの値は生成物を著しく粉砕した場合に測定し直す必要がないことが保障される。著しく粉砕した場合、この粒子の表面積は増大し；一次粒子の表面にのみ実際に異種原子が集中した場合、表面濃度は相応して低下しかつ最終的に粒度に依存する。
【００１６】
さらに、硫酸をケイ酸ナトリウム水溶液に添加することによる異種原子によりドープされた沈殿シリカの製造方法において、硫酸の添加の間に、異種原子の溶液を無機塩又は有機塩の形で添加する方法も本発明の対象である。
【００１７】
硫酸及び異種原子溶液と同時にさらにケイ酸ナトリウム溶液を添加することもできる。
【００１８】
こうして得られた沈殿シリカは、製造後に濾別し、水中に再分散させたフィルターケークの形で又はフィルタケークの乾燥（例えば噴霧乾燥器、ノズル塔乾燥器、スピンフラッシュ乾燥器（Spinflashtrockner）、ビュットナー乾燥器（Buettnertrockner）又は管状ロータリーキルン中で）後に及び粉砕（湿式又は乾式、例えばウェットジェットミル）後に再び使用することができる。
【００１９】
前記の異種原子は有機塩又は無機塩の形で本発明による方法の異なる時点及び異なる時期に、例えば沈殿時に添加することができる。硫酸の添加の時期の第２半期に又はケイ酸ナトリウム溶液と硫酸との一緒の添加の終了頃（１５〜５分）に、異種原子もしくはその溶液を添加することが有利である。異種原子もしくは相応する溶液を、硫酸の添加の最後の３分の１の期間、特に有利に最後の４分の１の期間に添加するのが特に有利である。この場合、最適な組み込みもしくはなお成長するシリカ／ケイ酸塩表面とイオンとの最良の化学的−物理的結合が保障され、前記のイオンのわずかな量でさえ、シリカ粒子の表面で高い有効の濃度が保障される。
【００２０】
このようにカチオン性の箇所を作成する場合、このイオンはシリカ構造体／ケイ酸塩構造体の破壊によってのみ再び除去できるにすぎないことが強調される。
【００２１】
全体の沈殿期間の間に異種原子を添加する場合、この異種原子はシリカ／ケイ酸塩の内部構造中にも組み込まれる。それにより、最適な引き続く粉砕（乾式粉砕又は湿式粉砕）の際に再び全体の表面にカチオン性の箇所（サイト）を有する粒子が得られる。
【００２２】
前記の金属イオンのパーセンテージは、特に硫酸の添加の完了時に添加を行う場合に、粒子の表面領域内で粒子の質量を介して測定した重量パーセントの数倍になることができる。
【００２３】
湿式粉砕の進行において上記のイオンの塩又は溶液を添加する場合、特にサブミクロンの粒子が生じる場合、このイオンは新たに生じる粒子と緊密な結合が生じる。これはシリカ構造体／ケイ酸塩構造体（凝集物、凝集体）の破壊に起因し、この破壊は著しく活性でかつ反応性の表面を生じさせる。ここではシリカ／ケイ酸塩上でのイオンの純粋な物理的結合の他に、化学的結合も可能である。湿式粉砕は優れた分散液を生じさせ、同様に調製物中で高い固体含有量を可能にする。イオン、つまり塩を乾式粉砕の間に添加することも同様に可能であるが、物理的混合形を生じさせるだけである。
【００２４】
本発明による方法は、異種原子、例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ塩化物（Oxylchloride）、リン酸塩、オキシ水酸化物、オキシ硫酸塩、ポリカーボネート及び／又は硫酸塩の形で使用することにより実施することができる。
【００２５】
異種原子でドープされた沈殿シリカの沈殿反応において異種原子を添加することは、硫酸の添加と同時期に、または硫酸添加の後半期、最後の３分の１の期間、最後の４分の１の期間又は最後の８分の１の期間でこの塩の水溶液を添加することにより行うことができる。
【００２６】
塩の添加の時点は、必ずしも硫酸の添加の時期にだけ連結させる必要はない。ケイ酸塩及び酸を同時に添加する場合に、塩の添加をケイ酸塩添加についての上記の添加時間と関連づけることも同様に可能である。酸の添加よりも長くケイ酸塩を添加する場合、塩の添加の時期はもっぱらケイ酸塩の添加に連結させることができる。
【００２７】
異種イオンの添加は、硫酸溶液中に行うこともできる。異種イオンを塩の形で、シリカの沈殿のために使用する硫酸中に溶解させるのが有利である。
【００２８】
沈殿反応の一般的パラメータ、例えば温度、撹拌速度、存在するケイ酸ナトリウム溶液又は硫酸の濃度、沈殿時間、場合により中断、希釈などは、ドープされていない沈殿シリカの製造の場合と同様であり、例えばＤＥ１１７２２４５、ＤＥ１２４５００６又はＥＰ９７１０４８２５．１に記載されている。
【００２９】
本発明による異種原子でドープされた沈殿シリカの使用
特に全ての種類のいわゆるインクジェット印刷及びそれに類似する方法において使用される今日のインキは、たいていアニオン性である。従って、着色剤固定（染料及び顔料）、色の鮮明度、印刷の鮮鋭度及び深さに関して、印刷すべき媒体がその表面にもしくはその表面領域に少なくとも部分的にカチオン性の表面を有する粒子を有していることが重要である。
【００３０】
シリカ及びケイ酸塩は、塗料（例えば紙用塗料、シート用塗料）の上記の調製物のために今日すでに多方面で使用されている。表面上に活性の、つまりカチオン性の箇所（サイト）が生じるようにシリカ及びケイ酸塩を変性することは、頻繁に使用されるアニオン性着色剤に基づき今日の要求に応じている。
