JP3975676B2 - ＳｉＧｅ多結晶 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子材料として好適に用いられるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）多結晶及び該ＳｉＧｅ多結晶を用いる熱電素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
Ｐ型半導体材料とＮ型半導体材料を２ヶ所で接合させ、その２ヶ所の接合部位の間に温度差を与えると、いわゆるゼーベック効果によって、この２ヶ所の接合部位の間に熱起電力が発生する。
この原理を応用した熱電素子は、可動部分が無く構造が簡単であるため、これを用いて、信頼性が高く又高寿命かつ保守の容易なエネルギー直接変換システムを構成しうる可能性が高い。そのために、従来から種々の熱電素子材料が製造開発されてきている。
【０００３】
その中でもＳｉＧｅは化学的に安定で代表的な熱電素子材料として知られており、その性能の改良や製造法について従来より多くの提案がなされている。〔特許文献１（特許文献２、特許文献３）、特許文献４、特許文献５〕。
【０００４】
熱電素子の性能の指標である性能指数Ｚは次の式（１）で与えられる。
Ｚ＝α2 σ／Ｋ．．．．．．．．．（１）
〔式（１）中、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｋ：熱伝導度である。〕
【０００５】
各種の熱電素子材料の性能指数Ｚは、温度との関係で、図７のように表わされる。図７から明らかなように、従来の製造法によって得られたＳｉＧｅ多結晶体の場合は、実用温度領域といわれる２００℃以上、特に６００℃迄の領域では、例えば、テルル系材料のＢｉ2 Ｔｅ3 やＰｂＴｅに比較して性能指数Ｚが劣ることが実用上の弱点であった。
【０００６】
このため、この性能指数Ｚを向上させるために材料中の伝導電子やホールの濃度を上げて電気伝導度を高めるためにＰ型材料にはＢ、Ａｌ、Ｇａ等のIII 族の元素を、Ｎ型材料はＰ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶ族の元素をドーパーントとして添加することや又特許文献１や特許文献４に開示されるように、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属やこれらの硅化物を添加することが試みられてきた。
【０００７】
これらの改良によって、ＳｉＧｅの性能指数Ｚは向上したが、実用化のためにはさらに一段の性能指数の向上が求められている。
【０００８】
この他、従来のＳｉＧｅインゴットは、構成成分となるＳｉとＧｅ及びドーパント等の添加物の所定量を混合後溶解してできるだけ均一な組成とした後冷却する鋳込法又はブリッジマン法や、混合物を粉末焼結法によって製造するため、得られるインゴットは結晶粒子の集合凝結体である。
【０００９】
このため、本格的な実用化を防げる次のような障害（１）〜（３）が生じていた。（１）結晶粒界におけるキャリヤの散乱が避けられず電気伝導度の向上が妨げられる。（２）実用温度域である２００℃以上、特に５００℃以上の高温度熱源に近い部分において粒界偏析が生じ、特性が時間と共に劣化する。（３）組成の局所的な不均質が避けられないため、このことによる特性の一層の低下が生じたり、加工中、使用中におけるクラックの発生も起こり易い。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１４９４５３号公報
【特許文献２】
米国特許第４７１１９７１号
【特許文献３】
欧州特許第１８５４９９号
【特許文献４】
特開平８−５６０２０号公報
【特許文献５】
特許第２６２３１７２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記した従来の製造法による多結晶状のＳｉＧｅの問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、ＳｉＧｅ多結晶ブロックを構成する結晶粒子の大きさを増大させることによって、上記した問題点を解決し実用化可能なＳｉＧｅ熱電素子を実現できることを着想し、その方法を実際に種々検討した結果、チョクラルスキー法によってＳｉx Ｇｅ1-x （０＜ｘ＜１）のｘのほぼ全域に亘って結晶粒子の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上のＳｉＧｅ多結晶インゴットを作成することに成功し、本発明に到達した。
本発明は、熱電素子としての性能指数の向上と加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの生じないＳｉＧｅ多結晶材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第１の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及びゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第２の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及び熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第３の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第４の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上、ゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲、熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
上記したＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶は、引上法によって作成されるのが好適である。
【００１７】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶において、ｘの値が０．６以上０．８以下であるのが好適である。
