JP3983587B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置における静電荷潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、導電性支持体上に感光層を形成した感光体の該感光層を一様に帯電させ、次いで、露光せしめて、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を記録紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が、複写機、プリンター等の画像形成装置において汎用されている。
【０００３】
一方、近年における装置の小型化、高速化に伴い、トナーとして、現像に最適な帯電量に到達する迄の時間の短縮化が求められるに到っており、例えば、特開平６−６７４５２号公報には、トナーの帯電量を制御する画像形成方法が開示される外、トナー面での改良を含む各種の画像形成方法が検討されてはいるものの、いずれも、トナーが所望の帯電量に到達するのに時間がかかり、得られる画像が濃度不足となったり、カブリ、ゴースト等が発生する等の問題を解決し得てはおらず、それらの問題を解決した高画像濃度、高解像度、及び高階調等の高画質化を実現し得るトナーが強く求められている。
【０００４】
又、従来のトナーは、バインダー樹脂と着色剤、或いは更に帯電制御剤、離型剤等を溶融混練した樹脂組成物を、粉砕、分級する粉砕法により主として製造されており、この方法により得られるトナーが、粒子形状が不定形であって高解像度化や高階調化等には必ずしも適していないのに対して、バインダー樹脂成分のモノマーを乳化重合して得られた重合体一次粒子エマルジョンを、着色剤等の存在下に攪拌、混合することによってその一次粒子を凝集させる乳化重合凝集法が、高解像度及び高階調等の高画質化を実現し得る方法として注目されているが、この乳化重合凝集法においても、依然として市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、感光体の感光層に形成された静電潜像を現像して画像を形成するトナーとして、画像濃度が高く、高画質の画像を高速で形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乳化重合凝集法による一次粒子凝集体の外添剤として無機質微粉末と有機質微粉末とを特定の条件下で併用することにより、前記目的が達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合してなる一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られた静電荷像現像用トナーであって、無機質微粉末種〔ＮI 〕が２〜５種、有機質微粉末種〔ＮO 〕が１〜３種であって、一次粒子凝集体１００重量部に対するそれらの無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕、及び有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕、並びに、それらの無機質微粉末の各平均粒径の合計をＮI で除した算術平均粒径〔ＤI 〕、及び有機質微粉末の各平均粒径の合計をＮO で除した算術平均粒径〔ＤO 〕が、下記式（１）、（２）、及び（３）の関係を有する静電荷像現像用トナー、を要旨とする。
【０００７】
２．０≦ＷI ≦５．０ （１）
０．０１≦ＷO ≦２．０ （２）
０．１≦（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）≦５ （３）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合してなる一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られたものである。
【０００９】
ここで、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子は、乳化重合により得られるものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル化合物の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。中で、スチレンの単独重合体、又はスチレンと他モノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂が好ましい。
【００１０】
その好ましいとするスチレン系樹脂について更に詳述すると、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類を単独で、又は、それらのスチレン類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等のアクリレート類、又は、更に（メタ）アクリル酸等とを、過酸化水素等の重合開始剤の存在下に、カチオン系、アニオン系、又はノニオン系等の界面活性剤を乳化剤として乳化重合或いは共重合せしめたものが挙げられる。
【００１１】
尚、ここで、乳化剤としてのカチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が、又、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が、又、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられ、これらの中で、アニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１２】
以上の重合体一次粒子は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径が、０．１〜１．５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
又、本発明における重合体一次粒子としては、前記乳化重合において、後述するワックス類の微粒子をシードとしてシード重合によって得られたものであるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおける着色剤としては、この種トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染顔料等が用いられ、無機系染顔料としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化クロム、紺青、群青等が、又、有機系染顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、キノン系、モノアゾ系、ビスアゾ系、トリスアゾ系、ポリアゾ系、トリフェニルメタン系、シアニン系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、多環キノン系、ピリリウム系、チアピリリウム系、インジゴ系、チオインジゴ系、アントアントロン系、ピラントロン系、イソインドリン系、チアジン系、ニグロシン系、ローダミン系等が、それぞれ挙げられる。
【００１５】
又、着色剤が磁性を有していてもよく、その磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近において、フェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち、０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示すものが挙げられ、中で、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００１６】
尚、重合体一次粒子に対する前記着色剤の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００１７】
又、本発明において、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいては、更に、帯電制御剤を共存させるのが好ましく、その帯電制御剤としては、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられ、中で、下記一般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)、及び(V) で表される化合物、並びに、下記一般式(I) 、(III) 、及び(IV)で表される化合物の金属塩又は金属錯体、下記一般式(IV)で表される化合物の硼素錯体が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
〔式(I) 中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｑは、直接結合、又は２価の連結基を示す。〕
【００２０】
