JP3992390B2

JP3992390B2 - 分光分析方法

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Publication number: JP3992390B2
Application number: JP00747199A
Authority: JP
Inventors: 仁志石橋; 慶介五十嵐; 良治鈴木; 政幸加洲; 良吾山内
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: JP2000206037A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光源からの測定用光を試料に照射し、試料からの反射光又は透過光である検出光を分光して、検出光の分光スペクトルを得、その検出光の分光スペクトルを、並置した複数の受光素子にて波長毎に同時に受光し、それら受光素子の受光情報に基づいて、試料に含まれる成分を分析する分光分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料に測定用光を照射すると、試料に含まれる成分に特有の波長域においてその成分の量に応じた吸光特性を示すことから、かかる分光分析方法は、試料からの反射光又は透過光である検出光を分光して、その分光スペクトルに基づいて試料に含まれる成分を分析するものである。
例えば、予め、充分に多い母集団において、成分に特有の波長での吸光度の情報に基づいて、成分を分析するための演算式（所謂、検量式）を設定しておき、試料からの検出光の分光スペクトルを複数の受光素子にて受光し、測定対象の成分に特有の波長での受光情報に基づいて、検量式を用いて成分を分析する。
従来は、試料からの検出光の分光スペクトルを受光して得られた受光情報を、そのままの状態で用いて、成分を分析していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、受光素子の出力特性は、種々の要因により変化し、又、出力特性の変化の仕方が受光素子夫々で異なることが分かった。
例えば、受光素子の出力特性は、図６及び図７に示すように、測定雰囲気の温度及び受光素子に対する入射光量に応じて変化する。又、時間経過に伴っても、変化する。
尚、図６は、複数の受光素子を列状に備えたリニアイメージセンサにおいて、複数の受光素子夫々の測定雰囲気温度が１０°Ｃと２５°Ｃのときの出力電圧を示す。又、図７は、特定の一つの受光素子における入射光量と出力との関係を、雰囲気温度がＴ１とＴ２のときについて示す。
【０００４】
従って、従来の方法では、検出光の分光スペクトルの受光情報をそのままの状態で用いることから、測定時の受光素子の出力特性が検量式を設定したときの出力特性と異なっている場合があり、その場合は、成分の分析精度が悪くなるという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、受光素子の出力特性の変化にかかわらず、試料の成分を精度良く分析することができる分光分析方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の特徴構成によれば、透過光量が互いに異なる複数のリファレンスフィルタを用意し、予め、基準リファレンス情報として、受光素子夫々について、リファレンスフィルタ毎に、光源からの測定用光がリファレンスフィルタを透過したリファレンス光の分光スペクトルの受光情報を得ると共に、その基準リファレンス情報を記憶しておく。
測定のときは、受光素子夫々について、リファレンスフィルタ毎に、リファレンス光の分光スペクトルの受光情報を測定リファレンス情報として得る。
そして、受光素子夫々についての、リファレンスフィルタ毎の基準リファレンス情報、リファレンスフィルタ毎の測定リファレンス情報、及び、試料からの検出光の分光スペクトルの受光情報に基づいて、検量式を設定したときからの受光素子夫々の特性変化を考慮して、試料の成分を求める。
【０００７】
