JP3977534B2 - 高分子凝集剤 - Google Patents
高分子凝集剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3977534B2 JP3977534B2 JP37486498A JP37486498A JP3977534B2 JP 3977534 B2 JP3977534 B2 JP 3977534B2 JP 37486498 A JP37486498 A JP 37486498A JP 37486498 A JP37486498 A JP 37486498A JP 3977534 B2 JP3977534 B2 JP 3977534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- chain transfer
- flocculant
- group
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ分子量分布が狭いため、低添加量で高い凝沈（凝集沈殿）速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率）が得られる高分子凝集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子凝集剤として、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性の高分子量重合体が種々知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのものは分子量分布が広いため高添加量を必要とし、凝沈速度や脱水率等にも問題があった。また分子量を上げるために開始剤量を減らすと、得られる重合体が水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子量で分子量分布が狭く、かつ溶解性の良い高分子凝集剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ）を構成単位として、ラジカル重合開始剤及び下記一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤である。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｑは多価有機基、Ｘ1はカルボニル基または−ＣＯＮＨ−、Ａ1、Ａ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは０または１〜５０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内および、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、エチレン性不飽和単量体（ａ）としては次のものがあげられる。
【０００８】
本発明において、さらに他の単量体を加えることができる。共重合されるモノマーは、不飽和炭化水素（スチレン、メチルスチレン、エチレン、ノネン等）、（メタ）アクリル酸誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等があげられる。これらの共重合量は、通常は全体の２０モル％以下である。
共重合体の場合、単量体の組合せの比は特に限定ないが、通常アクリルアミドが５０モル％以上である。
【０００９】
一般式（１）において、Ｑとしては多価アルコールまたは多価フェノールからＯＨを除いた残基、多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基等があげられる。多価アルコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、環状基を有する炭素数５〜１０のジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の炭素数３〜１２の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの炭素数４〜２０の４価アルコール；および更に高い官能基数を有するアルコール類、たとえばペンチトール（アドニトール、アラビトール、キシリトール等）、ヘキシトール（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース等）、少糖類（クレハロース、ラクトース、ラフィノース等）等］；グルコシド［たとえばポリオール（グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリアルカンポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン］；ポリペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等）；シクロアルカンポリオール［テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等］等があげられる。
また、重合度１００までのポリビニルアルコールをあげることができる。
【００１０】
さらに、ジ−およびトリエタノールアミン；炭素数２〜２０のアルキルアミン類、炭素数２〜６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等のアルキレンオキサイド付加物があげられる。
【００１１】
多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール等があげられる。
【００１２】
多価カルボン酸としては、２価カルボン酸［（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等）；（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等）］、３価以上のカルボン酸類［（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）］等があげられる。
さらに重合度１００までの不飽和ポリカルボン酸の重合物があげられる。
【００１３】
一般式（１）において、ＺとしてはＳＨ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ3（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシまたはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。Ｘは塩素原子、臭素原子。）等があげられる。これらのうち、好ましいものはＳＨである。
【００１４】
一般式（１）において、Ｑが多価アルコールまたは多価フェノールの残基の場合ｐは０であり、多価カルボン酸残基の場合ｐは１である。ｐが０の場合、ｘおよびｑはそれぞれ０または１、ｒは０である。ｐが１の場合、ｘは０であり、ｑおよびｒはそれぞれ０または１である。
【００１５】
一般式（１）において、ｎは２〜８、ｍは０または１〜３０が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される連鎖移動剤は、ＺがＳＨの場合例えば次のような方法で製造することが出来る。