ここで、式(I) におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、中で、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。又、これらの芳香族環における置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、中で、ハロゲン原子が好ましい。又、Ｑの２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルイミノ基等が挙げられ、中で、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニレン基が好ましい。又、式(I) の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましく、カリウム、又はナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
〔式(II)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、又は水素原子を示し、ｎ及びｍは、０以上の整数であり、ｎ＋ｍは４〜１０である。〕
【００２３】
ここで、式(II)におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 が置換基を有していてもよい炭素数３〜５のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であるのが特に好ましい。又、ｎ＋ｍが６〜９であるのが好ましく、８であるのが特に好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
〔式(III) 中、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を示す。〕
【００２６】
ここで、式(III) におけるＲ5 及びＲ6 としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜５のアルキル基であるのが好ましい。又、式(III) の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、２価又は３価の金属が好ましく、クロム、アルミニウム、又は亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
〔式(IV)中、Ｅ及びＦは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。〕
【００２９】
ここで、式(IV)におけるＥ及びＦの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、中で、ベンゼン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。又、これらの芳香族環における置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられるが、中で、無置換のものが好ましい。又、式(IV)の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、２価又は３価の金属が好ましく、クロム、アルミニウム、又は亜鉛が特に好ましい。又、式(IV)の化合物の硼素錯体も好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
〔式(V) 中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、Ｎ−フェニルカルバモイル基、又は水素原子を示し、Ｍは、３価の金属を示し、Ｘ+ は、プロトン、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンを示す。〕
【００３２】
ここで、式(V) におけるＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、及びＲ10は、それらの少なくとも一つがニトロ基、又は塩素原子であるのが好ましく、又、Ｍとしては、クロム、又は鉄が好ましく、Ｘ+ としては、プロトン、カリウムイオン、又はナトリウムイオンが好ましい。
【００３３】
尚、重合体一次粒子に対する前記帯電制御剤の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００３４】
又、本発明において、トナーとしては、転写材への定着時の離型性等の改良のためにワックス類を含有しているのが好ましく、そのワックス類を、前記重合体一次粒子の乳化重合においてシードとして用いてシード重合するか、或いは、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいて共存させるか、のいずれかの方法によるのが好ましく、前者乳化重合におけるシードとして用いるのが特に好ましい。
【００３５】
そのワックス類としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。又、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等も有用である。尚、本発明におけるこれらのワックス類としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
【００３６】
尚、重合体一次粒子に対する前記ワックス類の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して０．１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００３７】
更に、本発明において、トナーとしては、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよく、それらの内添剤を、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいて共存させることもできる。
【００３８】
本発明において、前記重合体一次粒子を少なくとも前記着色剤の存在下、必要に応じて、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等の共存下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすには、前記重合体一次粒子に、前記着色剤、必要に応じて、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等を加えて、ヘンシェルミキサー等の混合機、或いは、メカノフュージョン法やサーフュージョン法等により攪拌、混合する乾式法、又は、前記重合体一次粒子のエマルジョンに、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等を、好ましくはそれらを水分散液として添加し、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合する湿式法等が採られる。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られたものであり、その無機質微粉末としては、従来公知の、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物・水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性粉等が、又、その有機質微粉末としては、従来公知の、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂等の樹脂、及び、例えば、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩等が、それぞれ挙げられる。これらの中で、無機質微粉末としてはアルミナ、シリカ、チタニアが好ましく、又、有機質微粉末としてはスチレン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
又、これら微粉末の平均粒径は、無機質微粉末においては０．０１〜１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。又、有機質微粉末においては、０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのが更に好ましい。尚、ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した、任意の粒子５００個の粒径の算術平均値として求めたものであり、円形でない場合には、画像処理による投影像の面積と同等の円の直径をもって粒径とした。
【００４１】
又、無機質微粉末としては、例えば、シランカップリング剤、又はシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましく、それにより、疏水化度が５０以上であるのが好ましく、６０以上であるのが更に好ましい。尚、ここで、疏水化度は、精秤した試料０．２０ｇをビーカーに採取し、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら液面上にメタノールを注入し、液面上に試料が認められなくなった時点におけるメタノールの注入量から、以下の式により算出したものである。