つまり、成分を分析するに当たって、時間経過に伴う受光素子の出力特性の変化による影響を除去することができる。又、基準リファレンス情報及び測定リファレンス情報は、透過光量が互いに異なる複数のリファレンスフィルタを用いて得ることから、測定雰囲気の温度及び受光素子に対する入射光量が異なることにより出力特性が変化しても、その出力特性の変化による影響を除去することができる。
又、基準リファレンス情報及び測定リファレンス情報は受光素子毎に得ることから、出力特性の変化の仕方が受光素子夫々で異なることも考慮することができる。
従って、受光素子の出力特性の変化にかかわらず、試料の成分を精度良く分析することができるようになった。
【０００８】
請求項２に記載の特徴構成によれば、受光素子夫々について、リファレンスフィルタ毎の基準リファレンス情報と測定リファレンス情報とに基づいて、受光素子の受光情報を、基準リファレンス情報を得た基準状態における受光情報に変換する基準状態変換式を求める。
そして、その基準状態変換式を用いて、受光素子における検出光の分光スペクトルの受光情報を基準状態での受光情報に変換して、基準状態試料情報を求め、その基準状態試料情報に基づいて試料の成分を求める。
例えば、受光素子毎に、複数個の基準リファレンス情報及び測定リファレンス情報に基づいて、基準リファレンス情報と測定リファレンス情報との対応関係を示す式である基準状態変換式を設定する。そして、その基準状態変換式を用いて、受光素子の受光情報を基準状態での受光情報に変換するのである。
【０００９】
ちなみに、基準リファレンス情報、測定リファレンス情報、及び、検出光の分光スペクトルの受光情報に基づいて、受光素子夫々の特性変化を考慮して試料の成分を求める場合、以下のような方法が考えられる。
即ち、基準リファレンス情報及び測定リファレンス情報を用いて、検出光の分光スペクトルの受光情報に基づいて暫定的に求めた暫定成分値を特性変化を考慮した値に補正するための係数を求める。そして、検出光の分光スペクトルの受光情報に基づいて暫定成分値を求め、その暫定成分値を前記係数にて補正することが考えられる。
両者の方法を比較すると、請求項２に記載の特徴構成による方法の方が、入射光量の差による出力特性の変化による影響をより効果的に除去することができ、出力特性の変化に伴う成分分析値の誤差をより小さくすることができる。
従って、受光素子の出力特性の変化に伴う成分分析値の誤差を小さくする上で、好ましい具体方法を提供することができる。
【００１０】
請求項３に記載の特徴構成によれば、予め、基準状態において、複数の受光素子に対する光の照射を禁止する遮光状態で、受光素子夫々について、受光情報を得ると共にその受光情報を基準暗情報として記憶しておく。
測定のときは、前記遮光状態で、受光素子夫々について、受光情報を測定暗情報として得る。
そして、基準状態変換式を、リファレンスフィルタ毎の基準リファレンス情報と基準暗情報との差と、リファレンスフィルタ毎の測定リファレンス情報と測定暗情報との差に基づいて求める。
つまり、かかる受光素子では、光が全く照射されない前記遮光状態でも電流（所謂、暗電流）が流れ、その暗電流が成分を分析するときのノイズとなる。しかも、その暗電流は、測定雰囲気の温度や経過時間により変化する。例えば、図７に示すように、雰囲気温度がＴ１のときの暗情報Ｄ１と、雰囲気温度がＴ２のときの暗情報Ｄ２とが相違している。
そこで、予め、基準状態において、暗電流に対応する暗情報を基準暗情報として得て、記憶しておくと共に、測定のときに暗情報を測定暗情報として得る。
そして、基準状態変換式を、リファレンスフィルタ毎の基準リファレンス情報と基準暗情報との差と、リファレンスフィルタ毎の測定リファレンス情報と測定暗情報との差に基づいて求めることにより、出力特性の変化を考慮した状態で暗電流の影響を除去できる基準変換式を求めることができるのである。
従って、受光素子の出力特性の変化を考慮した状態で、暗電流の影響を除去して成分を分析することができるので、成分分析精度をより一層向上することができる。
【００１１】
請求項４に記載の特徴構成によれば、試料に対して測定用光を照射しない状態で、複数の受光素子により、検出光の分光スペクトルの受光情報を得ると共に、その受光情報を基準状態変換式を用いて基準状態での受光情報に変換して、基準状態外乱光情報を求める。