連鎖移動剤１（ｍが０、ｐが０、ｑが０の場合）
多価アルコールのアルキレングリコールエーテルの末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させる。また、ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価アルコールとをエーテル化する。
具体的な連鎖移動剤としては、エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテル、ペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００１７】
連鎖移動剤２（ｍが０、ｐが１、ｑが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価カルボン酸とエステル化する。
具体的な連鎖移動剤としては、マレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、テレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル等があげられる。
【００１８】
連鎖移動剤３（ｐが０、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテルを付加した後、多価アルコールとエーテル化する。あるいは多価アルコールに環状エーテルを付加し、末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させる。
具体的な連鎖移動剤としては、ポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００１９】
連鎖移動剤４（ｐが１、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、多価カルボン酸とエステル化する。
【００２０】
連鎖移動剤５（ｐが０、ｘが１、ｑが１、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（アミド化）する。
具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。
【００２１】
連鎖移動剤６（ｐが０、ｘが１、ｑが０、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−ハロゲナイドでエーテル化（アミノ化）する。
具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００２２】
連鎖移動剤７（ｐが０、ｘが０、ｑが１、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。
この方法で製造できる具体的な連鎖移動剤としては、次のものがあげられる。
（１）アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を１〜１００モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジエステルとしたもの。ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量６３０）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量６００）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等。
（２）３価以上の多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖等）にアルキレンオキサイドを１〜１５０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジエステルとしたもの。ペンタエリスリトールエチレンオキサイド２０モル付加物のテトラ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等。
（３）ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量５０，０００、鹸化度１０％）を２−メルカプト酢酸でエステル化したもの。
【００２３】
連鎖移動剤８（ｐが１、ｘが０、ｑが１、ｒが０の場合）
多価カルボン酸に環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。
具体的な連鎖移動剤としては、アジピン酸プロピレンオキサイド４モル付加物−ジ−２−メルカプト酢酸エステル等があげられる。
【００２４】
連鎖移動剤９（ｐが１、ｘが０、ｑが０、ｒが１の場合）
多価カルボン酸に環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−アルコールでエステル化する。
【００２５】
これら連鎖移動剤のうち、好ましいものは連鎖移動剤１〜６であり、さらに好ましいものは連鎖移動剤１、２、３，４であり、特に好ましいものは連鎖移動剤１、２、３である。
【００２６】
上記化合物の製造において、例えば環状エーテルと環状ラクトンを共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド等があげられ、環状チオエーテルとしてはエピサルファイド等があげられ、環状イミンとしてはエチレンイミン等があげられる。これらは共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
これらのうち、好ましいものは環状エーテルであり、さらに好ましいものはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびこれらの混合物である。
環状ラクトンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等があげられ、環状ラクタムとしてはε−カプロラクタム等があげられる。これらは共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
【００２７】
本発明の連鎖移動剤の本旨は、複数の連鎖移動基が、相互に少なくとも２個の官能基（エーテル、エステル、アミド等）を隔てて存在することにあり、このことにより初めて分子量分布の狭い重合体の製造を可能ならしめたものである。
【００２８】
上記条件を満足するものであれば、求める重合体の性状により、任意にその構造を選択することができる。
例えば上記連鎖移動剤３で言えば付加する環状エーテルは、エチレンオキサイドが好ましい。
【００２９】
本発明のおいて使用する連鎖移動剤の量は、単量体に対し通常０．００１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１５ｐｐｍである。
【００３０】