【００１８】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶に対して、Ｂ、Ａｌ又はＧａのうちのいずれかの元素を添加することによってＰ型熱電材料とすることができる。
【００１９】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶に対して、Ｐ、Ａｓ又はＳｂのいずれかの元素を添加することによってＮ型熱電材料とすることができる。
【００２０】
本発明の熱電素子は、上記したＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶を用いることを特徴とするものである。
【００２１】
Ｓｉx Ｇｅ1-x （０＜ｘ＜１）多結晶インゴットを構成する多結晶の粒度を増大させると、強度が向上し、特に熱電素子を使用する高温において高い強度が維持されるため、素子の使用環境下においても機械的に安定で、したがって、素子の劣化を抑制することが出来る。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶によれば、熱電素子としての性能指数の向上を図ることができ、かつ加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの発生もないという大きな効果が達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は、例示的に示されるもので限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１）
結晶引上装置を用い、ＳｉとＧｅ及びドーパントを石英ルツボ内で溶解し、Ｓｉ単結晶を種結晶としてアルゴンガス（１気圧）気流中で１〜１０ｍｍ／Ｈｒの引上速度でＳｉＧｅ多結晶を引上げた。このＳｉＧｅ多結晶としては、Ｓｉx Ｇｅ1-x のｘの値を０．０１から０．９９の間で変化させて表１に示した７種類の多結晶を引上げた。各多結晶の結晶粒の大きさは５×１０-5ｍｍ3 以上（平均粒径は約５０μｍ以上）であった。なお、試料No.5においては、Ｐ−型多結晶を得る目的でＧａをドープした。
【００２５】
【表１】
【００２６】
熱伝導度の測定
引上げた多結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いて熱伝導度をレーザーフラッシュ法によって測定した。レーザーフラッシュ法は、試料の表面にレーザーを瞬時照射し、裏面での温度変化によって熱伝導度を評価する方法である。
【００２７】
試料No.1〜No.7の組成の異なるＳｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱伝導度の値と温度との関係を図１に示した。ＳｉやＧｅに比して、混晶では熱伝導度がいずれの温度においても小さいことがわかる。
【００２８】
図２は、Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱抵抗率（熱伝導度の逆数）がｘの値によって変化する様子を接合点の低温側温度と高温側温度の代表例として２０℃と６００℃の場合について示しているが、ｘが０．６付近で最大値となる。これはフォノン散乱に起因すると考えられる。Ｇａの添加は若干熱抵抗率を上昇させている（図２において、黒丸及び黒三角）。Ｇａの高濃度の添加はさらに大きくなることが期待される。比熱はＳｉ成分の増加と共に大きくなる。
【００２９】
電気伝導度の測定
引上げた多結晶から３×１×１０ｍｍ3 の試料を作製して電気伝導度を４探針法によって測定した。４探針法は、一直線上に並べられた４本の針の外側２本から電流を流し、内部２本の針間に生ずる電位差を測定する方法である。
【００３０】
温度に対する電気伝導度の変化を図３に示した。大部分の試料は１００〜２００℃以上で電気伝導度の値が温度とともに指数的に増大している。Ｇａ添加試料は高温までほぼ一定の伝導度を示す。より高濃度のＧａの添加はその伝導度が高温まで高く、一定となることが期待される。
【００３１】
図４には６００℃における固有電気伝導度の組成による変化を示した。Ｇｅリッチほどその電気伝導度は大きいことがわかる。しかし、不純物を高濃度添加すればＳｉリッチでも大きな電気伝導度を得ることができる。バンドギャップの組成に対する依存性も示す。
【００３２】
ゼーベック係数の測定
引上げた多結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いてゼーベック係数を温度差法によって測定した。温度差法は、温度の異なる熱ブロックで挟んだ試料の両接触面に生じた熱起電力を測定する方法である。
【００３３】
図５はゼーベック係数の温度に対する変化を示す。無添加の結晶では組成が０．６〜０．８の試料で正の値（Ｐ型半導体）から負の値（Ｎ型半導体又は真性半導体領域） に著しく変化し、それぞれ大きな値を持つ。Ｇａ添加試料では単調に増加する。
【００３４】
図６は６００℃におけるゼーベック係数の組成に対する依存性を示す。組成が０．８付近で大きな絶対値が期待される。ゼーベック係数はＧａ不純物濃度に対してはその濃度が大きくなるほど小さくなるので、実用上はその最適濃度の検討が必要である。組成０．１〜０．５付近では電子とホールの移動度の差が小さくなるため大きなゼーベック係数を期待できない。
【００３５】
性能指数Ｚ
高い性能指数を得るためには、熱伝導度としては低く、電気伝導度とゼーベック係数は高いことが望ましいが、Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶についてのこれらの値は本発明者らの測定によって初めて明らかとなったもので、素子の使用条件（温度領域）を考慮し、性能指数Ｚの値ができるだけ大きくなるようにＳｉx Ｇｅ1-x の組成（ｘの値）やドーパントの濃度を決定すればよい。
【００３６】
ドーパントの添加量によって電気伝導度は変化し、その濃度と共にほぼ比例して増大する。一方、ゼーベック係数はドーパント濃度と共に低下し、理論的には１０19／ｃｍ3 近辺を中心として１０18〜１０20（／ｃｍ3 ）の領域が高い性能指数Ｚを得るために好ましいことが知られており、このレベルのドーパント濃度を有するＳｉＧｅ多結晶が実用面からみて好ましい素材である。
【００３７】
（実験例１）
ドーパントであるＧａの濃度を変化させて、表２に示す４種類のＳｉＧｅ結晶を引上げ、実施例１と同一の測定法により、６００℃における電気伝導度とゼーべック係数を測定し、図８に記載した。