疏水化度＝〔メタノール注入量／（５０＋メタノール注入量）〕×１００
【００４２】
そして、本発明においては、前記無機質微粉末種〔ＮI 〕が２〜５種、前記有機質微粉末種〔ＮO 〕が１〜３種であって、一次粒子凝集体１００重量部に対するそれらの無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕、及び有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕、並びに、それらの無機質微粉末の各平均粒径の合計をＮI で除した算術平均粒径〔ＤI 〕、及び有機質微粉末の各平均粒径の合計をＮO で除した算術平均粒径〔ＤO 〕が、下記式（１）、（２）、及び（３）の関係を有することを必須とする。
【００４３】
２．０≦ＷI ≦５．０ （１）
０．０１≦ＷO ≦２．０ （２）
０．１≦（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）≦５ （３）
【００４４】
前記無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕が前記範囲未満、及び、前記有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕が前記範囲超過では、トナーとしての流動性が低下することとなり、一方、前記無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕が前記範囲超過では、感光体のフィルミングが生じることとなり、又、前記有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕が前記範囲未満では、トナーとしての帯電が不安定となり、いずれにおいても、得られる画像の画質が低下することとなる。又、前記〔（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）〕の値が前記範囲外でも、高画質の画像を得ることが困難となる。
【００４５】
本発明において、前記一次粒子凝集体と、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末とを攪拌、混合して本発明の静電荷像現像用トナーとなすには、前記一次粒子凝集体に、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末とを添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合し、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末で一次粒子凝集体の表面を被覆することによりなされる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、５０％累積頻度における体積平均粒径〔Ｄv （μｍ）〕の５０％累積頻度における個数平均粒径〔Ｄn （μｍ）〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．０〜１．２５であるのが好ましく、１．０〜１．２０であるのが更に好ましい。更に、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１０個数％以上、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が４０個数％以下、１６．０μｍ以上の粒子の割合が２個数％以下で、且つ、５０％累積頻度における体積平均粒径〔Ｄv 〕が４〜１０μｍであるのが特に好ましい。
【００４７】
又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における円形度が、０．９２〜１．０の粒子であるのが好ましく、０．９４〜１．０の粒子であるのが更に好ましい。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００４８】
ここで、「円形度の５０％累積頻度における円形度」とは、前記式により求められる円形度０〜１を横軸としその累積頻度０〜１００％を縦軸とした分布曲線において、その５０％累積頻度における円形度を言う。
【００４９】
又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下で測定した貯蔵弾性率が、単色用トナーとしては１５０℃で測定した値として、又、フルカラー用トナーとしては１２０℃で測定した値として、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%（Ｐａ）〕と３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%（Ｐａ）〕とが、下記式（４）及び（５）の関係を有するものであるのが好ましい。
【００５０】
１．０×１０2 ≦Ｇ' 1%≦１．０×１０4 （４）
１．０≦Ｇ' 1%／Ｇ'30%≦１０．０ （５）
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーとしては、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、又は、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、或いは、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれでもよいが、非磁性一成分用、又は磁性一成分用であるのが好ましい。尚、キャリアとしての磁性粉としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いた無機質微粉末及び有機質微粉末を以下に示す。
【００５３】
＜無機質微粉末＞
（１）平均粒径０．０４μｍ、疏水化度７０のシリカ。
（２）平均粒径０．０１５μｍ、疏水化度６０のシリカ。
（３）平均粒径０．０１２μｍ、疏水化度７０のシリカ。
（４）平均粒径０．０１５μｍ、疏水化度７０のチタニア。
＜有機質微粉末＞
（１）平均粒径０．３μｍのアクリル樹脂ビーズ。
（２）平均粒径０．２μｍのスチレン樹脂ビーズ。
【００５４】
実施例１
ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステルを主成分とするエステルワックス（日本油脂社製「ユニスターＨ４７６０」３０重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６７重量部と共に、脱塩水６８．３３重量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、平均粒径０．２６μｍのエステルワックス微粒子のエマルジョンを作製した。
【００５５】
次いで、内容積３リットルの反応器に、前記で得られたエステルワックスのエマルジョン５３．１重量部と脱塩水４０６重量部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、８％過酸化水素水溶液１．６重量部と８％アスコルビン酸水溶液１．６重量部を添加し、引き続いて、スチレン８０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、アクリル酸１重量部、ヘキサンジオールジアクリレート０．８重量部、及び連鎖移動剤としてのトリクロロブロモメタン０．４５重量部と２−メルカプトエタノール０．０１重量部、の混合物、並びに、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１重量部と脱塩水２５重量部との乳化剤水溶液を５時間かけて加えると共に、８％過酸化水素水溶液９重量部と８％アスコルビン酸水溶液９重量部を６時間かけて加えて、攪拌下にエステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【００５６】
次いで、内容積１リットルの反応器に、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンを固形分として１００重量部と１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部を仕込み、均一に混合した後、着色剤としてのピグメントブルー１５：３の３５重量％水分散液を固形分として６．７重量部を添加し、均一に混合し、引き続いて、硫酸アルミニウムを水溶液として０．６重量部滴下し、攪拌下に２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、６分かけて５３℃に昇温し、体積平均粒径が７．１μｍとなった時点で、再度、硫酸アルミニウムを水溶液として０．０７重量部滴下し、攪拌下に１０分かけて５５℃に昇温して３０分間保持し、更に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部を添加し、攪拌下に３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集体Ａを製造した。