重合に使用する開始剤としては公知の物が使用でき、例としては、水溶性アゾ開始剤（アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等）、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）があげられる。上記のような過酸化物と還元剤とでレドックス開始剤系を形成しても良く、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等）、遷移金属塩のアミン錯体（塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等）等があげられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、ないしレドックス開始剤を適宜併用してもよい。
【００３１】
重合法は、通常水溶液重合法であり、単量体濃度は通常５〜３０重量％で、好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００３２】
重合水溶液のｐＨは通常２〜１０であり、好ましくは３〜８である。ｐＨが２未満の場合は効果がなく、また１０を超える場合は加水分解等の副反応が生じる等の問題が生じる。
【００３３】
重合は発熱反応で進行するため、重合の開始を通常−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜１０℃で行う。この時重合終了時のピーク温度は通常６０〜１１０℃である。
【００３４】
重合後のポリマーは、含水ゲルとなる。通常これを乾燥してポリマーを得る。ゲルの乾燥法は、通常は熱風乾燥を行なう。得られた含水ゲルを切断、破砕し熱風乾燥する。乾燥温度は、特に限定ないが通常７０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃である。乾燥したゲルは粉砕し粉末状の重合体を得る。
【００３５】
重合体の分子量を表す固有粘度は、ノニオン性およびアニオン性凝集剤では通常１５〜２５ｄｌ／ｇ、好ましくは１８〜２２ｄｌ／ｇであり、カチオン性凝集剤では通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇである。
重合体の分子量分布を表す曳糸長は、ノニオン性およびアニオン性凝集剤では通常８０〜１２０ｍｍ、好ましくは８０〜１００ｍｍであり、カチオン性凝集剤では通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。
ここで固有粘度は、２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定した値であり、曳糸長はポリマーをイオン交換水に溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値である。
本発明による凝集剤は、産業廃水の凝集沈殿用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強 用などとして使用でき、優れた効果を示す。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
【００３７】
【実施例】
（連鎖移動剤の製造）
製造例１
反応容器にトリエチレングリコール１５０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６２部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液してエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル１８０部を得た。これを連鎖移動剤Ａとする。
【００３８】
製造例２
製造例１と同様にしてペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。これを連鎖移動剤Ｂとする。
【００３９】
製造例３
耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド４，４５０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マグネシウム６０部を加え２時間撹拌後、濾過した。その後脱水して、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド２０モル付加物５，０００部を得た。
ついで、この付加物５１０部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下した。同温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同温度で２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移動剤であるペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。これを連鎖移動剤Ｃとする。
【００４０】
製造例４
耐圧反応容器にエチレングリコール６２０部、水酸化カリウム３部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド５，７４０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マグネシウム６０部を加え２時間撹拌後、濾過した。その後脱水して、数平均分子量６３０のポリオキシエチレングリコール６，０００部を得た。
ついで、このポリオキシエチレングリコール６３０部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移動剤であるポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル６００部を得た。これを連鎖移動剤Ｄとする。
【００４１】
実施例１〜１０および比較例１〜４
表１に示す、単量体、連鎖移動剤、イオン交換水２８０ｇを断熱反応容器に仕込み、２０℃で液中に激しく窒素を２０分間吹き込んだ。ついで順次アゾビスアミジノプロパン塩酸塩１０％水溶液０．１ｍｌ、過酸化水素１０％水溶液０．０２ｍｌ、重亜硫酸ソーダ１０％水溶液０．０１ｍｌを添加した。添加後窒素の吹き込みを停止した。約１０分後に液温上昇が始まり、系は次第に増粘しゲル状の重合物になった。７時間後にゲルを細断し、７５℃の熱風で５時間乾燥した後、粉砕し、粉末状の高分子凝集剤を得た。凝集剤の固有粘度、曳糸長を表１に示す。
【００４２】
実施例１１、比較例５
表１に示す、単量体、連鎖移動剤、イオン交換水２８０ｇを断熱反応容器に仕込み、５０℃で液中に激しく窒素を２０分間吹き込んだ。ついでアゾビスイソバレロニトリル１％アセトン溶液１０ｍｌを添加し重合させた。重合物に重合体中のホルミル基と当量の濃塩酸水溶液を添加し、８０℃で５時間反応させた後、大量のアセトン中に加え、粉末状のポリビニルアミジンの凝集剤を得た。凝集剤の固有粘度、曳糸長を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ＮａＡ ：アクリル酸ソーダ
ＤＡＡＱ：塩化トリメチルアミノエチルアクリレート
ＶＦＡ ：ビニルホルムアミド
【００４５】
表１から、実施例１〜１１の凝集剤はそれぞれ対応する比較例１〜５の凝集剤と同程度の固有粘度（同程度の分子量）でありながら、曳糸長が小さい（分子量分布が狭い）ことがわかる。