【００３８】
尚、試料Ｂと試料Ｄの多結晶の平均粒径はそれぞれ約５０μｍ、約２００μｍであり、これらの粒子形状を球体と仮定するとその体積はそれぞれ約６．５×１０-5ｍｍ3、約４．２×１０-3ｍｍ3となる。
【００３９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】組成の異なるＳｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱伝導度の値と温度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱抵抗率がｘの値によって変化する様子を接合点の低温側温度（２０℃）と高温側温度（６００℃）の場合について示すグラフである。
【図３】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の温度に対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【図４】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の６００℃における固有電気伝導度とバンドギャップエネルギーの組成による変化を示すグラフである。
【図５】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶のゼーベック係数の温度に対する変化を示すグラフである。
【図６】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の６００℃におけるゼーベック係数の組成に対する依存性を示すグラフである。
【図７】各種の熱電素子材料の性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｉx Ｇｅ1-x 結晶の６００℃におけるゼーベック係数と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子材料として好適に用いられるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）多結晶及び該ＳｉＧｅ多結晶を用いる熱電素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
Ｐ型半導体材料とＮ型半導体材料を２ヶ所で接合させ、その２ヶ所の接合部位の間に温度差を与えると、いわゆるゼーベック効果によって、この２ヶ所の接合部位の間に熱起電力が発生する。
この原理を応用した熱電素子は、可動部分が無く構造が簡単であるため、これを用いて、信頼性が高く又高寿命かつ保守の容易なエネルギー直接変換システムを構成しうる可能性が高い。そのために、従来から種々の熱電素子材料が製造開発されてきている。
【０００３】
その中でもＳｉＧｅは化学的に安定で代表的な熱電素子材料として知られており、その性能の改良や製造法について従来より多くの提案がなされている。〔特許文献１（特許文献２、特許文献３）、特許文献４、特許文献５〕。
【０００４】
熱電素子の性能の指標である性能指数Ｚは次の式（１）で与えられる。
Ｚ＝α2 σ／Ｋ．．．．．．．．．（１）
〔式（１）中、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｋ：熱伝導度である。〕
【０００５】
各種の熱電素子材料の性能指数Ｚは、温度との関係で、図７のように表わされる。図７から明らかなように、従来の製造法によって得られたＳｉＧｅ多結晶体の場合は、実用温度領域といわれる２００℃以上、特に６００℃迄の領域では、例えば、テルル系材料のＢｉ2 Ｔｅ3 やＰｂＴｅに比較して性能指数Ｚが劣ることが実用上の弱点であった。
【０００６】
このため、この性能指数Ｚを向上させるために材料中の伝導電子やホールの濃度を上げて電気伝導度を高めるためにＰ型材料にはＢ、Ａｌ、Ｇａ等のIII 族の元素を、Ｎ型材料はＰ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶ族の元素をドーパーントとして添加することや又特許文献１や特許文献４に開示されるように、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属やこれらの硅化物を添加することが試みられてきた。
【０００７】
これらの改良によって、ＳｉＧｅの性能指数Ｚは向上したが、実用化のためにはさらに一段の性能指数の向上が求められている。
【０００８】
この他、従来のＳｉＧｅインゴットは、構成成分となるＳｉとＧｅ及びドーパント等の添加物の所定量を混合後溶解してできるだけ均一な組成とした後冷却する鋳込法又はブリッジマン法や、混合物を粉末焼結法によって製造するため、得られるインゴットは結晶粒子の集合凝結体である。
【０００９】
このため、本格的な実用化を防げる次のような障害（１）〜（３）が生じていた。（１）結晶粒界におけるキャリヤの散乱が避けられず電気伝導度の向上が妨げられる。（２）実用温度域である２００℃以上、特に５００℃以上の高温度熱源に近い部分において粒界偏析が生じ、特性が時間と共に劣化する。（３）組成の局所的な不均質が避けられないため、このことによる特性の一層の低下が生じたり、加工中、使用中におけるクラックの発生も起こり易い。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１４９４５３号公報
【特許文献２】
米国特許第４７１１９７１号
【特許文献３】
欧州特許第１８５４９９号
【特許文献４】
特開平８−５６０２０号公報
【特許文献５】
特許第２６２３１７２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記した従来の製造法による多結晶状のＳｉＧｅの問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、ＳｉＧｅ多結晶ブロックを構成する結晶粒子の大きさを増大させることによって、上記した問題点を解決し実用化可能なＳｉＧｅ熱電素子を実現できることを着想し、その方法を実際に種々検討した結果、チョクラルスキー法によってＳｉx Ｇｅ1-x （０＜ｘ＜１）のｘのほぼ全域に亘って結晶粒子の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上のＳｉＧｅ多結晶インゴットを作成することに成功し、本発明に到達した。
