JP3984611B2 - 有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、層間絶縁膜の形成方法に関し、特にＣｕイオンの拡散を防止する機能を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜をプラズマＣＶＤ法を用いて形成する方法に関する。

近年、ＶＬＳＩ（Very Large Scale Integration）の高速化のために、Ｃｕを配線材料としたＣｕ配線技術が導入されつつある。しかしながら、電界又は熱によってＣｕイオンは層間絶縁膜中に拡散するため、長期間の使用に伴って、層間絶縁膜の耐圧が劣化するという問題がある。このようにして層間絶縁膜の耐圧が劣化すると、絶縁不良が生じてＶＬＳＩの動作不良が引き起こされる。

このため、Ｃｕ配線を有するＶＬＳＩには、Ｃｕイオンの拡散を防止するためのＣｕ拡散防止膜が導入されてきた。しかし、Ｃｕ拡散防止層として用いることを目的とした絶縁膜の材料としては、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣあるいはＳｉＣＯなどが知られているが、いずれの材料も比誘電率が４以上と高い。このため、層間絶縁膜として比誘電率が２〜３程度の低誘電率膜を用いても、比誘電率が高い従来のＣｕ拡散防止膜の比誘電率の寄与が、多層配線構造において支配的になる。つまり、層間絶縁膜の比誘電率を下げても、比誘電率が高い従来のＣｕ拡散防止膜のために比誘電率の低減効果が相殺されてしまい、多層配線全体の実効的な比誘電率については十分に下がらない。

このような課題があるため、Ｃｕ拡散防止膜の比誘電率を低減させるか又は低誘電率層間絶縁膜にＣｕ拡散防止機能を持たせることが必要となって来ている。

Ｃｕ拡散防止膜の比誘電率を低減するための従来技術としては、トリメチルビニルシランを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法によりＳｉＣＮ膜を形成する方法が報告されている。しかし、その比誘電率は４程度と高く、十分低いとは言えない。また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いたプラズマＣＶＤにより、Ｃｕ拡散防止機能を有する低誘電率膜を形成する方法が報告されている（特許文献１）。そして、特許文献１では、２．７程度の比誘電率を有する膜が形成されることが示されている。
特開２０００−１２５３２号公報

しかしながら、特許文献１における原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、化学構造が複雑なため高価である。

また、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、１５０℃以上で加熱による重合が起こりやすいという問題がある。プラズマＣＶＤ法による堆積を行なうためには原料を加熱により気化させる必要があり、気化のためには、１５０℃以上の温度が必要とされる。このため、特許文献１の技術では、原料が気化器内で重合し、固体や液体を生成して配管の目詰まり等が生じた結果、ＣＶＤ装置の稼働率が低下するという課題があった。

また、熱重合性の原料を用いているため、熱安定性が低いという課題もあった。

更に、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンは、２官能性のモノマーであるから、該モノマーを使用してプラズマＣＶＤ法により形成される重合膜は、基本的に直鎖状のポリマーから形成されることになる。そのため機械強度が低く、多層配線への集積化が困難であるという課題があった。

本発明では、係る課題に鑑み、製造装置の稼働率低下を招くことのない製法により、高いＣｕ拡散防止機能を有する低誘電率の有機無機ハイブリッド絶縁膜を安価に形成する方法を提供することを目的とする。更に、熱安定性及び機械的強度も高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法は、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を気化する工程と、気化された有機シリコン化合物をモノマーの状態に保持しながら反応室に輸送する工程と、反応室内において、気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えている。

ここで、シロキサン結合とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉという結合である。

第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、Ｃｕイオンの拡散防止効果を持つ低誘電率の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成できる。これは、プラズマ重合によりモノマーである有機シリコン化合物同士がそれぞれの有機分子部位において重合されるため、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を有するポリマーが重合され、該ポリマーによって基板上に有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成されることによる。

また、有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料となる、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は、モノマーの状態で反応室に輸送され、反応室内でプラズマ重合される。このため、気化器内又は配管内で固体や液体が生成することはなく、配管の目詰まり等が発生しない。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。