【００４６】
性能評価例１
実施例１〜５および比較例１、２で得た凝集剤を用い、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）の凝沈試験を行った。試験結果を表２に示す。なお、凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した。次にこの沈降管を１０回転倒させて廃水と凝集剤水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度を測定した。凝沈速度はｍ／ｈｒで表す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から、実施例１〜５の凝集剤は、比較例１、２の凝集剤に比較して、低添加量で、高い凝沈速度（凝沈性）が得られることがわかる。
【００４９】
性能評価例２
実施例６〜１０および比較例３、４で得た凝集剤を用い、Ｔ下水処理場混合生汚泥（固形分濃度１．１％、ｐＨ６．９、有機分７８％）の脱水試験を行った。
また実施例１１および比較例５で得た凝集剤を用い、Ｓ市下水処理場生汚泥（固形分濃度１．１％、ｐＨ７．０、有機分７９％）の脱水試験を行った。試験結果を表３に示す。
なお、脱水試験は汚泥２００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量加え、ジャーテスターにて１８０ｒｐｍで１分間撹拌してフロックを形成させた。これを小型遠心脱水機（１，５００Ｇ）で脱水して、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。ケーキ含水率は％で表す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、実施例の凝集剤は比較例の凝集剤に比較して、低添加量で高い脱水率（低いケーキ含水率）が得られることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明で得られる凝集剤は、分子量が高く、分子量分布が狭いため、産業廃水の凝集沈殿用や下水汚泥の脱水用として用いた場合、溶解性が良く、低添加量で高い凝集効果を発揮する。
また、石油の３次回収用ポリマ−として使用する場合、油層への圧入性が良好になり、石油の回収率が大幅にアップする効果を持っている。
さらに、製紙工程での濾水歩留向上剤や紙力増強剤としても優れた効果を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、高分子量でかつ分子量分布が狭いため、低添加量で高い凝沈（凝集沈殿）速度と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率）が得られる高分子凝集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子凝集剤として、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られる、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性の高分子量重合体が種々知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのものは分子量分布が広いため高添加量を必要とし、凝沈速度や脱水率等にも問題があった。また分子量を上げるために開始剤量を減らすと、得られる重合体が水および塩水に対する溶解性が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高分子量で分子量分布が狭く、かつ溶解性の良い高分子凝集剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和単量体（ａ）を構成単位として、ラジカル重合開始剤及び下記一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤である。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｑは多価有機基、Ｘ1はカルボニル基または−ＣＯＮＨ−、Ａ1、Ａ2は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ2は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは０または１〜５０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内および、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、エチレン性不飽和単量体（ａ）としては次のものがあげられる。
本発明において、さらに他の単量体を加えることができる。共重合されるモノマーは、不飽和炭化水素（スチレン、メチルスチレン、エチレン、ノネン等）、（メタ）アクリル酸誘導体（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等）、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等があげられる。これらの共重合量は、通常は全体の２０モル％以下である。
共重合体の場合、単量体の組合せの比は特に限定ないが、通常アクリルアミドが５０モル％以上である。
【０００９】
一般式（１）において、Ｑとしては多価アルコールまたは多価フェノールからＯＨを除いた残基、多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基等があげられる。多価アルコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、環状基を有する炭素数５〜１０のジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の炭素数３〜１２の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの炭素数４〜２０の４価アルコール；および更に高い官能基数を有するアルコール類、たとえばペンチトール（アドニトール、アラビトール、キシリトール等）、ヘキシトール（ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース等）、少糖類（クレハロース、ラクトース、ラフィノース等）等］；グルコシド［たとえばポリオール（グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリアルカンポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン］；ポリペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等）；シクロアルカンポリオール［テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等］等があげられる。
また、重合度１００までのポリビニルアルコールをあげることができる。
【００１０】