そして、基準状態試料情報と基準状態外乱光情報とに基づいて、その基準状態外乱光情報を検出光以外の外乱光に対応する情報として処理して、試料に含まれる成分を分析する。
つまり、試料に測定用光を照射する状態では、受光素子が受光する光は、試料からの検出光とそれ以外の光（以下、外乱光と称する場合がある）とを含んだものであり、試料に測定用光を照射しない状態では、受光素子が受光する光は外乱光のみである
そこで、試料に対して測定用光を照射しない状態で得た受光素子の受光情報を、基準状態変換式を用いて基準状態での受光情報に変換して、基準状態外乱光情報を求め、その基準状態外乱光情報を外乱光による情報であるとして処理することにより、成分分析に当たって、出力特性の変化を考慮した状態で外乱光の影響を除去することができるのである。
一方、外乱光を遮るためのフード等を設けることにより、成分分析に当たっての外乱光の影響を除去することが考えられるが、フードの着脱が面倒であるばかりか、場合によっては、フードで覆った状態で成分を分析することができない場合がある。例えば、栽培中の青果物の成分を分析するような場合である。
従って、フード等の外乱光を遮蔽するための手段を設けることなく、出力特性の変化を考慮した状態で外乱光の影響を除去することができるので、外乱光を遮蔽するための操作を無くして操作を簡略化しながら、成分分析精度をより一層向上することができる。
【００１２】
請求項５に記載の特徴構成によれば、成分分析用の波長範囲において少なくとも２つのピーク部を備えた校正用光が得られる校正用フィルタを用意する。
測定のときは、校正用フィルタを透過した校正用光の分光スペクトルを複数の受光素子で受光し、その受光情報を基準状態変換式を用いて基準状態での受光情報に変換して、基準状態校正情報を求めると共に、その基準状態校正情報に基づいて、複数の受光素子と受光波長との対応関係を求め、その対応関係に基づいて、各受光素子の受光波長の校正を行う。
つまり、複数の受光素子が夫々受光する光の波長は、検出光を分光する光学部品との位置関係により決まるが、この位置関係が測定雰囲気の温度の影響や時間経過により、わずかであるが基準状態における位置関係からずれる場合がある。これに対して、受光素子の出力特性の変化を考慮した状態で、測定のときの受光素子と前記光学部品との位置関係に適応した、複数の受光素子と受光波長との対応関係を求め、その対応関係に基づいて、各受光素子の受光波長の校正を行うのである。
従って、複数の受光素子と受光波長との対応関係を測定時の状態に適応した適正な状態に校正して、成分を分析することができるので、成分分析精度をより一層向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて、本発明の分光分析方法を適用した分光分析装置の実施の形態を説明する。
図１に示すように、分光分析装置は、光源１と、その光源１からの測定用光を試料Ｓに対して照射すると共に、試料Ｓからの拡散反射光である検出光を受光する投受光部２と、その投受光部２が受光した光を分光して、検出光の分光スペクトルを得る凹面回折格子３、その凹面回折格子３にて得られた検出光の分光スペクトルを波長毎に同時に受光するように複数の受光素子を列状に備えたリニアイメージセンサ４と、そのリニアイメージセンサ４の受光情報に基づいて、試料に含まれる成分を分析する制御部５と、その制御部５による分析結果を表示出力する表示部６等を備えて構成してある。
【００１４】
更に、リニアイメージセンサ４の各受光素子の出力特性の変化が成分分析に与える影響を除去するため等に、試料Ｓからの検出光以外に、光源１からの計測用光を各種のフィルタを通過させた状態で凹面回折格子３に入射させる等、凹面回折格子３に入射させる光を種々に切り換える入射光切換部Ｍを設けてある。
【００１５】
光源１は、赤外線光を測定用光として放射するタングステン−ハロゲンランプを備えて構成してある。
【００１６】