【００５７】
得られた一次粒子凝集体Ａ１００重量部に、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５８】
得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１８であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１２．０個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１６．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．３個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．４μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９７であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が４．３×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が１．９×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が２．３のものであった。
【００５９】
得られたトナーをレーザープリンターの現像機内に入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で画像形成を実施し、初期、及び５，０００枚実写後に得られた各記録紙上の画像の画像濃度、解像度、及び階調性等の画像特性について、１０名のパネリストによる画質の「良好」、「不良」の判定を行い、その結果を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
◎；良好と判断した人数１０名。
○；良好と判断した人数９名。
△；良好と判断した人数５〜８名。
×；良好と判断した人数４名以下。
【００６１】
実施例２
内容積３リットルの反応器に、ポリテトラフルオロエチレンワックスのエマルジョン（固形分６０重量％、旭硝子フロロポリマーズ社製「アフロンＰＴＦＥ ＡＤ１」５３．２重量部、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部、及び脱塩水４８４重量部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、８％過酸化水素水溶液１．６重量部と８％アスコルビン酸水溶液１．６重量部を添加し、引き続いて、実施例１におけると同様のモノマー混合物及び乳化剤水溶液を加えて実施例１におけると同様にして、攪拌下にポリテトラフルオロエチレンワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２０μｍであった。
【００６２】
次いで、体積平均粒径が７．１μｍとなった時点での再度の硫酸アルミニウム水溶液の添加前にポリテトラフルオロエチレンワックスのエマルジョン５重量部を添加した外は、実施例１と同様にして、一次粒子凝集体Ｂを製造し、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
尚、得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１５であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１０．９個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１０．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．８個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．３μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９５であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が７．１×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が２．０×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が３．５のものであった。
【００６４】
実施例３
ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックス（日本油脂社製「ユニスターＭ２２２２ＳＬ」）を用いた外は、実施例１におけると同様にして、平均粒径０．２４μｍのエステルワックス微粒子のエマルジョンを作製し、該エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２０μｍであった。
【００６５】
次いで、内容積１リットルの反応器に、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンを固形分として５０重量部と１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部を仕込み、均一に混合した後、着色剤としてのピグメントブルー１５：３の３５重量％水分散液を固形分として６．７重量部を添加し、均一に混合し、引き続いて、硫酸アルミニウムを水溶液として０．３重量部滴下し、攪拌下に２０分かけて５０℃に昇温して３０分間保持し、体積平均粒径が６．１μｍとなった時点で、再度、重合体一次粒子エマルジョンを固形分として５０重部、及び、硫酸アルミニウムを水溶液として０．３重量部滴下し、攪拌下に５分かけて５３℃に昇温して２０分間保持し、更に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部を添加し、攪拌下に３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集体Ｃを製造した。
【００６６】
次いで、実施例１と同様にして、一次粒子凝集体Ｃに次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６７】
尚、得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１４であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１２．７個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１１．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．９個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．８μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９４であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が７．３×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が３．１×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が２．４のものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１における一次粒子凝集体Ａを用い、実施例１と同様にして、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の感光層に形成された静電潜像を現像して画像を形成するトナーとして、画像濃度が高く、高画質の画像を高速で形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置における静電荷潜像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、導電性支持体上に感光層を形成した感光体の該感光層を一様に帯電させ、次いで、露光せしめて、露光された部分の電荷を消散させて静電潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を記録紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が、複写機、プリンター等の画像形成装置において汎用されている。
【０００３】
一方、近年における装置の小型化、高速化に伴い、トナーとして、現像に最適な帯電量に到達する迄の時間の短縮化が求められるに到っており、例えば、特開平６−６７４５２号公報には、トナーの帯電量を制御する画像形成方法が開示される外、トナー面での改良を含む各種の画像形成方法が検討されてはいるものの、いずれも、トナーが所望の帯電量に到達するのに時間がかかり、得られる画像が濃度不足となったり、カブリ、ゴースト等が発生する等の問題を解決し得てはおらず、それらの問題を解決した高画像濃度、高解像度、及び高階調等の高画質化を実現し得るトナーが強く求められている。