【００３１】
組み込まれた金属イオンの屈折率に関する影響に基づき、例えばシート用の塗料においてシリカ／ケイ酸塩を使用する際に、透明な媒体中での使用に関してさらに利点が生じる。
【００３２】
従って、本発明の対象は本発明による異種原子でドープされたシリカの使用もしくは本発明により方法により製造されたシリカの製紙における添加物としての使用である。
【００３３】
特に、本発明によるシリカ及びケイ酸塩は、例えばインクジェット紙の紙用塗料において及び他の印刷可能な媒体、例えばプロジェクタシート（Overheadfolien）又は印刷可能な織物用の塗料において使用することができる。
【００３４】
本発明によるシリカ及びケイ酸塩は慣用の意味での充填剤ではなく、他にはない特性に基づき、特にその表面及び上層に特別な用途、例えばＦｅでドープされた触媒のための活性物質である。
【００３５】
本発明によるシリカは乾燥しかつ場合により粉砕した生成物として使用できるだけでなく、分散液としても使用できる。継続加工における利点もしくはコストの利点は、特に本発明による沈殿シリカ／もしくは沈殿ケイ酸塩の分散されたフィルタケークを使用することにある。
【００３６】
本発明による沈殿シリカは、さらに、ＤＥ１１７２２４５又はＤＥ１０７４５５９に記載されたようなシランを用いた処理により、完全に又は部分的に疎水化されていてもよい。
【００３７】
製紙における使用のために、本発明によるシリカの分散液に、製紙工業において常用の助剤、例えばポリアルコール、ポリビニルアルコール、合成又は天然のポリマー、顔料（ＴｉＯ２、Ｆｅ−酸化物、Ａｌ−金属充填物）、並びにドープされていないシリカ（沈殿シリカ又はエアロジル）を混合することもできる。
【００３８】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに詳説するが、本発明を限定するものではない。
【００３９】
例
例１では、母液中の金属塩濃度を５６μｇ／ｇの蒸発させた濾液で測定した。従って、シリカの金属濃度はほぼ計算された値に相当するため、例２〜４については、例１に従って排水中の損失率に関して校正した計算値を記載した。
【００４０】
例１
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム５９．９ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は、全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで８．１２μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、応用技術的にインクジェット紙用被覆のための塗料で試験した。
【００４１】
分析：ＢＥＴ＝５１９ｍ２／ｇ；乾燥損失量７．４ｇ；実測値：１．４９質量％ＺｒＯ２（Ｍ＝１２３．２ｇ／ｍｏｌ）、生成物１ｇは従って約０．９２６ｇの乾燥シリカに相当、この際、１．４９％は０．０１３８ｇを意味し、＝０．１１２μＭｏｌであり、Ｚｒの表面濃度は従って２．３３・１０- ３ｍＭｏｌ／ｍ２である。
【００４２】
例２
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム２０．３ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで６．８６μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、応用技術的にインクジェット紙用被覆のための塗料で試験した。
【００４３】
分析：計算したＺｒＯ２含有量：０．５５質量％
ＢＥＴ ５０５ｍ２／ｇ、表面積濃度Ｚｒ＝８．８９・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２
例３
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム９８．３ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで７．７７μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、紙並びにシート用塗料中で試験した。
【００４４】
分析：計算したＺｒＯ２含有量：２．７質量％
ＢＥＴ ５４６ｍ２／ｇ、表面積濃度Ｚｒ＝０．４・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２例４
蒸気で加熱可能な４０リットルの反応器中に、水２５．３５３リットルを装入した。塩基性炭酸ジルコニウムを５０質量％の硫酸中に、塩基性炭酸ジルコニウム１６２．９ｇが１リットル溶液になるように溶かすことで、ジルコニウム含有の希硫酸を製造した。３７℃の温度で５６分間ケイ酸ナトリウム溶液３．７５リットル（モジュール３．５）を添加し、その際、懸濁液のｐＨ値は全体の沈殿時間の間にジルコニウム含有硫酸のｐＨ制御する添加により５．８に保持した。その後、懸濁液のｐＨ値を３に低下させ、濾過し、洗浄し、噴霧乾燥した。引き続き、乾燥した材料をＺＰＳミルで６．１４μｍのｄ５０−値にまで粉砕し、紙並びにシート用塗料中で試験した。