更に、光源１からの計測用光を投受光部２に導く照射用光ファイバ７、投受光部２が受光した光を入射光切換部Ｍに導く検出用光ファイバ８、及び、光源１からの計測用光を直接に入射光切換部Ｍに導く校正用光ファイバ９を設けてある。
【００１７】
投受光部２は、詳細な説明は省略するが、リング状の照射部２ｏと、そのリング状の照射部２ｏの内側にそれと同心状に位置する円状の受光部２ｉとを備えていて、照射用光ファイバ７にて導かれてきた計測用光を照射部２ｏから照射するように案内すると共に、受光部２ｉにて受光した光を検出用光ファイバ８に入射させるべく案内するように構成してある。そして、照射部２ｏと受光部２ｉとの間隔を２０ｍｍ程度に設定して、試料Ｓの内部で反射した拡散反射光を受光部２ｉにて受光できるようにしてある。
【００１８】
凹面回折格子３は、分光対象の光を入射させるスリット１０ｓを備えた分光部用暗箱１０内において、スリット１０ｓから入射した光を受けて分光反射できる位置に配置してある。
リニアイメージセンサ４は、分光部用暗箱１０内において、凹面回折格子３にて分光反射された分光スペクトルを複数の受光素子にて同時に受光できるように配置してある。
そして、そのリニアイメージセンサ４は、複数の受光素子により、凹面回折格子３にて分光反射された波長毎の光線束強度を検出して、波長毎に光線束強度に応じた信号を出力するように構成してある。
【００１９】
入射光切換部Ｍについて説明を加える。
スリット１０ｓに対する入射光路Ｐと直交する状態で、入射光路Ｐと平行な軸心周りに回転操作自在に設けたフィルタ装備用円板１１と、そのフィルタ装備用円板１１を回転駆動するフィルタ切換用モータ１２と、検出光案内用光ファイバ１３及び校正光案内用光ファイバ１４を備えると共に、各光ファイバ１３，１４の光の出射端面がフィルタ装備用円板１１よりも入射光路Ｐの上手側でその入射光路Ｐ上に交互に位置するように往復直線移動操作自在に設けたファイバ支持体１５と、そのファイバ支持体１５を移動駆動するための入射光切換用モータ１６と、その入射光切換用モータ１６にてファイバ支持体１５を往復直線移動駆動するようにそれらを連結するギア機構１７とを備えて構成してある。
それらフィルタ装備用円板１１、フィルタ切換用モータ１２、ファイバ支持体１５、入射光切換用モータ１６、ギア機構１７は、入射光路Ｐへの有害光の進入を防止する入射光切換部用暗箱１８内に設けてある。
【００２０】
図２にも示すように、フィルタ装備用円板１１には、入射光路Ｐと交差する円周に沿って並ぶ状態で、透過光量の異なる３枚のリファレンスフィルタ１９ａ，１９ｂ，１９ｃ、成分分析用の波長範囲において少なくとも２つのピーク部を備えた校正用光が得られる校正用フィルタ２０、光の通過させない遮光部２１、及び、開口２２を備えてある。
【００２１】
又、図４の（イ）にも示すように、ファイバ支持体１５を検出光案内用光ファイバ１３の出射端面が入射光路Ｐ上に位置するように移動操作したときに、検出用光ファイバ８の出射端面が検出光案内用光ファイバ１３の光の入射端面に対向位置するように、検出用光ファイバ８を入射光切換部用暗箱１８に接続してある。以下、このように、検出光案内用光ファイバ１３の出射端面が入射光路Ｐ上に位置し、且つ、検出光案内用光ファイバ１３の入射端面と検出用光ファイバ８の出射端面が対向して、検出用光ファイバ８にて案内される光が入射光路Ｐに入射する状態を、検出光入射状態と称する場合がある。
【００２２】
又、図４の（ロ）にも示すように、ファイバ支持体１５を校正光案内用光ファイバ１４の出射端面が入射光路Ｐ上に位置するように移動操作したときに、校正用光ファイバ９の出射端面が校正光案内用光ファイバ１４の入射端面に対向位置するように、校正用光ファイバ９を入射光切換部用暗箱１８に接続してある。以下、このように、校正光案内用光ファイバ１４の出射端面が入射光路Ｐ上に位置し、且つ、校正光案内用光ファイバ１４の入射端面と校正用光ファイバ９の出射端面が対向して、校正用光ファイバ９にて案内される光が入射光路Ｐに入射する状態を、校正光入射状態と称する場合がある。
【００２３】