さらに、ジ−およびトリエタノールアミン；炭素数２〜２０のアルキルアミン類、炭素数２〜６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等のアルキレンオキサイド付加物があげられる。
【００１１】
多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール等があげられる。
【００１２】
多価カルボン酸としては、２価カルボン酸［（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等）；（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等）］、３価以上のカルボン酸類［（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）］等があげられる。
さらに重合度１００までの不飽和ポリカルボン酸の重合物があげられる。
【００１３】
一般式（１）において、ＺとしてはＳＨ、ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ3（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシまたはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。Ｘは塩素原子、臭素原子。）等があげられる。これらのうち、好ましいものはＳＨである。
【００１４】
一般式（１）において、Ｑが多価アルコールまたは多価フェノールの残基の場合ｐは０であり、多価カルボン酸残基の場合ｐは１である。ｐが０の場合、ｘおよびｑはそれぞれ０または１、ｒは０である。ｐが１の場合、ｘは０であり、ｑおよびｒはそれぞれ０または１である。
【００１５】
一般式（１）において、ｎは２〜８、ｍは０または１〜３０が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される連鎖移動剤は、ＺがＳＨの場合例えば次のような方法で製造することが出来る。
連鎖移動剤１（ｍが０、ｐが０、ｑが０の場合）
多価アルコールのアルキレングリコールエーテルの末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させる。また、ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価アルコールとをエーテル化する。
具体的な連鎖移動剤としては、エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、トリメチロールプロパン−トリ−２−メルカプトエチルエーテル、ペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００１７】
連鎖移動剤２（ｍが０、ｐが１、ｑが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールと多価カルボン酸とエステル化する。
具体的な連鎖移動剤としては、マレイン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、フマル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、アジピン酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル、テレフタル酸−ジ−２−メルカプトエチルエステル等があげられる。
【００１８】
連鎖移動剤３（ｐが０、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテルを付加した後、多価アルコールとエーテル化する。あるいは多価アルコールに環状エーテルを付加し、末端をチオニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反応させる。
具体的な連鎖移動剤としては、ポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００１９】
連鎖移動剤４（ｐが１、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場合）
ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、多価カルボン酸とエステル化する。
【００２０】
連鎖移動剤５（ｐが０、ｘが１、ｑが１、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（アミド化）する。
具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。
【００２１】
連鎖移動剤６（ｐが０、ｘが１、ｑが０、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−ハロゲナイドでエーテル化（アミノ化）する。
具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−２−メルカプトエチルエーテル等があげられる。
【００２２】
連鎖移動剤７（ｐが０、ｘが０、ｑが１、ｒが０の場合）
多価アルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。
この方法で製造できる具体的な連鎖移動剤としては、次のものがあげられる。
（１）アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）にアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を１〜１００モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジエステルとしたもの。ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量６３０）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量６００）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等。
（２）３価以上の多価アルコール（グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖等）にアルキレンオキサイドを１〜１５０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジエステルとしたもの。ペンタエリスリトールエチレンオキサイド２０モル付加物のテトラ−３−メルカプトプロピオン酸エステル等。
（３）ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量５０，０００、鹸化度１０％）を２−メルカプト酢酸でエステル化したもの。
【００２３】
連鎖移動剤８（ｐが１、ｘが０、ｑが１、ｒが０の場合）
多価カルボン酸に環状エーテル（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。