ここで、Ｃｕイオンの拡散防止効果は、Ｃｕイオンが前記ポリマーの主鎖に沿って移動する際に、シロキサン部位の酸素原子近傍から炭素原子近傍に移動するために要するポテンシャルエネルギーが極めて大きいことから得られる。

また、有機無機ハイブリッド絶縁膜であるから、膜構成分子の分極率がＳｉＯ₂ と比べて小さいために、ＳｉＯ₂ を主成分とする従来の層間絶縁膜と比べて比誘電率が低い。

また、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は熱重合し難いため、形成された有機無機ハイブリッド絶縁膜は熱的安定性が高くなる。

また、特許文献１における原料のジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンが複雑な構造のために高価であるのに比べ、本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料であるシロキサン結合を有する有機シリコン化合物は安価に入手しうる。このため、本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜は従来技術の場合よりも安価に形成できる。

本発明に係る第２の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法は、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を、熱重合を防止しながら気化する工程と、気化された有機シリコン化合物を反応室に輸送する工程と、反応室内において、気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位が交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備えている。

第２の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、第１の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によって得られる有機無機ハイブリッド絶縁膜と同様の効果を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。

また、有機無機ハイブリッド絶縁膜の原料となる、シロキサン結合を有する有機シリコン化合物は、熱重合しない条件で気化されて反応室に輸送され、反応室内でプラズマ重合される。このため、気化室内又は配管内で固体や液体が生成することはなく、配管の目詰まり等が発生しない。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。

本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、プラズマ重合によって絶縁膜を形成する工程は、酸化剤を用いずにプラズマ重合を行なうことが好ましい。

このようにしてプラズマ重合を行なうと、酸化剤を用いたプラズマ重合においては発生しやすい、シロキサン部位同士の結合を抑制できる。このため、有機分子部位同士の結合形成が優位になる結果、シロキサン部位と有機部位が交互に結合した主鎖を容易に形成することができる。

また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、プラズマ重合によって絶縁膜を形成する工程は、非酸化雰囲気中においてプラズマ重合を行なうことが好ましい。

このようにすることによっても、プラズマ重合時におけるシロキサン部位同士の結合を抑制できる。このため、有機分子部位同士の結合形成が優位になる結果、シロキサン部位と有機部位が交互に結合した主鎖を容易に形成することができる。

また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有することが好ましい。

直鎖シロキサン構造を有する有機シリコン化合物は、環状の有機シリコン化合物等と比べて低い蒸気圧を有し、気化させやすい。このため、このような原料を用いると、気化器内又は配管内において固体や液体が生成し、配管の目詰まり等の原因となるのを防ぐことができる。この結果、プラズマＣＶＤ装置の稼働率低下が防止できる。

また、有機シリコン化合物は、環状シロキサン構造を有することも好ましい。

このようにすると、確実に３次元的なポリマーのネットワークを形成することができ、機械的強度の高い（例えば弾性率が高い）有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。

また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、複数の有機基とを有しており、該複数の有機基は、アルキル基、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基（その一部又は全ての有機基が同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い）であることが好ましい。

このような有機シリコン化合物は、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の効果を実現する安価な原料として利用できる。

また、有機シリコン化合物は、シロキサン結合している複数のシリコン原子を有しており、複数の有機基は、前記複数のシリコン原子それぞれに結合していることが好ましい。

このような原料を用いると、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を有するポリマーを確実に重合することができる。

また、複数の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基（その一部又は全ての有機基が同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い）であることが好ましい。

このような有機シリコン化合物を原料として用いると、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の効果を確実に実現することができる。

また、複数の有機基のうち２個の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のいずれかの有機基であることが好ましい。ここで、該２個の有機基は、同一の有機基であっても良いし、異なる有機基であっても良い。

このようにすると、有機シリコン化合物はラジカル化されやすい有機基を２個有することになり、ラジカル重合に有利である。そのため、このような有機シリコン化合物を原料として使用すれば、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法が確実に実現できる。

また、複数の有機基のうちの３個以上の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であることがより好ましい。ここで、該３個以上の有機基の一部又は全てが同一の有機基であっても良いし、相異なる有機基であっても良い。