又、図３にも示すように、光通過用の開口２３ｗと光を遮断する遮光部２３ｃとが交互に周方向に並ぶ状態で備えたシャッタ用円板２３を、光源１から照射用光ファイバ７の入射端面に対する入射光路を横切る状態で、回転自在に設け、更に、シャッタ用円板２３を回転駆動するシャッタ用モータ２４を設けてある。そして、そのシャッタ用モータ２４にてシャッタ用円板２３を一定速度で回転駆動することにより、周期的に、計測用光が試料Ｓに照射される照射状態と照射されない非照射状態とに切り換えられる。
【００２４】
次に、成分を分析するための制御部５の制御作動について説明する。
制御部５は、マイクロコンピュータを利用して構成してあり、基本的には、リニアイメージセンサ４からの出力情報を処理して、吸光度スペクトル、及び、吸光度スペクトルの波長領域での二次微分値を得ると共に、その二次微分値に基づいて、下記の式１の検量式に基づいて成分量Ｑを算出する。
【００２５】
【数１】
（式１）
Ｑ＝Ｋ₀＋Ｋ₁×Ａ（λ₁）＋Ｋ₂×Ａ（λ₂）＋Ｋ₃×Ａ（λ₃）……
【００２６】
但し、
Ｋ₀，Ｋ₁，Ｋ₂，Ｋ₃……；充分に多い母集団で求めた係数
Ａ（λ₁），Ａ（λ₂），Ａ（λ₃）……；特定波長λにおける吸光度スペクトルの二次微分値
【００２７】
又、制御部５は、フィルタ切換用モータ１２、入射光切換用モータ１６及びシャッタ用モータ２４夫々の作動を制御して、リニアイメージセンサ４が受光する光を種々に切り換えながら、成分を分析するに当たって、リニアイメージセンサ４の各受光素子の出力特性の変化による影響を除去するための処理を行う。以下、その処理について説明を加える。
【００２８】
予め、測定雰囲気温度が基準温度（例えば、２５°Ｃ）において、入射光切換用モータ１６の作動により前記校正光入射状態にした状態で、フィルタ切換用モータ１２により、リファレンスフィルタ１９ａ，１９ｂ，１９ｃを順次入射光路Ｐに位置させて、リファレンスフィルタ毎に、受光素子夫々について、光源１からの測定用光がリファレンスフィルタを透過したリファレンス光の分光スペクトルの出力情報を基準リファレンス情報Ｒａ_e（ｉ），Ｒｂ_e（ｉ），Ｒｃ_e（ｉ）として得ると共に、その基準リファレンス情報を制御部５の記憶部５ｍに記憶させておく。但し、ｉ＝１，２，３……であり、受光素子の番号である。
【００２９】
又、前記基準温度において、フィルタ切換用モータ１２により、遮光部２１を入射光路Ｐに位置させて、リニアイメージセンサ４に対する光の照射を禁止する遮光状態として、受光素子夫々について、受光情報を得ると共にその受光情報を基準暗情報Ｄ_e（ｉ）として記憶部５ｍに記憶しておく。
【００３０】
測定のときには、入射光切換用モータ１６の作動により前記校正光入射状態にした状態で、フィルタ切換用モータ１２により、リファレンスフィルタ１９ａ，１９ｂ，１９ｃを順次入射光路Ｐに位置させて、リファレンスフィルタ毎に、受光素子夫々について、リファレンス光の分光スペクトルの受光情報を測定リファレンス情報Ｒａ_m（ｉ），Ｒｂ_m（ｉ），Ｒｃ_m（ｉ）として得る。
又、フィルタ切換用モータ１２により、遮光部２１を入射光路Ｐに位置させて、前記遮光状態として、受光素子夫々について、受光情報を得ると共にその受光情報を測定暗情報Ｄ_m（ｉ）として得る。
【００３１】
又、入射光切換用モータ１６の作動により前記校正光入射状態にした状態で、フィルタ切換用モータ１２により、校正用フィルタ２０を入射光路Ｐに位置させて、リニアイメージセンサ４により、光源１からの測定用光が校正用フィルタ２０を通過した校正用光の分光スペクトルを受光する状態として、受光素子夫々について、測定校正情報Ｖ_m（ｉ）を得る。
【００３２】
又、入射光切換用モータ１６の作動により前記検出光入射状態にした状態で、シャッタ用モータ２４を設定時間の間作動させて、周期的に前記照射状態と前記非照射状態とに切り換えられるようにする。そして、受光素子夫々について、前記照射状態のときの情報として測定外乱光含有試料情報Ｓｗ_m（ｉ）を、及び、前記非照射状態ときの情報として測定外乱光情報Ｓｃ_m（ｉ）を得る。
【００３３】
続いて、以下のように、基準状態変換式設定処理を行う。