【０００４】
又、従来のトナーは、バインダー樹脂と着色剤、或いは更に帯電制御剤、離型剤等を溶融混練した樹脂組成物を、粉砕、分級する粉砕法により主として製造されており、この方法により得られるトナーが、粒子形状が不定形であって高解像度化や高階調化等には必ずしも適していないのに対して、バインダー樹脂成分のモノマーを乳化重合して得られた重合体一次粒子エマルジョンを、着色剤等の存在下に攪拌、混合することによってその一次粒子を凝集させる乳化重合凝集法が、高解像度及び高階調等の高画質化を実現し得る方法として注目されているが、この乳化重合凝集法においても、依然として市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、感光体の感光層に形成された静電潜像を現像して画像を形成するトナーとして、画像濃度が高く、高画質の画像を高速で形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乳化重合凝集法による一次粒子凝集体の外添剤として無機質微粉末と有機質微粉末とを特定の条件下で併用することにより、前記目的が達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合してなる一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られた静電荷像現像用トナーであって、無機質微粉末種〔ＮI 〕が２〜５種、有機質微粉末種〔ＮO 〕が１〜３種であって、一次粒子凝集体１００重量部に対するそれらの無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕、及び有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕、並びに、それらの無機質微粉末の各平均粒径の合計をＮI で除した算術平均粒径〔ＤI 〕、及び有機質微粉末の各平均粒径の合計をＮO で除した算術平均粒径〔ＤO 〕が、下記式（１）、（２）、及び（３）の関係を有する静電荷像現像用トナー、を要旨とする。
【０００７】
２．０≦ＷI ≦５．０ （１）
０．０１≦ＷO ≦２．０ （２）
０．１≦（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）≦５ （３）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合してなる一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られたものである。
【０００９】
ここで、バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子は、乳化重合により得られるものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の、例えば、スチレン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル化合物の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。中で、スチレンの単独重合体、又はスチレンと他モノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂が好ましい。
【００１０】
その好ましいとするスチレン系樹脂について更に詳述すると、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のスチレン類を単独で、又は、それらのスチレン類と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等のアクリレート類、又は、更に（メタ）アクリル酸等とを、過酸化水素等の重合開始剤の存在下に、カチオン系、アニオン系、又はノニオン系等の界面活性剤を乳化剤として乳化重合或いは共重合せしめたものが挙げられる。
【００１１】
尚、ここで、乳化剤としてのカチオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が、又、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が、又、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイル蔗糖等が挙げられ、これらの中で、アニオン系界面活性剤、又はノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１２】
以上の重合体一次粒子は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径が、０．１〜１．５μｍであるのが好ましい。
【００１３】
又、本発明における重合体一次粒子としては、前記乳化重合において、後述するワックス類の微粒子をシードとしてシード重合によって得られたものであるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおける着色剤としては、この種トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染顔料等が用いられ、無機系染顔料としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化クロム、紺青、群青等が、又、有機系染顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系、キノン系、モノアゾ系、ビスアゾ系、トリスアゾ系、ポリアゾ系、トリフェニルメタン系、シアニン系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、多環キノン系、ピリリウム系、チアピリリウム系、インジゴ系、チオインジゴ系、アントアントロン系、ピラントロン系、イソインドリン系、チアジン系、ニグロシン系、ローダミン系等が、それぞれ挙げられる。
【００１５】
又、着色剤が磁性を有していてもよく、その磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近において、フェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間体、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等）等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち、０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示すものが挙げられ、中で、マグネタイト、マグヘマタイト、又はマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。
【００１６】
尚、重合体一次粒子に対する前記着色剤の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００１７】
又、本発明において、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいては、更に、帯電制御剤を共存させるのが好ましく、その帯電制御剤としては、従来公知の、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、ベンジル酸の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等が挙げられ、中で、下記一般式(I) 、(II)、(III) 、(IV)、及び(V) で表される化合物、並びに、下記一般式(I) 、(III) 、及び(IV)で表される化合物の金属塩又は金属錯体、下記一般式(IV)で表される化合物の硼素錯体が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
〔式(I) 中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｑは、直接結合、又は２価の連結基を示す。〕
【００２０】
ここで、式(I) におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、中で、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。又、これらの芳香族環における置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、中で、ハロゲン原子が好ましい。又、Ｑの２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルイミノ基等が挙げられ、中で、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニレン基が好ましい。又、式(I) の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属が好ましく、カリウム、又はナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