このようにすると、有機シリコン化合物はラジカル化されやすい有機基を３個以上有することになり、ラジカル重合によって枝分かれ構造のあるポリマーが容易に合成できる。この結果、３次元的なポリマーのネットワークを形成することができ、機械的強度の高い（例えば弾性率が高い）有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。

また、複数の有機基のうちの２個以上の有機基は、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のうちのいずれかの有機基であると共に、２個以上の有機基は、複数のシリコン原子のうちの少なくとも２個以上の異なるシリコン原子に結合していることがより好ましい。

このようにすると、シロキサン部位と有機部位とが交互に結合した主鎖を持つポリマーが確実に実現できるため、シロキサン部位が隣接することなく有機分子部位で分離された構造の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。

また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有する有機シリコン化合物としては、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン又はヘキサビニルジシロキサンのうちのいずれかであることが好ましい。

このようなシロキサン誘導体を原料とすることによって、シロキサン結合が隣接することなく有機成分で分離された構造を有するポリマーからなる有機無機ハイブリッド絶縁膜を確実に形成することが可能となり、本発明の効果が確実に実現できる。

また、本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法において、有機シリコン化合物は、環状シロキサン構造を有する有機シリコン化合物としては、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジフェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン又は１，３，５−トリビニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのいずれかであることが好ましい。

このような環状シロキサン誘導体を原料とすると、シロキサン結合が隣接することなく有機成分で分離された構造を有すると共に、より確実に３次元的なポリマーのネットワークを有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが可能となる。このため、機械的強度の高い本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することが確実に可能となる。

本発明によれば、高いＣｕ拡散防止機能を有し且つ低誘電率（例えば比誘電率が２．５程度）の有機無機ハイブリッド絶縁膜を、装置の稼働率低下を招くことなく安価に形成する方法を提供することができる。また、３次元的な有機ポリマーのネットワークが形成されていることによって機械的強度も高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する方法を提供することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

本実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法には、図１に概略構成を示す一般的な平行平板型カソードカップル型（陰極結合型）プラズマＣＶＤ装置を用いる。また、ＣＶＤ原料である有機シリコン化合物として、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いた。１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの化学式を図２に示す。図２のように、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンにおいては、ジシロキサン中のシリコンそれぞれに対し、２つのメチル基と１つのフェニル基が有機基として結合している。ここで、フェニル基は重合箇所として意図した有機基である。

本実施形態では、まず、図１に示すプラズマＣＶＤ装置の加圧容器１０１に充填した１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、Ｈｅにより気化器１０２に圧送し、気化器１０２で１８０℃において気化する。気化した１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、基板（図示省略）が設置された反応室１０３に導入する。この後、反応室１０３において、設置された基板上に有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する。

ここで、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、１８０℃の加熱によって気化されても熱重合されにくいため、モノマーの状態で反応室１０３に導入できる。例えば、１８０℃で１分間加熱されても、熱重合反応を生じるモノマーは全体の１％未満である。このため、気化器１０２及び気化原料導入用の配管１０４中で重合物の固体や液体を生成することがない。この結果、目詰まり等による装置の稼働率低下を防ぐことができる。

本実施形態では、反応室内の圧力が４００Ｐａ、基板温度が４００℃、気化された１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの導入流量が０．１g/mim及びＲＦ（Radio Frequency）電力が０．２W/cm²と言う条件でプラズマ重合を行った。プラズマ重合において、有機シリコン化合物として用いた１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、プラズマにより例えばフェニル基がラジカル化される。次にラジカル化されたフェニル基同士が結合することによって重合が進行し、基板上に、例えば特開２００２−３３４８７２号公報で開示された構造を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成される。

このようにして形成された有機無機ハイブリッド絶縁膜は、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合された主鎖を有している。すなわち、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した構造の膜となっている。このような構成とすることによって、Ｃｕイオンの拡散が著しく抑制できる。

これについて、図３（ａ）及び（ｂ）を参照して説明する。

図３（ａ）はシロキサン部位同士が結合した主鎖を持つ従来の有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を模式的に表した図である。また、図３（ｂ）は、本実施形態により得られ、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を示す図であり、具体的には、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜の構造を模式的に示す図である。図３（ａ）及び（ｂ）において、１１１はシロキサン部位、１１２は主鎖を構成していない有機分子部位、１１３は主鎖を構成する有機分子部位を表す。