【００４５】
分析：ＢＥＴ ５０２ｍ２／ｇ、乾燥損失量 ９．６ｇ；
計算したＺｒＯ２含有量：４．１６質量％
生成物１ｇは約０．９０７ｇの乾燥したシリカに相当し、その際、４１．６％は０．０３７６ｇを意味し、＝０．３０５μＭｏｌである。
【００４６】
従って、Ｚｒの表面積濃度＝６．７・１０- ４ｍＭｏｌ／ｍ２
濾液を完全に蒸発させることにより回収したジルコニウム割合はＺｒＯ２ ５６ｐｐｍであり、つまり使用したジルコニウム塩は完全に沈殿シリカ中に沈積された。
【００４７】
塗料の製造のための方法
塗料の製造のためにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を全水量中に約９５℃で溶かし、次いで顔料を５００〜１０００ｒｐｍで混入し、３０分間３０００ｒｐｍで分散させた。
【００４８】
ＺｒＯ２でドープされた沈殿シリカを有する塗料を、全て１８％の固体含有量に調節した。この配合物は沈殿シリカの他に、さらに色の鮮明度を高めるためにヒームドシリカを含有する。
【００４９】
【表１】
ブルックフィールドによる粘度は十分に撹拌した後に測定し、全ての試料から５枚ずつ手でナイフ塗布した。この試料をカレンダ処理し、計量し、その後でここの試験を行った。
【００５１】
全体の評価を他方で表により行い、前記の表中で全ての印刷結果及び吸収試験結果をまとめた。
【００５２】
− 個々の印刷試験の平均評点を値として直接記入した。
【００５３】
− 黒、シアン、マゼンタ及びイエローの吸収時間の値（秒）を加算し、３００で割り、記入した。
【００５４】
− 黒、シアン、マゼンタ及びイエローの擦り延ばされた液滴の長さの値（ミリメートル）を加算し、６０で割り、記入した。
【００５５】
それぞれの方法の「悪い及び良好な」試験結果の際に個々の試験のほぼ同じ重量を維持した。記載された標準配合物の新規の印刷試験によるＨＰ５５０Ｃ評価は不可能であったため、これは記載していない。
【００５６】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
評価表及び試験Ａ、Ｂ及びＣ用の評価パターン
【００６１】
【表６】
試験Ａについて、各色７．５μｌずつを試料上に塗布し、乾燥後に評価した。
【００６３】
試験Ｂについて、各色１μｌずつを試料上に塗布し、乾燥時間を測定した。
【００６４】
試験Ｃについて、各色μｌずつを試料上に塗布し、１分後に残留する液体をパレットナイフで擦り、擦り延ばされたインキの長さを測定した。
【００６５】
【表７】
この塗料は通常とは異なり補助バインダーを添加しなかった。この配合はさらに最適の特性に最適化しなかった。
【００６７】
本発明によるドープされたシリカの使用は他の配合にも転用した。
Claims (12)
- ３００ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する異種原子でドープされた沈殿シリカであって、異種原子がＺｒであり、かつ０．０５ｍＭｏｌ／ｍ2の異種原子の最大表面濃度を有する、異種原子でドープされた沈殿シリカ。
- 異種原子の表面濃度が１・１０-4〜１・１０-3ｍＭｏｌ／ｍ2である、請求項１記載の異種原子でドープされた沈殿シリカ。
- ＢＥＴ表面積が３５０〜８００ｍ2／ｇである、請求項１又は２記載の異種原子でドープされた沈殿シリカ。
- ケイ酸ナトリウム水溶液に硫酸を添加することにより異種原子でドープされた沈殿ケイ酸を製造する方法において、硫酸添加の間に無機塩又は有機塩の形の異種原子の溶液を添加し、沈殿の間にｐＨを保持することを特徴とする、請求項１記載の異種原子でドープされた沈殿ケイ酸の製造方法。
- 異種原子を有機塩又は無機塩の形でケイ酸ナトリウム溶液に添加すべき硫酸中に溶かし、これを添加する、請求項４記載の方法。
- 硫酸の添加と同時期に有機塩又は無機塩の形で異種原子の添加を行う、請求項４又は５記載の方法。
- 硫酸の添加の時期の後半期に有機塩又は無機塩の形で異種原子の添加を行う、請求項４又は５記載の方法。
- 異種原子としてＺｒを塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキシ塩化物、リン酸塩、オキシ水酸化物、オキシ硫酸塩、ポリカーボネート及び／又は硫酸塩の形で使用する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
- 硫酸及び異種原子の溶液と同時に、ケイ酸ナトリウム溶液を添加する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
- 製紙の際の添加物としての請求項１から３までのいずれか１項記載の異種原子でドープされた沈殿シリカの使用。
- 印刷可能な繊維及び／又は印刷可能な媒体のための請求項１から３までのいずれか１項記載の異種原子でドープされた沈殿シリカの使用。
- 紙用塗料及びプロジェクタ用シートのための請求項１から３までのいずれか１項記載の異種原子でドープされた沈殿シリカの使用。
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