即ち、受光素子夫々について、記憶部５ｍに記憶されている基準リファレンス情報Ｒａ_e（ｉ），Ｒｂ_e（ｉ），Ｒｃ_e（ｉ）及び基準暗情報Ｄ_e（ｉ）、並びに、測定した測定リファレンス情報Ｒａ_m（ｉ），Ｒｂ_m（ｉ），Ｒｃ_m（ｉ）及び測定暗情報Ｄ_m（ｉ）を、下記の式２に示すように処理して、それらの処理結果を用いて、最小二乗近似を行い、図５に示すように、下記の式３を与える係数α（ｉ），β（ｉ）を求める。
【００３４】
【数２】
（式２）
Ｘａ（ｉ）＝Ｒａ_m（ｉ）−Ｄ_m（ｉ）
Ｘｂ（ｉ）＝Ｒｂ_m（ｉ）−Ｄ_m（ｉ）
Ｘｃ（ｉ）＝Ｒｃ_m（ｉ）−Ｄ_m（ｉ）
Ｙａ（ｉ）＝Ｒａ_e（ｉ）−Ｄ_e（ｉ）
Ｙｂ（ｉ）＝Ｒｂ_e（ｉ）−Ｄ_e（ｉ）
Ｙｃ（ｉ）＝Ｒｃ_e（ｉ）−Ｄ_e（ｉ）
（式３）
Ｙ＝α（ｉ）×Ｘ＋β（ｉ）
【００３５】
但し、記憶部５ｍの記憶情報を得た時（以下、基準状態と称する場合がある）における受光素子の出力情報をＥ（ｉ）とし、測定時における受光素子の出力情報をＭ（ｉ）とすると、Ｘ，Ｙは、下記の式４にて表される。
【００３６】
【数３】
（式４）
Ｘ＝Ｍ（ｉ）−Ｄ_m（ｉ）
Ｙ＝Ｅ（ｉ）−Ｄ_e（ｉ）
【００３７】
続いて、制御部５は、測定時に得た受光情報を基準状態における値に変換する基準状態変換処理を行う。
すなわち、上記の式３及び式４を用いて、測定外乱光含有試料情報Ｓｗ_m（ｉ）を基準状態における値に変換して、基準状態外乱光含有試料情報Ｓｗ_e（ｉ）を求める。つまり、測定外乱光含有試料情報Ｓｗ_m（ｉ）を測定時における受光素子の出力情報をＭ（ｉ）とし、基準状態における受光素子の出力情報Ｅ（ｉ）を基準状態外乱光含有試料情報Ｓｗ_e（ｉ）として求めるのである。
同様に、上記の式３及び式４を用いて、測定外乱光情報Ｓｃ_m（ｉ）を基準状態における値に変換して、基準状態外乱光情報Ｓｃ_e（ｉ）を求め、並びに、測定校正情報Ｖ_m（ｉ）を基準状態における値に変換して、基準状態校正情報Ｖ_e（ｉ）を得る。
【００３８】
続いて、以下のように、外乱光情報除去処理を行う。
即ち、下記の式５に基づいて、基準状態外乱光含有試料情報Ｓｗ_e（ｉ）及び基準状態外乱光情報Ｓｃ_e（ｉ）により、基準状態外乱光情報Ｓｃ_e（ｉ）を外乱光のみによる情報として処理して、光源１からの計測用光のみによる検出光の情報として、基準状態外乱光非含有試料情報Ｓ（ｉ）を得る。
【００３９】
【数４】
（式５）
Ｓ（ｉ）＝Ｓｗ_e（ｉ）−Ｓｃ_e（ｉ）
【００４０】
続いて、以下のように、波長校正処理を行う。
即ち、基準状態校正情報Ｖ_e（ｉ）を用いて、複数の受光素子と受光波長との対応関係を求めて、各受光素子の受光波長の校正を行う。
【００４１】
そして、このように、各受光素子の受光波長の校正を行った状態で、基準状態外乱光非含有試料情報Ｓ（ｉ）を用いて、上記の式１に示す検量式に基づいて、成分量Ｑを算出する。
【００４２】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。
（イ）リニアイメージセンサ４の受光素子の暗電流が小さくて、それが成分の分析に与える影響を無視できるときは、上記の実施形態において、遮光部２１を入射光路Ｐに位置させて前記遮光状態として、基準暗情報Ｄ_e（ｉ）を得てそれを記憶部５ｍに記憶させる処理、及び、測定のときに、同様に前記遮光状態として、測定暗情報Ｄ_m（ｉ）を得る処理を省略して、前記基準状態変換式設定処理においては、基準リファレンス情報Ｒａ_e（ｉ），Ｒｂ_e（ｉ），Ｒｃ_e（ｉ）及び測定リファレンス情報Ｒａ_m（ｉ），Ｒｂ_m（ｉ），Ｒｃ_m（ｉ）のみで、上記の式３を与える係数α（ｉ），β（ｉ）を求めることができる。従って、遮光部２１を省略することができる。
従って、基準状態変換処理においては、式３を用いて、測定外乱光含有試料情報Ｓｗ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態外乱光含有試料情報Ｓｗ_e（ｉ）として求め、同様に、測定外乱光情報Ｓｃ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態外乱光情報Ｓｃ_e（ｉ）として求め、測定校正情報Ｖ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態校正情報Ｖ_e（ｉ）として求める。