具体的な連鎖移動剤としては、アジピン酸プロピレンオキサイド４モル付加物−ジ−２−メルカプト酢酸エステル等があげられる。
【００２４】
連鎖移動剤９（ｐが１、ｘが０、ｑが０、ｒが１の場合）
多価カルボン酸に環状ラクトン（環状ラクタム）を付加した後、ω−メルカプト−アルコールでエステル化する。
【００２５】
これら連鎖移動剤のうち、好ましいものは連鎖移動剤１〜６であり、さらに好ましいものは連鎖移動剤１、２、３，４であり、特に好ましいものは連鎖移動剤１、２、３である。
【００２６】
上記化合物の製造において、例えば環状エーテルと環状ラクトンを共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
環状エーテルとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド等があげられ、環状チオエーテルとしてはエピサルファイド等があげられ、環状イミンとしてはエチレンイミン等があげられる。これらは共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
これらのうち、好ましいものは環状エーテルであり、さらに好ましいものはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびこれらの混合物である。
環状ラクトンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等があげられ、環状ラクタムとしてはε−カプロラクタム等があげられる。これらは共付加することも可能であり、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良い。
【００２７】
本発明の連鎖移動剤の本旨は、複数の連鎖移動基が、相互に少なくとも２個の官能基（エーテル、エステル、アミド等）を隔てて存在することにあり、このことにより初めて分子量分布の狭い重合体の製造を可能ならしめたものである。
【００２８】
上記条件を満足するものであれば、求める重合体の性状により、任意にその構造を選択することができる。
例えば上記連鎖移動剤３で言えば付加する環状エーテルは、エチレンオキサイドが好ましい。
【００２９】
本発明のおいて使用する連鎖移動剤の量は、単量体に対し通常０．００１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１５ｐｐｍである。
【００３０】
重合に使用する開始剤としては公知の物が使用でき、例としては、水溶性アゾ開始剤（アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等）、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸化水素、過酢酸等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）があげられる。上記のような過酸化物と還元剤とでレドックス開始剤系を形成しても良く、還元剤の例としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等）、遷移金属塩のアミン錯体（塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等）等があげられる。また、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、ないしレドックス開始剤を適宜併用してもよい。
【００３１】
重合法は、通常水溶液重合法であり、単量体濃度は通常５〜３０重量％で、好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００３２】
重合水溶液のｐＨは通常２〜１０であり、好ましくは３〜８である。ｐＨが２未満の場合は効果がなく、また１０を超える場合は加水分解等の副反応が生じる等の問題が生じる。
【００３３】
重合は発熱反応で進行するため、重合の開始を通常−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜１０℃で行う。この時重合終了時のピーク温度は通常６０〜１１０℃である。
【００３４】
重合後のポリマーは、含水ゲルとなる。通常これを乾燥してポリマーを得る。ゲルの乾燥法は、通常は熱風乾燥を行なう。得られた含水ゲルを切断、破砕し熱風乾燥する。乾燥温度は、特に限定ないが通常７０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃である。乾燥したゲルは粉砕し粉末状の重合体を得る。
【００３５】
重合体の分子量を表す固有粘度は、ノニオン性およびアニオン性凝集剤では通常１５〜２５ｄｌ／ｇ、好ましくは１８〜２２ｄｌ／ｇであり、カチオン性凝集剤では通常３〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１３ｄｌ／ｇである。
重合体の分子量分布を表す曳糸長は、ノニオン性およびアニオン性凝集剤では通常８０〜１２０ｍｍ、好ましくは８０〜１００ｍｍであり、カチオン性凝集剤では通常５〜９０ｍｍ、好ましくは５〜８０ｍｍである。
ここで固有粘度は、２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定した値であり、曳糸長はポリマーをイオン交換水に溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの引き上げ距離を２５℃で測定した値である。
本発明による凝集剤は、産業廃水の凝集沈殿用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強 用などとして使用でき、優れた効果を示す。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
【００３７】
【実施例】
（連鎖移動剤の製造）
製造例１
反応容器にトリエチレングリコール１５０部を仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６２部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液してエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル１８０部を得た。これを連鎖移動剤Ａとする。
【００３８】
製造例２
製造例１と同様にしてペンタエリスリトール−テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。これを連鎖移動剤Ｂとする。
【００３９】
製造例３
耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド４，４５０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マグネシウム６０部を加え２時間撹拌後、濾過した。その後脱水して、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド２０モル付加物５，０００部を得た。