【化２】
〔式(II)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、又は水素原子を示し、ｎ及びｍは、０以上の整数であり、ｎ＋ｍは４〜１０である。〕
【００２３】
ここで、式(II)におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、及びＲ4 としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は水素原子が好ましく、Ｒ1 及びＲ2 が置換基を有していてもよい炭素数３〜５のアルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 が水素原子であるのが特に好ましい。又、ｎ＋ｍが６〜９であるのが好ましく、８であるのが特に好ましい。
【００２４】
【化３】
〔式(III) 中、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、又は水素原子を示す。〕
【００２６】
ここで、式(III) におけるＲ5 及びＲ6 としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜５のアルキル基であるのが好ましい。又、式(III) の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、２価又は３価の金属が好ましく、クロム、アルミニウム、又は亜鉛が特に好ましい。
【００２７】
【化４】
〔式(IV)中、Ｅ及びＦは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環を示す。〕
【００２９】
ここで、式(IV)におけるＥ及びＦの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、中で、ベンゼン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。又、これらの芳香族環における置換基としては、例えば、炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられるが、中で、無置換のものが好ましい。又、式(IV)の化合物の金属塩又は金属錯体における金属としては、２価又は３価の金属が好ましく、クロム、アルミニウム、又は亜鉛が特に好ましい。又、式(IV)の化合物の硼素錯体も好ましい。
【００３０】
【化５】
〔式(V) 中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、Ｎ−フェニルカルバモイル基、又は水素原子を示し、Ｍは、３価の金属を示し、Ｘ+ は、プロトン、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンを示す。〕
【００３２】
ここで、式(V) におけるＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、及びＲ10は、それらの少なくとも一つがニトロ基、又は塩素原子であるのが好ましく、又、Ｍとしては、クロム、又は鉄が好ましく、Ｘ+ としては、プロトン、カリウムイオン、又はナトリウムイオンが好ましい。
【００３３】
尚、重合体一次粒子に対する前記帯電制御剤の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００３４】
又、本発明において、トナーとしては、転写材への定着時の離型性等の改良のためにワックス類を含有しているのが好ましく、そのワックス類を、前記重合体一次粒子の乳化重合においてシードとして用いてシード重合するか、或いは、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいて共存させるか、のいずれかの方法によるのが好ましく、前者乳化重合におけるシードとして用いるのが特に好ましい。
【００３５】
そのワックス類としては、従来公知の、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が挙げられる。又、低分子量ポリテトラフルオロエチレン等も有用である。尚、本発明におけるこれらのワックス類としては、融点が５０〜１００℃であるのが好ましい。
【００３６】
尚、重合体一次粒子に対する前記ワックス類の使用割合は、前記重合体一次粒子１００重量部に対して０．１〜２５重量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのが更に好ましい。
【００３７】
更に、本発明において、トナーとしては、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有していてもよく、それらの内添剤を、前記重合体一次粒子を前記着色剤の存在下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすにおいて共存させることもできる。
【００３８】
本発明において、前記重合体一次粒子を少なくとも前記着色剤の存在下、必要に応じて、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等の共存下に攪拌、混合して一次粒子凝集体となすには、前記重合体一次粒子に、前記着色剤、必要に応じて、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等を加えて、ヘンシェルミキサー等の混合機、或いは、メカノフュージョン法やサーフュージョン法等により攪拌、混合する乾式法、又は、前記重合体一次粒子のエマルジョンに、前記帯電制御剤、前記ワックス類、及び前記内添剤等を、好ましくはそれらを水分散液として添加し、ディスパーザー、ミキサー等で攪拌、混合する湿式法等が採られる。
【００３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られたものであり、その無機質微粉末としては、従来公知の、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、タルク、ハイドロタルサイト等の金属酸化物・水酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性粉等が、又、その有機質微粉末としては、従来公知の、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂等の樹脂、及び、例えば、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩等が、それぞれ挙げられる。これらの中で、無機質微粉末としてはアルミナ、シリカ、チタニアが好ましく、又、有機質微粉末としてはスチレン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
又、これら微粉末の平均粒径は、無機質微粉末においては０．０１〜１μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのが更に好ましい。又、有機質微粉末においては、０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのが更に好ましい。尚、ここで、平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した、任意の粒子５００個の粒径の算術平均値として求めたものであり、円形でない場合には、画像処理による投影像の面積と同等の円の直径をもって粒径とした。
【００４１】
又、無機質微粉末としては、例えば、シランカップリング剤、又はシリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましく、それにより、疏水化度が５０以上であるのが好ましく、６０以上であるのが更に好ましい。尚、ここで、疏水化度は、精秤した試料０．２０ｇをビーカーに採取し、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら液面上にメタノールを注入し、液面上に試料が認められなくなった時点におけるメタノールの注入量から、以下の式により算出したものである。
疏水化度＝〔メタノール注入量／（５０＋メタノール注入量）〕×１００
【００４２】
そして、本発明においては、前記無機質微粉末種〔ＮI 〕が２〜５種、前記有機質微粉末種〔ＮO 〕が１〜３種であって、一次粒子凝集体１００重量部に対するそれらの無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕、及び有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕、並びに、それらの無機質微粉末の各平均粒径の合計をＮI で除した算術平均粒径〔ＤI 〕、及び有機質微粉末の各平均粒径の合計をＮO で除した算術平均粒径〔ＤO 〕が、下記式（１）、（２）、及び（３）の関係を有することを必須とする。