この場合、分析に要する時間の短縮化、装置構成の簡略化を図ることができる。
【００４３】
（ロ）外乱光を遮光するフード等を設けて、外乱光が入射しない状態で分析する場合は、外乱光が含まれない状態で検出光を得ることができるので、上記の実施形態において、測定外乱光情報Ｓｃ_m（ｉ）を得るための処理、及び、外乱光情報除去処理が不要となる。従って、シャッタ用円板２３及びシャッタ用モータ２４を省略することができる。
この場合、分析に要する時間の短縮化、装置構成の簡略化を図ることができる。
【００４４】
（ハ）複数の受光素子と試料からの検出光を分光する光学部品との位置関係の変化がないか又は小さくて、それが成分の分析に与える影響を無視できる場合は、上記の実施形態において、校正用フィルタ２０を入射光路Ｐに位置させて測定校正情報Ｖ_m（ｉ）を得て、複数の受光素子と受光波長との対応関係を求める波長校正処理を省略することができる。従って、校正用フィルタ２０を省略することができる。
この場合、分析に要する時間の短縮化、装置構成の簡略化を図ることができる。
【００４５】
（ニ）上記の（イ）に記載した如き、受光素子の暗電流を影響を除去するための処理を省略する別実施形態、上記の（ロ）に記載した如き、外乱光情報除処理を省略する別実施形態、及び、上記の（ハ）に記載した如き、波長校正処理を省略する別実施形態は、それらのすべてを実施しても良いし、それらのうちのいずれか二つを実施しても良いし、あるいは、それらのうちのいずれか一つを省略しても良い。
【００４６】
（ホ）上記の実施形態において、基準状態変換処理では、式３を用いて、測定外乱光含有試料情報Ｓｗ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態外乱光含有試料情報Ｓｗ_e（ｉ）として求め、同様に、測定外乱光情報Ｓｃ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態外乱光情報Ｓｃ_e（ｉ）として求め、測定校正情報Ｖ_m（ｉ）をＸとして、Ｙを基準状態校正情報Ｖ_e（ｉ）として求めても良い。この場合、成分分析の誤差が多少が大きくなるが、演算処理を簡略化することができる。
【００４７】
（ヘ）透過光量が互いに異なるリファレンスフィルタの設置個数は、上記の実施形態において例示した３個の限定されるものではなく２個でも良いし、４個以上でも良い。設置個数を多くするほど、分析精度を良くすることができるが処理時間が長くなる。
【００４８】
（ト）上記の実施形態においては、試料からの検出光として、拡散反射光を得る場合について例示したが、検出光としては、試料からの反射光又は透過光を得ても良い。そして、試料に対して計測用光を照射すると共に、試料からの検出光を受光するための手段としては、上記の実施形態において例示した投受光部２に代えて、受光する検出光に応じて種々に構成可能である。
【００４９】
（チ）入射光切換部Ｍの具体構成は、上記の実施形態において例示した構成に限定されるものではない。
例えば、光源１からの測定用光をリファレンスフィルタや校正用フィルタ２０に通過させるための構成としては、投受光部２と試料Ｓとの間に、投受光部２から照射される計測用光を反射させる反射鏡を出退自在に設け、計測用光をその反射鏡により反射させて投受光部２に受光させて、検出用光ファイバ８にて導くように構成しても良い。
この場合は、校正用光ファイバ９、ファイバ支持体１５及び入射光切換用モータ１６を省略することができる。
（リ）試料Ｓからの検出光以外に、光源１からの計測用光を各種のフィルタを通過させた状態で凹面回折格子３に入射させる等、凹面回折格子３に入射させる光を種々に切り換える操作については、上記の実施形態においては、入射光切換部Ｍを設けて自動的に行う場合について例示したが、手動にて行うようにしても良い。
【００５０】
（ヌ）複数の受光素子を備えた受光用のデバイスの具体構成としては、上記の実施形態において例示したリニアイメージセンサ４に限定されるものではなく、ＣＣＤ等種々のデバイスを用いることができる。
【００５１】