図３（ａ）では、シロキサン部位１１１同士が結合して主鎖を形成しているため、Ｃｕイオンがシロキサンよりなる主鎖に沿って拡散しやすい。例えば、シロキサン部位１１１ａからシロキサン部位１１１ｂへ、更にシロキサン部１１１ｃへとＣｕイオンが移動しやすいのである。これは、シロキサン結合において酸素原子近傍からシリコン原子近傍に移動するために必要なポテンシャルエネルギーが極めて低いからである。

これに対し、図３（ｂ）の構造では、シロキサン部位１１１と主鎖を構成する有機分子部位１１３との結合部分においてＣｕイオンの拡散が抑制されるため、Ｃｕイオンが主鎖に沿って拡散しにくくなっている。つまり、図３（ｂ）に破線で示したようなシロキサン部位１１１と主鎖を構成する有機分子部位１１３との結合部分等をＣｕイオンは通過し難く、その結果Ｃｕイオンはシロキサン部位にトラップされやすい。これは、Ｃｕイオンがシロキサン部位１１１の酸素原子近傍から主鎖を構成する有機分子部位１１３の炭素原子近傍に移動するために要するポテンシャルエネルギーが極めて大きいからである。

本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法によると、図３（ｂ）に示した構造が実現できるため、Ｃｕイオンが主鎖にそって拡散するのを抑制できる有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。このため、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。

尚、Ｏ₂ やＮ₂ Ｏなどの酸化剤が存在しない状態でプラズマ重合を行なうことによって、シロキサン部位同士の結合を抑制できる。この結果、図３（ｂ）に示した構造が確実に実現できるため、高いＣｕイオン拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。

本実施形態では、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを原料としてプラズマＣＶＤ法により有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成した結果、１２０nm/minの成膜速度で有機無機ハイブリッド絶縁膜が得られ、比誘電率は２．５であった。Ｃｕ拡散防止膜の従来技術である、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜の比誘電率は２．７であるから、これと比較しても、本実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の比誘電率は低い値となっている。

本実施形態における有機無機ハイブリッド絶縁膜のＣｕイオンの電界によるドリフト速度を求めたところ、印加電界０．８MV/cm 且つ温度１５０℃の条件において、１．２×１０⁵ ions/(cm²・s)であった。この値は、ジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンを用いた層間絶縁膜の１／５程度であり、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は、従来技術より優れたＣｕ拡散防止能を有している。これは、有機ポリマーのネットワーク中に分散したシロキサン結合にＣｕイオンが効率的にトラップされたことによると考えられる。

また、本実施形態で形成した有機無機ハイブリッド絶縁膜の弾性率をナノインデンターにより測定したところ、約９ＧＰａであり、従来の有機低誘電率膜の倍程度の強度であった。このように、本実施形態によると、機械的強度においても従来技術よりも優れた有機無機ハイブリッド絶縁膜が実現できる。

更に、本実施形態で原料として用いた１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、従来技術におけるジビニルシロキサン・ビス・ベンゾシクロブテンと比較すると安価である。このため、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は、従来技術の層間絶縁膜より安価に実現できる。

以上のように、本実施形態によると、装置の稼働率を低下させること無しに、比誘電率が２．５程度と低く且つ高いＣｕ拡散防止性と高い機械的強度とを備えた有機無機ハイブリッド絶縁膜を従来技術よりも安価に形成することができる。

尚、本実施形態では、ＣＶＤ原料である有機シリコン化合物として、ジシロキサンのシリコンに有機基として２つのフェニル基と４つのメチル基が結合したジシロキサン誘導体を用いた。しかし、該物質に代わるＣＶＤ原料として、図４に示す化学式のジシロキサン誘導体を用いても良い。図４では、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体からなる有機基群うちのいずれか１つの基を表す。但し、全てのＲがメチル基であることはない。

このようなＣＶＤ原料を用いることによっても、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができ、本実施形態の効果が実現できる。

また、本実施形態では、Ｒのうちの２個以上の基が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その一部又は全てが同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であるような、図４の化学式に示す有機シリコン化合物をＣＶＤ原料として使用するのが好ましい。これについて、以下に説明する。