本発明は、熱電素子としての性能指数の向上と加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの生じないＳｉＧｅ多結晶材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第１の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及びゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第２の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及び熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第３の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶の第４の態様は、多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3 以上、ゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲、熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とする。
【００１６】
上記したＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶は、引上法によって作成されるのが好適である。
【００１７】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）多結晶において、ｘの値が０．６以上０．８以下であるのが好適である。
【００１８】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶に対して、Ｂ、Ａｌ又はＧａのうちのいずれかの元素を添加することによってＰ型熱電材料とすることができる。
【００１９】
上記ＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶に対して、Ｐ、Ａｓ又はＳｂのいずれかの元素を添加することによってＮ型熱電材料とすることができる。
【００２０】
本発明の熱電素子は、上記したＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶を用いることを特徴とするものである。
【００２１】
Ｓｉx Ｇｅ1-x （０＜ｘ＜１）多結晶インゴットを構成する多結晶の粒度を増大させると、強度が向上し、特に熱電素子を使用する高温において高い強度が維持されるため、素子の使用環境下においても機械的に安定で、したがって、素子の劣化を抑制することが出来る。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶によれば、熱電素子としての性能指数の向上を図ることができ、かつ加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの発生もないという大きな効果が達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は、例示的に示されるもので限定的に解釈されるものでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１）
結晶引上装置を用い、ＳｉとＧｅ及びドーパントを石英ルツボ内で溶解し、Ｓｉ単結晶を種結晶としてアルゴンガス（１気圧）気流中で１〜１０ｍｍ／Ｈｒの引上速度でＳｉＧｅ多結晶を引上げた。このＳｉＧｅ多結晶としては、Ｓｉx Ｇｅ1-x のｘの値を０．０１から０．９９の間で変化させて表１に示した７種類の多結晶を引上げた。各多結晶の結晶粒の大きさは５×１０-5ｍｍ3 以上（平均粒径は約５０μｍ以上）であった。なお、試料No.5においては、Ｐ−型多結晶を得る目的でＧａをドープした。
【００２５】
【表１】
熱伝導度の測定
引上げた多結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いて熱伝導度をレーザーフラッシュ法によって測定した。レーザーフラッシュ法は、試料の表面にレーザーを瞬時照射し、裏面での温度変化によって熱伝導度を評価する方法である。
【００２７】
試料No.1〜No.7の組成の異なるＳｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱伝導度の値と温度との関係を図１に示した。ＳｉやＧｅに比して、混晶では熱伝導度がいずれの温度においても小さいことがわかる。
【００２８】
図２は、Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱抵抗率（熱伝導度の逆数）がｘの値によって変化する様子を接合点の低温側温度と高温側温度の代表例として２０℃と６００℃の場合について示しているが、ｘが０．６付近で最大値となる。これはフォノン散乱に起因すると考えられる。Ｇａの添加は若干熱抵抗率を上昇させている（図２において、黒丸及び黒三角）。Ｇａの高濃度の添加はさらに大きくなることが期待される。比熱はＳｉ成分の増加と共に大きくなる。
【００２９】
電気伝導度の測定
引上げた多結晶から３×１×１０ｍｍ3 の試料を作製して電気伝導度を４探針法によって測定した。４探針法は、一直線上に並べられた４本の針の外側２本から電流を流し、内部２本の針間に生ずる電位差を測定する方法である。
【００３０】
温度に対する電気伝導度の変化を図３に示した。大部分の試料は１００〜２００℃以上で電気伝導度の値が温度とともに指数的に増大している。Ｇａ添加試料は高温までほぼ一定の伝導度を示す。より高濃度のＧａの添加はその伝導度が高温まで高く、一定となることが期待される。
【００３１】
図４には６００℃における固有電気伝導度の組成による変化を示した。Ｇｅリッチほどその電気伝導度は大きいことがわかる。しかし、不純物を高濃度添加すればＳｉリッチでも大きな電気伝導度を得ることができる。バンドギャップの組成に対する依存性も示す。
【００３２】
ゼーベック係数の測定