ついで、この付加物５１０部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下した。同温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同温度で２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移動剤であるペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。これを連鎖移動剤Ｃとする。
【００４０】
製造例４
耐圧反応容器にエチレングリコール６２０部、水酸化カリウム３部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド５，７４０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マグネシウム６０部を加え２時間撹拌後、濾過した。その後脱水して、数平均分子量６３０のポリオキシエチレングリコール６，０００部を得た。
ついで、このポリオキシエチレングリコール６３０部を反応容器に仕込み、撹拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移動剤であるポリオキシエチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル６００部を得た。これを連鎖移動剤Ｄとする。
【００４１】
実施例１〜１０および比較例１〜４
表１に示す、単量体、連鎖移動剤、イオン交換水２８０ｇを断熱反応容器に仕込み、２０℃で液中に激しく窒素を２０分間吹き込んだ。ついで順次アゾビスアミジノプロパン塩酸塩１０％水溶液０．１ｍｌ、過酸化水素１０％水溶液０．０２ｍｌ、重亜硫酸ソーダ１０％水溶液０．０１ｍｌを添加した。添加後窒素の吹き込みを停止した。約１０分後に液温上昇が始まり、系は次第に増粘しゲル状の重合物になった。７時間後にゲルを細断し、７５℃の熱風で５時間乾燥した後、粉砕し、粉末状の高分子凝集剤を得た。凝集剤の固有粘度、曳糸長を表１に示す。
【００４２】
実施例１１、比較例５
表１に示す、単量体、連鎖移動剤、イオン交換水２８０ｇを断熱反応容器に仕込み、５０℃で液中に激しく窒素を２０分間吹き込んだ。ついでアゾビスイソバレロニトリル１％アセトン溶液１０ｍｌを添加し重合させた。重合物に重合体中のホルミル基と当量の濃塩酸水溶液を添加し、８０℃で５時間反応させた後、大量のアセトン中に加え、粉末状のポリビニルアミジンの凝集剤を得た。凝集剤の固有粘度、曳糸長を表１に示す。
【００４３】
【表１】
表中の記号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ＮａＡ ：アクリル酸ソーダ
ＤＡＡＱ：塩化トリメチルアミノエチルアクリレート
ＶＦＡ ：ビニルホルムアミド
【００４５】
表１から、実施例１〜１１の凝集剤はそれぞれ対応する比較例１〜５の凝集剤と同程度の固有粘度（同程度の分子量）でありながら、曳糸長が小さい（分子量分布が狭い）ことがわかる。
【００４６】
性能評価例１
実施例１〜５および比較例１、２で得た凝集剤を用い、Ｋ砂利洗浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）の凝沈試験を行った。試験結果を表２に示す。なお、凝沈試験は廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈降管）に入れ、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量添加した。次にこの沈降管を１０回転倒させて廃水と凝集剤水溶液とを混合させ、フロックを形成させた後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度を測定した。凝沈速度はｍ／ｈｒで表す。
【００４７】
【表２】
表２から、実施例１〜５の凝集剤は、比較例１、２の凝集剤に比較して、低添加量で、高い凝沈速度（凝沈性）が得られることがわかる。
【００４９】
性能評価例２
実施例６〜１０および比較例３、４で得た凝集剤を用い、Ｔ下水処理場混合生汚泥（固形分濃度１．１％、ｐＨ６．９、有機分７８％）の脱水試験を行った。
また実施例１１および比較例５で得た凝集剤を用い、Ｓ市下水処理場生汚泥（固形分濃度１．１％、ｐＨ７．０、有機分７９％）の脱水試験を行った。試験結果を表３に示す。
なお、脱水試験は汚泥２００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、これに凝集剤の０．１％イオン交換水溶液を室温にて所定量加え、ジャーテスターにて１８０ｒｐｍで１分間撹拌してフロックを形成させた。これを小型遠心脱水機（１，５００Ｇ）で脱水して、得られた脱水ケーキの含水率を測定した。ケーキ含水率は％で表す。
【００５０】
【表３】
表３から、実施例の凝集剤は比較例の凝集剤に比較して、低添加量で高い脱水率（低いケーキ含水率）が得られることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明で得られる凝集剤は、分子量が高く、分子量分布が狭いため、産業廃水の凝集沈殿用や下水汚泥の脱水用として用いた場合、溶解性が良く、低添加量で高い凝集効果を発揮する。
また、石油の３次回収用ポリマ−として使用する場合、油層への圧入性が良好になり、石油の回収率が大幅にアップする効果を持っている。
さらに、製紙工程での濾水歩留向上剤や紙力増強剤としても優れた効果を発揮する。
Claims (9)
- エチレン性不飽和単量体（ａ）を構成単位として、ラジカル重合開始剤及び下記一般式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤。
- 一般式（１）において、ＺがＳＨである請求項１記載の凝集剤。
- 一般式（１）において、ｍが０である請求項１または２記載の凝集剤。
- 一般式（１）において、ｐ、ｑがそれぞれ０である請求項１〜３いずれか記載の凝集剤。
- 一般式（１）において、ｒ、ｘがそれぞれ０、Ｘ2が酸素原子である請求項１〜４いずれか記載の凝集剤。
- エチレン性不飽和単量体（ａ）が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ２）、２−（メタ）アクリロイルアミノアルカンスルホン酸（塩）（ａ３）、アミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（ａ４）およびアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩（または４級塩）（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５いずれか記載の凝集剤。
- 連鎖移動剤の量が、エチレン性不飽和単量体（ａ）に対して、０．００１〜１００ｐｐｍである請求項１〜６いずれか記載の凝集剤。
- （Ａ）が溶液重合で得られる（共）重合体である請求項１〜７いずれか記載の凝集剤。
