JP3981857B2 - ディスプレイ用材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光表示管(VFD)、電界放射型ディスプレイ(FED)、プラズマディスプレイパネル(PDP)等のディスプレイの封着等に用いられるディスプレイ用材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の封着には、封着温度が430〜500℃、熱膨張係数が70〜100×10-7/℃程度の特性を有する封着材料が使用されている。また蛍光表示管ではリアパネルのアノード上に形成される絶縁クロス用途や、プラズマディスプレイパネルの前面板の誘電体層用途には、焼成温度が550〜650℃、熱膨張係数が70〜100-7/℃程度の特性を有する材料が使用されている。
【0003】
従来、この種の材料には、低温度で封着可能なPbO−B2O3系ガラス粉末を主成分とする材料が広く用いられている。また最近では環境問題の観点から、鉛を含まない材料が求められており、P2O5−SnO系、P2O5−SnO−B2O3系、ZnO−B2O3−SiO2系等の無鉛ガラス粉末を用いた材料が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来の無鉛ガラス粉末を含む材料を用いてディスプレイを作製すると、PbO−B2O3系ガラス粉末を含む材料で作製した場合に比べ、輝度が低下するといった問題を生じることがある。
【0005】
本発明の目的は、無鉛ガラス粉末を使用し、しかもディスプレイの輝度の低下を起こさないディスプレイ用材料を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の検討を行った結果、
▲1▼不純物として含まれる塩素や硫黄が揮発するとディスプレイの輝度に悪影響を及ぼすこと、
▲2▼P2O5−SnO系、P2O5−SnO−B2O3系、ZnO−B2O3−SiO2系等の無鉛ガラスは、PbO−B2O3系ガラスに比べて不安定であるため、焼成時にリン酸、ホウ酸等の成分が揮発し、これに伴って不純物である塩素や硫黄が揮発しやすくなること、
▲3▼材料中に含まれる塩素や硫黄の含有量を一定値以下に制限することによって、焼成時の揮発による輝度の劣化が問題とならないレベルに低減できること、
を見いだし本発明として提案するものである。
【0007】
即ち、本発明のディスプレイ用材料は、P 2 O 5 −SnO系ガラス、P 2 O 5 −SnO−B 2 O 3 系ガラス、又はZnO−B 2 O 3 −SiO 2 系ガラスからなる無鉛ガラス粉末を含むディスプレイ用材料であって、塩素含有量がCl-として100ppm以下、かつ硫黄含有量がSO4 2-として10ppm以下であることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のディスプレイ用材料は、P2O5−SnO系、P2O5−SnO−B2O3系、又はZnO−B2O3−SiO2 系の無鉛ガラス粉末を主成分として含む。また熱膨張係数の調整、機械的強度の向上、流動性の改善等の目的で種々の耐火性フィラー粉末等を含有させることができる。なおフィラー粉末を添加する場合、その含有量は5〜50体積%程度が適当である。
【0009】
さらに本発明のディスプレイ用材料は、材料中に不純物として含まれる塩素の含有量を100ppm以下、かつ硫黄の含有量を10ppm以下に制限している。ここで塩素及び硫黄の含有量は、後に説明する方法により陰イオン分析して求めたCl-及びSO4 2-の量を示している。これらの成分は、ガラスパネルの封着や、絶縁クロス又は誘電体層形成のための焼成時等に揮発する。揮発した塩素や硫黄成分は、電子を放出する電極であるカソード(陰極)や電子を授与するアノード(陽極)を汚染し、電子の授受を阻害する。その結果、作製されるディスプレイの輝度が低下する。しかし塩素を100ppm以下、及び硫黄を10ppm以下に制限することにより、焼成時の揮発による輝度の劣化が問題とならないレベルに低減することができる。
【0010】
なおこれら不純物の揮発量は、ガラス中に含まれる水分量にも影響を受ける。即ち含有水分量が多いと焼成時にガラス中のホウ酸成分やリン酸成分の揮発量が増加するためである。本発明においては、水分含有量が100ppm以下であることが好ましい。
【0011】
本発明においては、ガラス粉末として種々の組成を有する無鉛ガラスが使用可能である。
【0012】
蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の封着用途の場合には、封着温度が430〜500℃、熱膨張係数が70〜100×10-7/℃程度の特性を有するガラス粉末を使用すれば良く、例えばモル%でP2O5 25〜50%、SnO 30〜75%、ZnO 0〜20%、Li2O 0〜10%、Al2O3 0〜10%、SiO2 0〜10%の組成を有するP2O5−SnO系ガラスや、モル%でP2O5 15〜35%、SnO 30〜65%、B2O3 15〜25%、ZnO 0〜15%、Li2O 0〜10%、Al2O30〜10%、SiO2 0〜5%の組成を有するP2O5−SnO−B2O3系ガラスを使用することができる。
【0013】
蛍光表示管のリアパネルのアノード上に形成される絶縁クロス用途や、プラズマディスプレイパネルの前面板の誘電体層用途には、焼成温度が550〜650℃、熱膨張係数が70〜100-7/℃程度の特性を有するガラス材料を使用すれば良く、例えばモル%でZnO 25〜50%、B2O3 25〜50%、SiO2 5〜30%、Al2O3 0〜10%、BaO 0〜15%、MgO 0〜15%、CaO 0〜15%、Li2O 0〜15%、Na2O 0〜15%、K2O 0〜15%の組成を有するZnO−B2O3−SiO2系ガラスを使用することができる。