前記有機基群のうち、メチル基以外の有機基については、いずれもメチル基に比べてラジカル化されやすいため、プラズマ励起ラジカル重合による膜の形成に有利である。このことから、図４の化学式に示す有機シリコン化合物において、Ｒの２個以上を前記有機基群うちのメチル基以外のいずれかの有機基とすることにより、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜が確実に形成できる。つまり、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した膜構造を確実に形成することができる。

特に、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体は、電子の授受をしやすいπ結合を有するため、更にプラズマ励起ラジカル重合に有効である。このため、Ｒの２個以上をプラズマ励起ラジカル重合に有利なビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体のいずれかとすると、より確実に本発明の有機無機ハイブリッド絶縁膜が形成できる。

また、Ｒがアルキル基である場合、アルキル基のラジカルが不安定になる傾向があるため、シリコンと有機基との間で結合解裂を起こしやすい。このため、Ｒがアルキル基である場合には、図４の化学式に示す有機シリコン化合物をラジカル重合した際に収率が低くなる傾向にある。

このような収率低下の傾向はあるとしても、Ｒがエチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）及びへキシル基（含シクロへキシル基）のうちのいずれかの有機基である場合、つまり前記有機基群に属するアルキル基のうちのメチル基以外のアルキル基である場合には、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成は十分に可能である。

また、Ｒが炭素−炭素間の２重結合を有する有機基であるビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基及びフェニル基の誘導体である場合には、本実施形態の有機無機ハイブリッド絶縁膜は容易に形成できる。

しかし、メチル基は最もシリコンとの結合解裂を起こしやすい。このため、Ｒがメチル基である場合には、メチル基を重合位置として有機シロキサン化合物を重合し、有機ポリマーのネットワーク中にシロキサン結合が分散した膜構造を形成することは困難である。

以上に説明したことから、図４に示す化学式において、Ｒの２個以上が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であると、本発明の効果が十分に実現できる。

また、本実施形態では、シリコン原子に結合する有機基の３個以上が、前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であるようなジシロキサン誘導体をＣＶＤ原料として用いることがより好ましい。すなわち、図４において、３個以上のＲが前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基であることが好ましい。このようなＣＶＤ原料を用いると、重合されるポリマーは確実に枝分かれ構造を持つため、３次元的な有機ポリマーのネットワークを形成することができる。このことから、弾性率等で表される機械的強度の高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。

また、本実施形態では、ＣＶＤ原料として、有機ジシロキサン誘導体の代わりに、前記有機基群のうちのいずれかの有機基がシリコン原子に結合した環状シロキサン誘導体を用いることも可能である。但し、シリコン原子に結合している有機基の全てがメチル基であることはない。このような環状シロキサン化合物の化学式を図５に示す。

図５では、Ｒは前記有機基群のうちのいずれかの有機基を表すが、全てのＲがメチル基であることはない。また、ｎは１以上の整数である。つまり、図５に示す環状シロキサン化合物は、３つ以上のシロキサン結合を有している。また、環状シロキサン構造に対してシロキサン構造の側鎖を持つシロキサン誘導体であっても構わない。

このような環状シロキサン化合物をＣＶＤ原料として用いると、３次元的な有機ポリマーのネットワークがより形成されやすくなる。この結果、機械的強度の高い有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成することができる。

環状シロキサン化合物の具体例として、本実施形態では、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジフェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン又は１，３，５−トリビニル−１，３，５，７，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等をＣＶＤ原料として利用できる。

また、３次元的な有機無機ハイブリッドポリマーのネットワーク構造Ａの一例を図６に示す。図６において、ａはシロキサン部位、ｂは有機分子部位、ｃは空孔を表す。

また、本実施形態では、シリコン原子に結合する有機基の２個以上は前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その全て又は一部の基が同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であると共に、該２個以上の有機基は、少なくとも２個の異なるシリコン原子に結合しているようなシロキサン誘導体をＣＶＤ原料として用いることが好ましい。つまり、図４の化学式又は図５の化学式において、異なるシリコン原子に結合しているＲのうちの２個以上が前記有機基群のうちのメチル基以外のいずれかの有機基（その全て又は一部の基が同一の基であっても良いし、全て異なる基であっても良い）であるような有機シリコン化合物をＣＶＤ原料として用いることが好ましい。