【００４３】
２．０≦ＷI ≦５．０ （１）
０．０１≦ＷO ≦２．０ （２）
０．１≦（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）≦５ （３）
【００４４】
前記無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕が前記範囲未満、及び、前記有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕が前記範囲超過では、トナーとしての流動性が低下することとなり、一方、前記無機質微粉末の合計重量部〔ＷI 〕が前記範囲超過では、感光体のフィルミングが生じることとなり、又、前記有機質微粉末の合計重量部〔ＷO 〕が前記範囲未満では、トナーとしての帯電が不安定となり、いずれにおいても、得られる画像の画質が低下することとなる。又、前記〔（ＤO ×ＷO ）／（ＤI ×ＷI ）〕の値が前記範囲外でも、高画質の画像を得ることが困難となる。
【００４５】
本発明において、前記一次粒子凝集体と、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末とを攪拌、混合して本発明の静電荷像現像用トナーとなすには、前記一次粒子凝集体に、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末とを添加し、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合し、前記無機質微粉末及び前記有機質微粉末で一次粒子凝集体の表面を被覆することによりなされる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、５０％累積頻度における体積平均粒径〔Ｄv （μｍ）〕の５０％累積頻度における個数平均粒径〔Ｄn （μｍ）〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．０〜１．２５であるのが好ましく、１．０〜１．２０であるのが更に好ましい。更に、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１０個数％以上、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が４０個数％以下、１６．０μｍ以上の粒子の割合が２個数％以下で、且つ、５０％累積頻度における体積平均粒径〔Ｄv 〕が４〜１０μｍであるのが特に好ましい。
【００４７】
又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における円形度が、０．９２〜１．０の粒子であるのが好ましく、０．９４〜１．０の粒子であるのが更に好ましい。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長
【００４８】
ここで、「円形度の５０％累積頻度における円形度」とは、前記式により求められる円形度０〜１を横軸としその累積頻度０〜１００％を縦軸とした分布曲線において、その５０％累積頻度における円形度を言う。
【００４９】
又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下で測定した貯蔵弾性率が、単色用トナーとしては１５０℃で測定した値として、又、フルカラー用トナーとしては１２０℃で測定した値として、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%（Ｐａ）〕と３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%（Ｐａ）〕とが、下記式（４）及び（５）の関係を有するものであるのが好ましい。
【００５０】
１．０×１０2 ≦Ｇ' 1%≦１．０×１０4 （４）
１．０≦Ｇ' 1%／Ｇ'30%≦１０．０ （５）
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーとしては、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させる磁性二成分用、又は、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分用、或いは、トナーに磁性粉を用いない非磁性一成分用のいずれでもよいが、非磁性一成分用、又は磁性一成分用であるのが好ましい。尚、キャリアとしての磁性粉としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂等で表面処理されたものが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いた無機質微粉末及び有機質微粉末を以下に示す。
【００５３】
＜無機質微粉末＞
（１）平均粒径０．０４μｍ、疏水化度７０のシリカ。
（２）平均粒径０．０１５μｍ、疏水化度６０のシリカ。
（３）平均粒径０．０１２μｍ、疏水化度７０のシリカ。
（４）平均粒径０．０１５μｍ、疏水化度７０のチタニア。
＜有機質微粉末＞
（１）平均粒径０．３μｍのアクリル樹脂ビーズ。
（２）平均粒径０．２μｍのスチレン樹脂ビーズ。
【００５４】
実施例１
ペンタエリスリトールのテトラステアリン酸エステルを主成分とするエステルワックス（日本油脂社製「ユニスターＨ４７６０」３０重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６７重量部と共に、脱塩水６８．３３重量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、平均粒径０．２６μｍのエステルワックス微粒子のエマルジョンを作製した。
【００５５】
次いで、内容積３リットルの反応器に、前記で得られたエステルワックスのエマルジョン５３．１重量部と脱塩水４０６重量部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、８％過酸化水素水溶液１．６重量部と８％アスコルビン酸水溶液１．６重量部を添加し、引き続いて、スチレン８０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、アクリル酸１重量部、ヘキサンジオールジアクリレート０．８重量部、及び連鎖移動剤としてのトリクロロブロモメタン０．４５重量部と２−メルカプトエタノール０．０１重量部、の混合物、並びに、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１重量部と脱塩水２５重量部との乳化剤水溶液を５時間かけて加えると共に、８％過酸化水素水溶液９重量部と８％アスコルビン酸水溶液９重量部を６時間かけて加えて、攪拌下にエステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【００５６】
次いで、内容積１リットルの反応器に、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンを固形分として１００重量部と１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部を仕込み、均一に混合した後、着色剤としてのピグメントブルー１５：３の３５重量％水分散液を固形分として６．７重量部を添加し、均一に混合し、引き続いて、硫酸アルミニウムを水溶液として０．６重量部滴下し、攪拌下に２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、更に、６分かけて５３℃に昇温し、体積平均粒径が７．１μｍとなった時点で、再度、硫酸アルミニウムを水溶液として０．０７重量部滴下し、攪拌下に１０分かけて５５℃に昇温して３０分間保持し、更に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部を添加し、攪拌下に３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集体Ａを製造した。
【００５７】
得られた一次粒子凝集体Ａ１００重量部に、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより、静電荷像現像用トナーを製造した。
【００５８】
得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１８であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１２．０個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１６．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．３個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．４μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９７であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が４．３×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が１．９×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が２．３のものであった。