（ル）本発明による方法において、成分を分析する対象とする試料としては、青果物や穀物等、種々のものを適用することができる。又、分析する成分としては、分析対象の試料に応じて、糖度、酸度等、種々の成分を分析することができる。従って、分析対象となる試料及び成分に応じて、検量式を設定することになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分光分析装置のブロック図
【図２】分光分析装置のフィルタ装備用円板を示す図
【図３】分光分析装置のシャッタ用円板を示す図
【図４】受光素子に受光させる光を切り換えるための構成を説明する図
【図５】基準状態変換式を示す図
【図６】受光素子の出力特性の変化を示す図
【図７】受光素子の出力特性の変化を示す図
【符号の説明】
１光源
１９ａ，１９ｂ，１９ｃリファレンスフィルタ
２０校正用フィルタ

Claims

光源からの測定用光を試料に照射し、試料からの反射光又は透過光である検出光を分光して、検出光の分光スペクトルを得、その検出光の分光スペクトルを、並置した複数の受光素子にて波長毎に同時に受光し、それら受光素子の受光情報に基づいて、試料に含まれる成分を分析する分光分析方法であって、
透過光量が互いに異なる複数のリファレンスフィルタを用意し、
予め、基準リファレンス情報として、前記受光素子夫々について、前記リファレンスフィルタ毎に、前記光源からの測定用光が前記リファレンスフィルタを透過したリファレンス光の分光スペクトルの受光情報を得ると共に、その基準リファレンス情報を記憶しておき、
測定のときは、前記受光素子夫々について、前記リファレンスフィルタ毎に、前記リファレンス光の分光スペクトルの受光情報を測定リファレンス情報として得て、
前記受光素子夫々についての、前記リファレンスフィルタ毎の前記基準リファレンス情報、前記リファレンスフィルタ毎の前記測定リファレンス情報、及び、試料からの検出光のスペクトルの受光情報に基づいて、試料の成分を求める分光分析方法。
前記受光素子夫々について、前記リファレンスフィルタ毎の前記基準リファレンス情報と前記測定リファレンス情報とに基づいて、前記受光素子の受光情報を、前記基準リファレンス情報を得た基準状態における受光情報に変換する基準状態変換式を求め、
その基準状態変換式を用いて、前記受光素子における前記検出光の分光スペクトルの受光情報を前記基準状態での受光情報に変換して、基準状態試料情報を求め、その基準状態試料情報に基づいて試料の成分を求める請求項１記載の分光分析方法。
予め、前記基準状態において、前記複数の受光素子に対する光の照射を禁止する遮光状態で、前記受光素子夫々について、受光情報を得ると共にその受光情報を基準暗情報として記憶しておき、
測定のときは、前記遮光状態で、前記受光素子夫々について、受光情報を測定暗情報として得て、
前記基準状態変換式を、前記リファレンスフィルタ毎の前記基準リファレンス情報と前記基準暗情報との差と、前記リファレンスフィルタ毎の前記測定リファレンス情報と前記測定暗情報との差に基づいて求める請求項２記載の分光分析方法。
測定のときは、試料に対して前記測定用光を照射しない状態で、前記複数の受光素子により、試料からの検出光の分光スペクトルの受光情報を得ると共に、その受光情報を前記基準状態変換式を用いて前記基準状態での受光情報に変換して、基準状態外乱光情報を求め、
前記基準状態試料情報と前記基準状態外乱光情報とに基づいて、その基準状態外乱光情報を前記検出光以外の外乱光に対応する情報として処理して、試料に含まれる成分を分析する請求項２又は３記載の分光分析方法。
成分分析用の波長範囲において少なくとも２つのピーク部を備えた校正用光が得られる校正用フィルタを用意し、
測定のときは、前記校正用フィルタを透過した校正用光の分光スペクトルを前記複数の受光素子で受光し、その受光情報を前記基準状態変換式を用いて前記基準状態での受光情報に変換して、基準状態校正情報を求めると共に、その基準状態校正情報に基づいて、前記複数の受光素子と受光波長との対応関係を求め、
その対応関係に基づいて、各受光素子の受光波長の校正を行う請求項２〜４のいずれか１項に記載の分光分析方法。