このようにすると、シロキサン部位が隣接することなく、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を持つ構造のポリマーからなる有機無機ハイブリッド絶縁膜を確実に形成することが可能となる。本実施形態で用いた１,３-ジフェニル−１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンでは、２つのフェニル基がそれぞれ異なるシリコン原子に結合している。

本実施形態では、他のジシロキサン誘導体の例として、１,３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサンのうちのいずれかをＣＶＤ原料として用いても良い。

このようなジシロキサン誘導体を用いれば、本実施形態と同様の効果が確実に実現できる。

また、本実施形態ではＣＶＤ原料として図４の化学式に示すような、シロキサン結合を２個有するジシロキサン誘導体を用いたが、シロキサン結合を３個以上有するシロキサン誘導体を用いても良い。例えばトリシロキサン誘導体である。また、直鎖状のシロキサン誘導体に限らず、枝分かれしたシロキサン骨格を持つようなシロキサン誘導体を用いても良い。

また、図４及び図５に示した化学式において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基（含シクロブチル基）、ペンチル基（含シクロペンチル基）、へキシル基（含シクロへキシル基）、ビニル基、ビニル基の誘導体、フェニル基又はフェニル基の誘導体を表すとした。このようにすると本発明の効果が確実に実現できるが、Ｒが他の有機基等である場合、例えばヘプチル基である場合等を特に除くものではない。

本発明に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法によると、低誘電率、高機械的強度、高熱安定性及び高Ｃｕ拡散防止性を持つ有機無機ハイブリッド絶縁膜を安価で且つ製造装置稼働率の低下無しに形成することができ、Ｃｕ配線技術の導入されたＶＬＳＩ等における層間絶縁膜の形成方法等として非常に有用である。

本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法に使用するプラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法において、ＣＶＤ原料として用いた１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの化学式である。 （ａ）は、シロキサン部位同士が結合した主鎖を模式的に表す図であり、（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法により得られた層間絶縁膜のシロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合した主鎖を模式的に説明する図である。 本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法に用いることができるジシロキサン誘導体の化学式である。 本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法に用いることができる環状シロキサン誘導体の化学式である。 本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド絶縁膜の製造方法において、環状シロキサン誘導体をＣＶＤ原料として用いた場合に形成される３次元的な有機ポリマーのネットワーク構造の一例を表す図である。

符号の説明

１０１ 加圧容器
１０２ 気化器
１０３ 反応室
１０４ 配管
１１１ シロキサン部位
１１２ 主鎖を構成していない有機分子部位
１１３ 主鎖を構成する有機分子部位
Ａ ３次元的な有機無機ポリマーのネットワーク構造
ａ シロキサン部位
ｂ 有機分子部位
ｃ 空孔

Claims (4)

1. シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を気化する工程と、
   前記気化された有機シリコン化合物をモノマーの状態に保持しながら反応室に輸送する工程と、
   前記反応室内において、プラズマＣＶＤ法により前記気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、前記反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備え、
   前記有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有し、
   前記有機シリコン化合物は、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、又はヘキサビニルジシロキサンのいずれかである
   ことを特徴とする有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。
2. シロキサン結合を有する有機シリコン化合物を、熱重合を防止しながら気化する工程と、
   前記気化された有機シリコン化合物を反応室に輸送する工程と、
   前記反応室内において、プラズマＣＶＤ法により前記気化された有機シリコン化合物をプラズマ重合することにより、前記反応室内に設置された基板上に、シロキサン部位と有機分子部位とが交互に結合することにより構成された構造の主鎖を有する有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程とを備え、
   前記有機シリコン化合物は、直鎖シロキサン構造を有し、
   前記有機シリコン化合物は、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、又はヘキサビニルジシロキサンのいずれかである
   ことを特徴とする有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。
3. 前記有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程において、酸化剤を用いずにプラズマ重合を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。
4. 前記有機無機ハイブリッド絶縁膜を形成する工程において、非酸化雰囲気中においてプラズマ重合を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド絶縁膜の形成方法。

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