【００５９】
得られたトナーをレーザープリンターの現像機内に入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で画像形成を実施し、初期、及び５，０００枚実写後に得られた各記録紙上の画像の画像濃度、解像度、及び階調性等の画像特性について、１０名のパネリストによる画質の「良好」、「不良」の判定を行い、その結果を以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００６０】
◎；良好と判断した人数１０名。
○；良好と判断した人数９名。
△；良好と判断した人数５〜８名。
×；良好と判断した人数４名以下。
【００６１】
実施例２
内容積３リットルの反応器に、ポリテトラフルオロエチレンワックスのエマルジョン（固形分６０重量％、旭硝子フロロポリマーズ社製「アフロンＰＴＦＥ ＡＤ１」５３．２重量部、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部、及び脱塩水４８４重量部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した後、８％過酸化水素水溶液１．６重量部と８％アスコルビン酸水溶液１．６重量部を添加し、引き続いて、実施例１におけると同様のモノマー混合物及び乳化剤水溶液を加えて実施例１におけると同様にして、攪拌下にポリテトラフルオロエチレンワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２０μｍであった。
【００６２】
次いで、体積平均粒径が７．１μｍとなった時点での再度の硫酸アルミニウム水溶液の添加前にポリテトラフルオロエチレンワックスのエマルジョン５重量部を添加した外は、実施例１と同様にして、一次粒子凝集体Ｂを製造し、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６３】
尚、得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１５であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１０．９個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１０．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．８個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．３μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９５であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が７．１×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が２．０×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が３．５のものであった。
【００６４】
実施例３
ベヘン酸ベヘニルを主成分とするエステルワックス（日本油脂社製「ユニスターＭ２２２２ＳＬ」）を用いた外は、実施例１におけると同様にして、平均粒径０．２４μｍのエステルワックス微粒子のエマルジョンを作製し、該エステルワックス微粒子をシードとして乳化共重合させ、冷却することにより、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸主体の共重合体の一次粒子エマルジョンを得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布としての５０％累積頻度における体積平均粒径として０．２０μｍであった。
【００６５】
次いで、内容積１リットルの反応器に、前記で得られた重合体一次粒子エマルジョンを固形分として５０重量部と１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部を仕込み、均一に混合した後、着色剤としてのピグメントブルー１５：３の３５重量％水分散液を固形分として６．７重量部を添加し、均一に混合し、引き続いて、硫酸アルミニウムを水溶液として０．３重量部滴下し、攪拌下に２０分かけて５０℃に昇温して３０分間保持し、体積平均粒径が６．１μｍとなった時点で、再度、重合体一次粒子エマルジョンを固形分として５０重部、及び、硫酸アルミニウムを水溶液として０．３重量部滴下し、攪拌下に５分かけて５３℃に昇温して２０分間保持し、更に、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３重量部を添加し、攪拌下に３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持し、冷却、濾過、水洗、乾燥することにより、一次粒子凝集体Ｃを製造した。
【００６６】
次いで、実施例１と同様にして、一次粒子凝集体Ｃに次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６７】
尚、得られたトナーは、コールター社製マルチサイザーを用いて測定した粒度分布として、体積平均粒径〔Ｄv 〕の個数平均粒径〔Ｄn 〕に対する比〔Ｄv ／Ｄn 〕が、１．１４であり、又、粒径５．０μｍ以下の粒子の割合が１２．７個数％、８．０〜１２．７μｍの粒子の割合が１１．１個数％、１６．０μｍ以上の粒子の割合が０．９個数％で、且つ、体積平均粒径〔Ｄv 〕が７．８μｍ、又、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した円形度が０．９４であり、又、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置「ＭＲ−５００」を用いて、パラレルプレートにて周波数１Ｈｚの条件下、１２０℃で測定した、１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ' 1%〕が７．３×１０3 Ｐａ、３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'30%〕が３．１×１０3 Ｐａ、Ｇ' 1%／Ｇ'30%が２．４のものであった。
【００６８】
比較例１
実施例１における一次粒子凝集体Ａを用い、実施例１と同様にして、次表１に示す無機質微粉末及び有機質微粉末を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合することにより静電荷像現像用トナーを製造し、トナーとしての画像特性を評価し、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の感光層に形成された静電潜像を現像して画像を形成するトナーとして、画像濃度が高く、高画質の画像を高速で形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
Claims (3)
- バインダー樹脂成分としての重合体一次粒子を少なくとも着色剤の存在下に攪拌、混合してなる一次粒子凝集体と、無機質微粉末及び有機質微粉末とを攪拌、混合して得られた静電荷像現像用トナーであって、無機質微粉末種〔Ｎ１〕が２〜５種、有機質微粉末種〔Ｎ０〕が１〜３種であって、一次粒子凝集体１００重量部に対するそれらの無機質微粉末の合計重量部〔Ｗ１〕、及び有機質微粉末の合計重量部〔Ｗ０〕、並びに、それらの無機質微粉末の各平均粒径の合計をＮ１で除した算術平均粒径〔Ｄ１〕、及び有機質微粉末の各平均粒径の合計をＮ０で除した算術平均粒径〔Ｄ０〕が、下記式（１）、（２）及び（３）の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．０≦Ｗ１≦５．０ （１）
０．０１≦Ｗ０≦２．０ （２）
０．１≦（Ｄ０×Ｗ０）／（Ｄ１×Ｗ１）≦５ （３） - トナーが、下記式により求められる円形度の５０％累積頻度における円形度が０．９２〜１．０の粒子である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
円形度＝粒子投影像の面積と同面積の円の周長／粒子投影像の周長 - トナーが、１２０℃での動的粘弾性測定における１％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'１％Ｐａ）〕と３０％歪みでの貯蔵弾性率〔Ｇ'３０％（Ｐａ）〕とが下記式（４）及び（５）の関係を有するものである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
１．０×１０２≦Ｇ'１％≦１．０×１０４ （４）
１．０≦Ｇ'１％／Ｇ'３０％≦１０．０ （５）
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