【0014】
次に、材料中の塩素及び硫黄含有量を減少させる方法を述べる。
【0015】
材料中に含まれる塩素や硫黄は、大半がガラス粉末から持ち込まれる。このためこれらの不純物量を減少させるには、ガラス原料を選択する際にこれら不純物の絶対量が少ないものを選択すればよい。このようにすることで、得られるガラスには、理論量以上の不純物が含まれないことになる。実際には、これら不純物の含有量は理論量の半分以下となるのが普通である。さらに不純物量を減少させるには、▲1▼ガラス溶融時に、通常より溶融温度を50℃以上高くしたり、溶融時間を長くする、▲2▼ガラス溶融時に酸素ガスや不活性ガス(窒素ガス)でバブリングを行う、▲3▼ガラス溶融を真空中で行う等の方法があり、これらの方法を適宜選択して不純物の含有量が非常に少ないガラスを得ることができる。
【0016】
なお本発明において、材料の塩素含有量及び硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー分析法を用いて測定することができる。この分析法は、希薄な溶離液を移動層に使用し、粒子径が微細で、かつ交換容量の低いイオン交換体を固定相として、クロマト管内でイオン種成分などを展開遊離させ目的成分(イオン種)を電気伝導度検出器で検出する分析法である。また、分析に使用する装置は、分離カラムの後に溶離液として用いる酸または塩基性の電解質を除去するため除去システムのある方式、サプレッサー方式である。この方法は、ppmオーダー、ppbオーダーの微量成分の分析に優れ、特に今回の塩素や硫黄の分析に好適である。
【0017】
上記方法にてディスプレイ用材料の塩素量や硫黄量を分析する場合、まず図1に示すような装置を用い、材料から揮発する塩素成分(Cl2)や硫黄成分(SO2)を捕集する。即ち、粉末状の試料1を加熱炉2内で加熱し、発生したガスを捕集液3で捕集する。塩素の場合、捕集液には超純水を、硫黄の場合は過酸化水素水を用いる。試料の加熱条件は、900℃まで昇温し、この温度で1時間保持する。捕集のための気体は窒素ガスを用いる。次に各捕集液をイオンクロマトグラフに注入し分析を行う。分析では、イオン分離された塩素や硫黄が検出され、電気伝導度(マイクロジーメンス)によって示される。測定はクリーンルーム環境で行う。
【0018】
なお、輝度に悪影響を及ぼす元素としては、前述の塩素、硫黄以外にもフッ素、臭素、ヨウ素があげられるが、これらの元素は通常の原料を使用した場合でも、ガラス中に10ppm以上存在することは極めてまれであり、本発明では特に考慮する必要はない。
【0019】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明のディスプレイ用材料を詳細に説明する。
【0020】
(実施例1)
表1は、蛍光表示管の封着等に使用されるP2O5−SnO系ガラス粉末やP2O5−SnO−B2O3系ガラス粉末を用いた本発明の実施例(試料No.1、2)及び従来例(試料No.3、4)である。
【0021】
【表1】
【0022】
各試料は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合した。ここで試料No.1、2には、塩素や硫黄の含有量が少ない原料を選定した。また試料No.3、4には、従来から使用している一般的な原料を用いた。調整した原料バッチは、まず空気中で表1に示す温度で溶融した。ここで試料No.1、2については、溶融温度を試料No.3、4に比べ50〜100℃高くするとともに、溶融時間を1時間長くして溶融を行った。さらに試料No.1、2は、溶融中に窒素によるバブリングを2時間行った。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き105μmの篩を通過させて、平均粒径約10μmのガラス粉末を得た。さらに試料No.1、3はガラス粉末77体積%、酸化錫粉末23体積%の割合で両者を混合して試料とした。また実施例3、4はガラス粉末75体積%、コーディエライト粉末25体積%の割合で両者を混合して試料とした。
【0023】
これらの試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、流動性を評価した。またイオンクロマトグラフィーにより、塩素及び硫黄の含有量をCl-及びSO4 2-として測定した。その結果、各試料は、ガラス転移点が334℃以下、30〜250℃における熱膨張係数が71〜80×10-7/℃であり、流動径が23.9mm以上であった。また本発明の実施例である試料No.1、2は、塩素が6ppm以下、硫黄が4ppm以下であった。これに対して比較例である試料No.3は硫黄が11ppm、試料No.4は塩素が114ppmであり、不純物を多量に含んでいることが確認された。
【0024】
次に材料中の不純物が蛍光表示管の特性に及ぼす影響を比較する為に、実際に蛍光表示管を作製して点灯し、その輝度を評価した。なお輝度は、試料No.1を使用して作製した蛍光表示管のそれを100としたときの相対値(%)で表した。蛍光表示管の作製は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁クロス、グリッド、フィラメント、アノード電極などを装着し、フロントパネルとリアパネルとを試料No.1〜4により封着することにより行った。なお本評価をより明確なものとする為、絶縁クロス用のペースト材料には、予め輝度に影響のないことが確認された鉛含有ガラス粉末を含む材料を使用した。
【0025】
評価の結果、実施例の各試料を用いて封着した蛍光表示管は、比較例の各試料を用いた蛍光表示管に比べ、輝度が著しく優れていた。
【0026】
なおガラス転移点は示差熱分析(DTA)により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の密度分に相当する重量の試料粉末を金型により外径20mmのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで10℃/分の速度で昇温して10分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。イオンクロマトグラフィーの測定器は、DIONEX社(U.S.A)のものを使用した。
【0027】
(実施例2)
表2は、蛍光表示管の絶縁クロス用途等に使用されるZnO−SiO2−B2O3系ガラス粉末を用いた本発明の実施例(試料No.5、6)及び比較例(試料No.7、8)を示している。
【0028】
【表2】
【0029】
各試料は次のようにして調製した。まず実施例1と同様にして、原料を調合した後、溶融した。ここで試料No.5、6については、溶融温度を試料No.7、8に比べ100〜150℃高くするとともに、溶融時間を2時間長くして溶融を行った。さらに試料No.5、6は、溶融中に酸素によるバブリングを2〜4時間行った。次いで実施例1と同様にしてガラスを粉砕、分級し、平均粒径約3〜4μmのガラス粉末試料を得た。
【0030】
この試料について、実施例1と同様にして、ガラス転移点及び熱膨張係数を評価した。またイオンクロマトグラフィーにより、塩素及び硫黄の含有量を陰イオンとして測定した。その結果、各試料は、ガラス転移点が475℃以下、30〜300℃における熱膨張係数が70〜78×10-7/℃であった。また本発明の実施例である試料No.5、6は、塩素が9ppm以下、硫黄が7ppm以下であった。これに対して比較例である試料No.7は硫黄が12ppm、試料No.8は塩素が131ppmであり、不純物を多量に含んでいた。
【0031】
次に材料中の不純物が蛍光表示管の特性に及ぼす影響を比較する為に、実際に蛍光表示管を作製して点灯し、その輝度を評価した。なお輝度は、試料No.5を使用して作製した蛍光表示管のそれを100としたときの相対値(%)で表した。蛍光表示管の作製は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁クロス、グリッド、フィラメント、アノード電極などを装着し、フロントガラスとリアパネルを封着することにより行った。ここで絶縁クロスの形成には、試料No.5〜8を用いた。なお本評価をより明確なものとする為、封着材料には予め輝度に影響のないことが確認された鉛含有ガラス粉末を含む材料を使用した。
【0032】
評価の結果、実施例の各試料を用いて絶縁クロスを形成した蛍光表示管は、比較例の各試料を用いた蛍光表示管に比べ、輝度が著しく優れていた。
【0033】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のディスプレイ用材料は、不純物として含まれる塩素や硫黄が焼成時に殆ど揮発しないため、ディスプレイの電子放出部分に悪影響を及ぼすことがない。それゆえ蛍光表示管、プラズマディスプレイパネル、電界放射型ディスプレイ、或いはオーロラビジョン等のディスプレイの封着材料、絶縁クロス材料、誘電体材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】試料から揮発するガスを捕集する方法を示す説明図である。。
【符号の説明】
1 試料
2 加熱炉
3 捕集液
Claims (7)
- P 2 O 5 −SnO系ガラス、P 2 O 5 −SnO−B 2 O 3 系ガラス、又はZnO−B 2 O 3 −SiO 2 系ガラスからなる無鉛ガラス粉末を含むディスプレイ用材料であって、塩素含有量がCl-として100ppm以下、かつ硫黄含有量がSO4 2-として10ppm以下であることを特徴とするディスプレイ用材料。
- 耐火性フィラー粉末を含み、その含有量が5〜50体積%であることを特徴とする請求項1のディスプレイ用材料。
- 蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、又はプラズマディスプレイパネルに用いられることを特徴とする請求項1又は2のディスプレイ用材料。
- 蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、又はプラズマディスプレイパネルの封着用途に用いられることを特徴とする請求項1〜3のディスプレイ用材料。
- ガラス粉末がP 2 O 5 −SnO系ガラス又はP 2 O 5 −SnO−B 2 O 3 系ガラスからなることを特徴とする請求項1〜4の何れかのディスプレイ用材料。
- 蛍光表示管の絶縁クロス用途又はプラズマディスプレイパネルの誘電体層用途に用いられることを特徴とする請求項1〜3のディスプレイ用材料。
- ガラス粉末がZnO−B 2 O 3 −SiO 2 系ガラスからなることを特徴とする請求項1〜3、6の何れかのディスプレイ用材料。
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