引上げた多結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いてゼーベック係数を温度差法によって測定した。温度差法は、温度の異なる熱ブロックで挟んだ試料の両接触面に生じた熱起電力を測定する方法である。
【００３３】
図５はゼーベック係数の温度に対する変化を示す。無添加の結晶では組成が０．６〜０．８の試料で正の値（Ｐ型半導体）から負の値（Ｎ型半導体又は真性半導体領域） に著しく変化し、それぞれ大きな値を持つ。Ｇａ添加試料では単調に増加する。
【００３４】
図６は６００℃におけるゼーベック係数の組成に対する依存性を示す。組成が０．８付近で大きな絶対値が期待される。ゼーベック係数はＧａ不純物濃度に対してはその濃度が大きくなるほど小さくなるので、実用上はその最適濃度の検討が必要である。組成０．１〜０．５付近では電子とホールの移動度の差が小さくなるため大きなゼーベック係数を期待できない。
【００３５】
性能指数Ｚ
高い性能指数を得るためには、熱伝導度としては低く、電気伝導度とゼーベック係数は高いことが望ましいが、Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶についてのこれらの値は本発明者らの測定によって初めて明らかとなったもので、素子の使用条件（温度領域）を考慮し、性能指数Ｚの値ができるだけ大きくなるようにＳｉx Ｇｅ1-x の組成（ｘの値）やドーパントの濃度を決定すればよい。
【００３６】
ドーパントの添加量によって電気伝導度は変化し、その濃度と共にほぼ比例して増大する。一方、ゼーベック係数はドーパント濃度と共に低下し、理論的には１０19／ｃｍ3 近辺を中心として１０18〜１０20（／ｃｍ3 ）の領域が高い性能指数Ｚを得るために好ましいことが知られており、このレベルのドーパント濃度を有するＳｉＧｅ多結晶が実用面からみて好ましい素材である。
【００３７】
（実験例１）
ドーパントであるＧａの濃度を変化させて、表２に示す４種類のＳｉＧｅ結晶を引上げ、実施例１と同一の測定法により、６００℃における電気伝導度とゼーべック係数を測定し、図８に記載した。
【００３８】
尚、試料Ｂと試料Ｄの多結晶の平均粒径はそれぞれ約５０μｍ、約２００μｍであり、これらの粒子形状を球体と仮定するとその体積はそれぞれ約６．５×１０-5ｍｍ3、約４．２×１０-3ｍｍ3となる。
【００３９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】組成の異なるＳｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱伝導度の値と温度との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の熱抵抗率がｘの値によって変化する様子を接合点の低温側温度（２０℃）と高温側温度（６００℃）の場合について示すグラフである。
【図３】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の温度に対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【図４】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の６００℃における固有電気伝導度とバンドギャップエネルギーの組成による変化を示すグラフである。
【図５】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶のゼーベック係数の温度に対する変化を示すグラフである。
【図６】Ｓｉx Ｇｅ1-x 多結晶の６００℃におけるゼーベック係数の組成に対する依存性を示すグラフである。
【図７】各種の熱電素子材料の性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図８】Ｓｉx Ｇｅ1-x 結晶の６００℃におけるゼーベック係数と電気伝導度との関係を示すグラフである。
Claims (9)
- 多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上及びゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲であることを特徴とするＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- 多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上及び熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることを特徴とするＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- 多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とするＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- 多結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上、ゼーベック係数の値の絶対値が１００〜７００μＶ／Ｋの範囲、熱伝導度の値が１〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲及び電気伝導度の値が１０1〜１０5 ／Ω・ｍの範囲であることを特徴とするＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- 引上法によって作成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- ｘの値が０．６以上０．８以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- Ｂ、Ａｌ又はＧａのいずれかの元素を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- Ｐ、Ａｓ又はＳｂのいずれかの元素を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶。
- 請求項１〜８のいずれか１項記載のＳｉX Ｇｅ1-X （０＜ｘ＜１）の多結晶を用いることを特徴とする熱電素子。
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