- 産業廃水の凝集沈殿用、下水汚泥の脱水用、石油の３次回収用、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用として用いられる請求項１〜８いずれか記載の凝集剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37486498A JP3977534B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 高分子凝集剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37486498A JP3977534B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 高分子凝集剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000189713A JP2000189713A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3977534B2 true JP3977534B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=18504561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37486498A Expired - Fee Related JP3977534B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 高分子凝集剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3977534B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4776838B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2011-09-21 | 中国塗料株式会社 | 新規な（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体 |
| US6709551B2 (en) * | 2001-12-17 | 2004-03-23 | Ondeo Nalco Company | High molecular weight cationic and anionic polymers comprising zwitterionic monomers |
| JP4515273B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-07-28 | 株式会社ミクニ | 汚濁排水の凝集分離浄化剤及び浄化方法 |
| JP5461158B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-04-02 | 三洋化成工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
| CN115477729B (zh) * | 2022-09-21 | 2023-12-26 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种窄分子量阳离子聚丙烯酰胺干强剂及其制备方法 |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37486498A patent/JP3977534B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000189713A (ja) | 2000-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5614602A (en) | Process for the preparation of aqueous dispersion polymers | |
| KR0138524B1 (ko) | 비전단, 고분자량, 다분지화, 수용성 중합체 응집제, 및 이의 제조방법 및 현탁 고체응집에 이의 사용 | |
| AU598554B2 (en) | Vinylamine copolymer, flocculating agent using the same, and process for preparing same | |
| JP2624089B2 (ja) | カチオン性高分子凝集剤 | |
| JP4021439B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
| JPS6310609A (ja) | ビニルアミン共重合体およびその製法 | |
| WO1999032207A1 (fr) | Agent de traitement des eaux usees, procede de traitement des eaux usees, deshydratant destine a des boues et procede de traitement des boues | |
| JP3385586B2 (ja) | 改良された性能を示す四級化されている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマルジヨン | |
| JP3977534B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
| JP5952593B2 (ja) | 廃水処理方法 | |
| WO2008047739A1 (fr) | Procédé de déshydratation de boue d'égouts | |
| JPH0665329A (ja) | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 | |
| JP5843428B2 (ja) | 着色廃水の凝集処理方法 | |
| JP4660896B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| JPH1099867A (ja) | 廃水処理方法 | |
| JPH06212597A (ja) | 製紙用薬剤 | |
| KR100606434B1 (ko) | 폐수 처리용 분지형 아크릴아미드 공중합체 분산액의제조방법 | |
| JP4109145B2 (ja) | 高分子凝集剤及びその製造方法 | |
| JP3722245B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| CN112812224B (zh) | 一种聚驱采出水用可降解清水剂及其制备方法 | |
| JPH0941292A (ja) | 表面サイズ剤 | |
| JPH1085797A (ja) | 汚泥の脱水剤及び脱水方法 | |
| JP2009127167A (ja) | 脱墨助剤および脱墨古紙の製造方法 | |
| JP3947432B2 (ja) | 水溶性重合体分散液とその製造方法 | |
| JP2005255749A (ja) | 両性重合体を含む組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |