JP3970449B2

JP3970449B2 - Method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles

Info

Publication number: JP3970449B2
Application number: JP36310198A
Authority: JP
Inventors: 幸伸原田; 明高木
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: JP2000186148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、平均粒子径と、平均粒子径に対する標準偏差のばらつきを制御可能な球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る方法としては、次のような方法が知られている。
【０００３】
特開昭６３−７７９４０号公報には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物、あるいはメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアおよび／またはアミンと有機溶剤の混合液を下層にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・重縮合させて、粒子の形状が真球状で、粒度分布が平均粒子径の±３０％の範囲である球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
この製造方法で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、粒子の形状が真球状で、疎水性が高く、凝集性が小さく、比重が小さいという特徴を有している。
【０００５】
このような特性を生かして、このポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙などへの滑り性付与、分散性向上、光拡散機能付加を目的とした改質用添加剤として用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・重縮合する反応界面の維持が繁雑であり、時間と装置容積に対する生産効率が低いという問題点がある。
【０００７】
この問題点を解決するため、本発明者らのひとりはオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加して、混合後、静置することからな球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法を提案した
（特願平８−２０３４８４号）。
【０００８】
この製造方法によると、加水分解・重縮合する反応界面の繁雑な維持を必要とせず、したがって均一な反応状態によって加水分解・重縮合反応を行うことができ、時間と装置容積に対する生産効率か大幅に改善される。
【０００９】
この製造方法で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は，それ以前に提案された製造方法に比較して、平均粒子径が制御されている。
【００１０】
このため、この製造方法で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、プラスチックに配合して液晶表示装置の光拡散板を製造するための光拡散材料や、高画質用ビデオテープの走行安定性を高めるための滑り性付与剤として用いられている。
【００１１】
ところで、最近、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を配合した応用製品が増えるにつれて、応用製品のさらなる性能の向上を目的として、粒子径の単分散化、つまり平均粒子径に対する標準偏差の低減（ばらつきの減少）が望まれるようになってきている。
【００１２】
しかしながら、上記した従来の方法では、平均粒子径と標準偏差の精密な制御を同時に行うことができないという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲で、しかも平均粒子径に対する標準偏差のばらつきの小さい、好ましくは標準偏差が平均粒子径の１０％以下に精密に制御された球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、メチルトリアルコキシシランを加水分解してメチルシラントリオールおよび／またはそのその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程において、加水分解に用いる水の電気伝導度を加水分解用の酸触媒により２〜６００μＳ／ｃｍに調整して加水分解反応を制御し、このようにして得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水／溶液を添加して、速やかに均一混合した後、静置することにより、上記の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、（Ａ）一般式：ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＲ）_３………（Ｉ）
（式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基を表す）で表されるメチルトリアルコキシシランを、酸を加えて２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、一般式：ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３………（II）
で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、この混合溶液を静置状態において、前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を形成させる工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
なお、本発明において、酸やアルカリの濃度単位に電気伝導度を用いたのは、酸やアルカリの使用量が非常に小さく重量単位では誤差が大きくなるためである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の第一工程（（Ａ）の工程）は、前記一般式（Ｉ）で表されるメチルトリアルコキシシランを、水に酸性触媒を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、前記一般式（II）で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程である。
【００１８】
本発明に用いられるメチルトリアルコキシシランとしては、例えば公知の方法によりメチルトリクロロシランを適当なアルコールでアルコキシ化したものを使用し得る。すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲが、メチル、エチル、ブチルのようなアルキル基；および２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２ブトキシエチルのようなアルコキシ置換炭化水素基であるものが例示され、加水分解速度が大きいことから、メチル、エチル、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このような好ましいメチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランおよびメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示され、１種又は２種以上混合したものが用いられる。
【００１９】
メチルトリアルコキシシランの加水分解は、水に酸性触媒を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で行われる。
【００２０】
酸性触媒に用いられる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
【００２１】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などを例示することができるが、電気伝導度の制御が容易で、かつ生成したポリメチルシラントリオールの部分縮合反応の制御が容易であることから、酢酸が特に好ましい。
【００２２】
無機酸としては、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであればどのような無機酸も使用可能であるが、入手が容易であることから、塩酸が特に好ましい。
【００２３】
なお、メチルトリアルコキシシランに不純物として微量含有される塩化水素やメチルトリクロロシランのようなオルガノクロロシラン類の存在は、加水分解に使用する水の電気伝導度を変動させ加水分解反応に影響を与えて、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径および、その標準偏差の精密な制御という本発明の目的達成のための障害となるので、極力避けなければならない。
【００２４】
加水分解に使用する水しては、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が適している。
【００２５】
酸の使用量は、使用する水の量により異なるため、酸を水に溶かした酸水溶液の電気伝導度により管理することが望ましい。
【００２６】
本発明における加水分解に用いる酸水溶液の電気伝導度は２〜６００μＳ／ｃｍである。２μＳ／ｃｍ未満の場合、十分な加水分解の進行が得られず、粒度分布の標準偏差が平均粒子径の１０％より大きい、つまり粒子径のばらつきの大きいポリメチルシルセスキオキサン微粒子になりやすい。
【００２７】
また、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍを超える場合、加水分解反応が制御しづらく、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径の任意の制御ができなくなる。
【００２８】
加水分解反応に用いる水の量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して１〜５０モルの範囲にあることが好ましい。水の量が１モル未満の場合、加水分解が十分に進行せず、５０モルを超える場合には、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の収量が低下して生産効率が低下するようになる。
【００２９】
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径は、加水分解時に使用する水の量により制御することができる。また、平均粒子径の標準偏差は、加水分解時の電気伝導度により制御することが可能である。
【００３０】
加水分解反応は特に制限されないが、メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を収率良く、なおかつ平均粒子径およびその標準偏差を精度良く制御するには、１０〜６０℃の範囲の温度を１〜６時間保持した状態で反応を行うことが好ましい。
【００３１】
このようにして、第一工程にで用いられたメチルトリアルコキシシランの加水分解によって、メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応によって生成したアルコールまたは置換アルコールとの混合液に溶解した溶液の形で得られる。
【００３２】
本発明の製造方法の第二工程（（Ｂ）の工程）は、第一工程で得られた、または、さらに水で希釈して得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液（以下、シラノ一ル溶液という）から、重縮合反応により、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る工程である。
【００３３】
この第二工程の反応は、第一工程で得られたシラノ一ル溶液にアルカリ性水溶液を速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、さらに速やかに静置状態に置くことによって行われる。
【００３４】
第二工程で用いられるアルカリ性水溶液は、塩基性を示す水溶液であり、第一工程で用いられた酸の中和剤として作用するとともに、さらに第二工程の重縮合反応の触媒としても作用する。
【００３５】
このようなアルカリ性水溶液に用いるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。これらの中でも、得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないことから、アンモニアおよび有機アミン類が好ましく、除去が容易なことからアンモニアが特に好ましい。
【００３６】
アルカリ性水溶液の使用量は、酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、また速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の生成・析出の前に速やかに静置状態に置くことが可能な時間を維持できる量である。
【００３７】
すなわち、中和に必要な量を超えることを前提として、たとえば、濃度０．１〜０．５％のアンモニア水溶液を、第一工程で得られた、またはさらに水で希釈したシラノ一ル溶液１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３８】
また第二工程における理論樹脂濃度は、７．６％以下が好ましく、より好ましくは７．５％以下である。
【００３９】
第二工程においては、シラノ一ル溶液を反応容器に仕込み、該シラノ一ル溶液中に、上記のアルカリ性溶液を添加して、撹拌などの任意の手段により、速やかに均一に混合する。添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、シラノ一ル溶液の上から添加しても、ノズルなどを介してシラノ一ル溶液中に送入してもよい。混合時間は、アルカリ触媒を反応系に溶解させるのに必要な、適切には最小限の時間であり、たとえば、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度において、添加時間を含めて０．５〜１０分、好ましくは０．５〜３分かけて行う。
【００４０】
均一に混合した後、系を静置して、重縮合を完結させる。静置は、好ましい平均粒子径および平均粒子径の１０％以下の標準偏差を可能にし、時間と装置容積に対する効率も優れることから、たとえば上記の混合温度のまま２〜２４時間、好ましくは２〜１０時間行う。
【００４１】
標準偏差の小さい微粉末を得るには、静置状態の確立完了から微粒子の生成・析出までの時間的な間隔が大きいほうが好ましい。
【００４２】
第二工程で重縮合反応を行うことにより、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を、水／アルコール混合液中にディスバージョンまたはゾルとして得ることができる。
【００４３】
本発明によって得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、このようなディスバージョンまたはゾルの形のまま用いることができ、また、必要に応じて、さらにろ過、乾燥、解砕などの適当な処理を施して、微粉体として回収することもできる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径の制御と同時に、標準偏差をも平均粒子径の１０％以下に制御可能である。
【００４５】
本発明の製造方法は、従来法では平均粒子径の制御と同時に、標準偏差を平均粒子径の１０％以下に制御することが困難であつた１〜１０μｍの平均粒径領域における球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造に適用するときに、最も効果的である。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、有機溶媒に不溶で、しかも非溶融性であり、その表面は撥水性および潤滑性に優れ、無機系粉末より比重が小さい一方で、有機系粉末より耐熱性に優れ、そのうえ凝集性が少なく、分散性に優れるという特徴を有している。さらに最大の特徴として、平均粒子径の標準偏差が極めて小さく制御されることによる粒子径の均一化により、これまでにない滑り性およびころがり性付与にすぐれ、なおかつ均一な光反射あるいは光拡散作用を有する。
【００４７】
したがって、このような特徴を生かして、塗料、プラスチック、ゴム、紙、化粧品などに充填剤や滑り性向上剤として、あるいは光学液晶表示装置への光拡散機能付加を目的としたプラスチック改質用添加剤として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
第１工程
温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ‐１１Ｐ）を用いて測定した電気伝導度が１．０２μＳ／ｃｍの水３６００部を仕込み、酢酸を添加して混合溶液の電気伝導度を５．１９μＳ／ｃｍとした。この溶液を２５℃で撹拌しながら、この中にメチルトリメトキシシラン６００部を添加したところ、加水分解が進行し、約１５分で温度が３５℃まで上昇した。さらに撹拌を２時間継続したのち、１８℃まで冷却してシラノ一ル溶液を得た。このシラノ一ル溶液の電気伝導度は３．７６μＳ／ｃｍであった。
【００５０】
第２工程
第１工程で得られたシラノ一ル溶液を１８℃で撹拌しながら、０．３７％のアンモニア水溶液を１３０部添加し、３分間撹拌したのち、撹拌を停止して４時間静置した。この工程において、アンモニア水溶液を添加して約９分後に粒子が祈出して反応容器全体が白濁した。
【００５１】
この反応溶液を４時間静置した後、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。これを２００℃で１２時間乾燥し、白色粉末を得た。
【００５２】
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ（株）製ＬＳ１００Ｑ）を用い、屈折率を１．４２５に設定して測定したところ、平均粒子径は４．６４５μｍ、標準偏差は０．４４μｍであった。
【００５３】
この粉末を磁性るつぼに入れ、空気中で９００℃に加熱して熱分解させたところ、残量は８９．０％であった。これはポリメチルシルセスキオキサンが酸化熱分解して二酸化ケイ素になる理論量の８９．６％に近い値である。また、この熱分解物をＸ線分析した結果、非晶質シリカであることが確認された。
【００５４】
［実施例２］
第１工程
温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度１．３７μＳ／ｃｍの水４００部を仕込み、さらに塩酸を添加して混合溶液の電気伝導度を４．９７μＳ／ｃｍとした。この溶液を２５℃で撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン６００部を添加したところ、加水分解が進行し、約２７分で温度が３６℃まで上昇した。さらに撹拌を１時間半継続して、均一なシラノ一ル溶液を得た。
【００５５】
第２工程
第１工程で得られたシラノ一ル溶液に水３２００部を添加して均一な溶液とした。このシラノール溶液の電気伝導度は２．３６μＳ／ｃｍであった。このシラノール溶液を１３℃まで冷却し、そのままの温度で撹拌を続けながら、０．３７％のアンモニア水溶液を１３０部添加し、３分間撹拌したのち、撹拌を停止して４時間静置した。
【００５６】
この工程において、アンモニア水溶液を添加して約１２分後に粒子が析出して反応容器全体が白濁した。４時間静置後の反応溶液を、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。これを２００℃で１２時間乾燥し、白色粉末を得た。
【００５７】
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．７７４μｍ、標準偏差は０．１５μｍであつた。
【００５８】
［実施例３〜１０］
仕込む水の量を表１のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表１に示した。
【００５９】
得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表１に示した。
【００６０】
【表１】

これらの実施例は、第一工程でのシラン１モルに対する水のモル数と塩酸添加後の伝導度（塩酸の添加量）を変化させ、第二工程で使用するアンモニア量を固定し、なおかつ添加する水の量を制御しすべての実施例における樹脂分濃度を固定したものである。これらの実施例から粒径の変化や標準偏差の保持が第二工程のアンモニア量に影響されないことがわかる。
【００６１】
［実施例１１〜１３］加水分解反応終了後に添加する水の量を表２のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表２に示した。
【００６２】
【表２】

これらの実施例と以下の実験例は、第二工程における理論樹脂分が標準偏差に与える影響を検討したもので、理論樹脂濃度が７．５％を越えた実験例において標準偏差が大きくなっていることがわかる。
【００６３】
（実験例１〜２）加水分解反応終了後に添加する水の量を表２のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を第２表に示した。これらの標準偏差は実施例１１〜１３に比して大きなものであつた。
【００６４】
［実施例１５〜１７］
第２工程において添加するアンモニア水の量を表３のようにした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表３に示した。
【００６５】
【表３】

これらの実施例は、酸の種類による影響を検討したものであるが、酸の種類は影響がないことがわかる。
【００６６】
［実験例４〜８］
第１工程において添加するメチルトリメトキシシランの量を表４のようにし、第２工程において添加するアンモニア水の量を１５０部にした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を第４表に示した。これらの標準偏差は実施例に示された同様の粒子径を持つ粒子に比して大きいものであった。
【００６７】
【表４】

これらの実験例は、第二工程での水による稀釈の有無（第一工程での理論樹脂分）および理論樹脂濃度の影響を比較したものであるが、稀釈による影響はなく、理論樹脂濃度が標準偏差に影響していることがわかる。
【００６８】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles, and more specifically, efficiently produces spherical polymethylsilsesquioxane fine particles capable of controlling variation in average particle diameter and standard deviation with respect to average particle diameter. On how to do.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following methods are known as methods for obtaining spherical polymethylsilsesquioxane fine particles.
[0003]
In JP-A-63-77940, methyltrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof, or a mixed liquid of methyltrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof and an organic solvent is used as an upper layer, and ammonia and / Methyl trialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is hydrolyzed and polycondensed at these interfaces with a mixed liquid of amine and organic solvent as the lower layer, and the particle shape is spherical and the particle size distribution is A method for obtaining spherical polymethylsilsesquioxane fine particles having a range of ± 30% of the average particle diameter is disclosed.
[0004]
The polymethylsilsesquioxane fine particles obtained by this production method are characterized by having a true spherical shape, high hydrophobicity, low cohesiveness, and low specific gravity.
[0005]
Taking advantage of these characteristics, these polymethylsilsesquioxane fine particles are added for the purpose of imparting slipperiness to paints, plastics, rubber, cosmetics, paper, etc., improving dispersibility, and adding a light diffusion function. It is used as an agent.
[0006]
However, such a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles requires a complicated maintenance of the reaction interface for hydrolyzing and polycondensing methyltrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate. Production efficiency is low.
[0007]
In order to solve this problem, one of the present inventors added an alkaline aqueous solution to the water / alcohol solution of the organosilane triol and / or its partial condensate obtained by hydrolyzing the organotrialkoxysilane, A method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles, which is allowed to stand after mixing, was proposed (Japanese Patent Application No. 8-203484).
[0008]
According to this production method, it is not necessary to maintain a complicated reaction interface for hydrolysis and polycondensation, so that the hydrolysis and polycondensation reaction can be carried out in a uniform reaction state, which greatly increases the production efficiency with respect to time and device volume. To be improved.
[0009]
The average particle diameter of the spherical polymethylsilsesquioxane fine particles obtained by this production method is controlled as compared with the production methods proposed previously.
[0010]
For this reason, the spherical polymethylsilsesquioxane fine particles obtained by this production method are blended with plastic to produce a light diffusing material for producing a light diffusing plate of a liquid crystal display device, and running stability of a video tape for high image quality. It is used as a slipperiness-imparting agent for enhancing the viscosity.
[0011]
By the way, with the recent increase in the number of applied products containing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles, in order to further improve the performance of the applied products, monodispersion of the particle size, that is, reduction of standard deviation from the average particle size (variation) Reduction) has been desired.
[0012]
However, the conventional method described above has a problem that precise control of the average particle size and the standard deviation cannot be performed simultaneously.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a conventional problem. The average particle diameter is in the range of 1 to 10 μm, and the standard deviation with respect to the average particle diameter is small. Preferably, the standard deviation is 10 times the average particle diameter. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles precisely controlled to not more than%.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations to achieve the above object, the present inventors have obtained a water / alcohol solution of methylsilanetriol and / or its partial condensate by hydrolyzing methyltrialkoxysilane. Methylsilanetriol and / or a partial condensate thus obtained are prepared by adjusting the electrical conductivity of water used for hydrolysis to 2 to 600 μS / cm by an acid catalyst for hydrolysis to control the hydrolysis reaction. It was found that the above-mentioned object can be achieved by adding alkaline water / solution to this water / alcohol solution, quickly and uniformly mixing it, and then allowing to stand, thereby completing the present invention.
[0015]
That is, the method for producing the spherical polymethylsilsesquioxane fine particles of the present invention comprises: (A) General formula: CH ₃ Si (OR) ₃ (I)
(Wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group), hydrolyzed in acid water adjusted to an electric conductivity of 2 to 600 μS / cm by adding an acid, General formula: CH ₃ Si (OH) ₃ (II)
A step of obtaining a water / alcohol solution of methylsilane triol and / or its partial condensate represented by the formula (B), and adding an aqueous alkaline solution to the water / alcohol solution of said methylsilane triol and / or its partial condensate, And mixing the mixed solution with the methylsilane triol and / or a partial condensate thereof to form spherical polymethylsilsesquioxane fine particles in a stationary state.
[0016]
In the present invention, the reason why the electric conductivity is used as the acid or alkali concentration unit is that the amount of the acid or alkali used is very small and the error becomes large in the weight unit.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the first step of the production method of the present invention (step (A)), methyltrialkoxysilane represented by the above general formula (I) is added to water with an acidic catalyst to conduct electric conduction of 2 to 600 μS / cm. It is a step of obtaining a water / alcohol solution of methylsilanetriol and / or a partial condensate thereof represented by the above general formula (II) by hydrolysis in acid water adjusted to a certain degree.
[0018]
As the methyltrialkoxysilane used in the present invention, for example, a product obtained by alkoxylating methyltrichlorosilane with a suitable alcohol by a known method can be used. That is, R in the general formula (I) is an alkyl group such as methyl, ethyl, or butyl; and an alkoxy-substituted hydrocarbon group such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, or 2-butoxyethyl. Some are exemplified, and since the hydrolysis rate is high, methyl, ethyl, and 2-methoxyethyl groups are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Examples of such preferable methyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltris (2-methoxyethoxy) silane. A mixture of more than one species is used.
[0019]
Hydrolysis of methyltrialkoxysilane is performed in acidic water adjusted to an electric conductivity of 2 to 600 μS / cm by adding an acidic catalyst to water.
[0020]
As the acid used for the acidic catalyst, either an organic acid or an inorganic acid can be used.
[0021]
Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, etc., but it is easy to control electrical conductivity and easy to control the partial condensation reaction of the generated polymethylsilanetriol. Therefore, acetic acid is particularly preferable.
[0022]
As the inorganic acid, any inorganic acid may be used as long as it does not leave impurities such as ionic substances that limit the use of the finally obtained polymethylsilsesquioxane fine particles. Hydrochloric acid is particularly preferred because
[0023]
The presence of organochlorosilanes such as hydrogen chloride and methyltrichlorosilane contained in trace amounts as impurities in methyltrialkoxysilane affects the hydrolysis reaction by changing the electrical conductivity of water used for hydrolysis. This is an obstacle to achieving the object of the present invention, that is, precise control of the average particle diameter of the finally obtained polymethylsilsesquioxane fine particles and the standard deviation thereof, and should be avoided as much as possible.
[0024]
As water used for the hydrolysis, ion-exchanged water having an electric conductivity of 2 μS / cm or less is suitable.
[0025]
Since the amount of acid used varies depending on the amount of water used, it is desirable to manage the acid based on the electrical conductivity of an acid aqueous solution in which the acid is dissolved in water.
[0026]
The electric conductivity of the acid aqueous solution used for hydrolysis in the present invention is 2 to 600 μS / cm. When the concentration is less than 2 μS / cm, sufficient hydrolysis cannot be obtained, and the standard deviation of the particle size distribution is more than 10% of the average particle size, that is, polymethylsilsesquioxane fine particles having a large variation in particle size are likely to be obtained. .
[0027]
Further, when the electric conductivity exceeds 600 μS / cm, the hydrolysis reaction is difficult to control, and it becomes impossible to arbitrarily control the average particle diameter of the finally obtained polymethylsilsesquioxane fine particles.
[0028]
The amount of water used for the hydrolysis reaction is preferably in the range of 1 to 50 mol with respect to 1 mol of methyltrialkoxysilane. When the amount of water is less than 1 mol, hydrolysis does not proceed sufficiently, and when it exceeds 50 mol, the yield of the finally obtained polymethylsilsesquioxane fine particles is reduced and the production efficiency is lowered. It becomes like this.
[0029]
The average particle size of the polymethylsilsesquioxane fine particles can be controlled by the amount of water used during hydrolysis. In addition, the standard deviation of the average particle diameter can be controlled by the electric conductivity during hydrolysis.
[0030]
The hydrolysis reaction is not particularly limited, but in order to control methylsilanetriol and / or its partial condensate with good yield and to accurately control the average particle size and its standard deviation, a temperature in the range of 10 to 60 ° C. is used. It is preferable to carry out the reaction while maintaining for 6 hours.
[0031]
In this way, by hydrolysis of the methyltrialkoxysilane used in the first step, methylsilanetriol and / or its partial condensate is produced by reaction with excess water other than that consumed for hydrolysis. It is obtained in the form of a solution dissolved in a mixture with the alcohol or substituted alcohol.
[0032]
The second step (the step (B)) of the production method of the present invention is the water / methyl silanetriol and / or partial condensate thereof obtained in the first step or further diluted with water. In this step, spherical polymethylsilsesquioxane fine particles are obtained from an alcohol solution (hereinafter referred to as a silanol solution) by a polycondensation reaction.
[0033]
The reaction in the second step is carried out by quickly adding and mixing an alkaline aqueous solution to the silanol solution obtained in the first step, and placing the uniformly mixed reaction system in a stationary state more quickly. Is called.
[0034]
The alkaline aqueous solution used in the second step is an aqueous solution showing basicity and acts as a neutralizing agent for the acid used in the first step, and also acts as a catalyst for the polycondensation reaction in the second step.
[0035]
Examples of alkaline substances used in such alkaline aqueous solutions include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and organic amines such as monomethylamine and dimethylamine. Can do. Among these, ammonia and organic amines are preferred because they do not leave trace amounts of impurities that limit the use of the resulting spherical polymethylsilsesquioxane fine particles, and ammonia is particularly preferred because of its easy removal.
[0036]
The amount of the alkaline aqueous solution used is an amount that effectively neutralizes the acid and acts effectively as a catalyst for the polycondensation reaction. The reaction system that is quickly added, mixed, and uniformly mixed with the polymethylsilsesquioxane is used. This is an amount capable of maintaining the time during which the fine particles can be left still immediately before the formation and precipitation of the sun fine particles.
[0037]
That is, on the premise of exceeding the amount necessary for neutralization, for example, an aqueous ammonia solution having a concentration of 0.1 to 0.5% is obtained in the first step or further diluted with water 100 It is 0.5-5 weight part with respect to a weight part.
[0038]
The theoretical resin concentration in the second step is preferably 7.6% or less, and more preferably 7.5% or less.
[0039]
In the second step, the silanol solution is charged into a reaction vessel, the alkaline solution is added to the silanol solution, and the mixture is rapidly and uniformly mixed by any means such as stirring. The addition method is not particularly limited as long as it can be effectively added within the minimum mixing time. Even if it is added from above the silanol solution, it is fed into the silanol solution through a nozzle or the like. May be. The mixing time is an appropriately minimum time required for dissolving the alkali catalyst in the reaction system. For example, the mixing time is 0 to 30 ° C., preferably 10 to 20 ° C., including the addition time. 5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
[0040]
After mixing uniformly, the system is allowed to stand to complete the polycondensation. The standing allows a preferable average particle diameter and a standard deviation of 10% or less of the average particle diameter, and is excellent in efficiency with respect to time and apparatus volume. For example, the above mixing temperature is maintained for 2 to 24 hours, preferably 2 to 2 hours. Run for 10 hours.
[0041]
In order to obtain a fine powder with a small standard deviation, it is preferable that the time interval from the completion of establishment of the stationary state to the generation / precipitation of fine particles is large.
[0042]
By performing a polycondensation reaction in the second step, spherical polymethylsilsesquioxane fine particles can be obtained as a dispersion or sol in a water / alcohol mixture.
[0043]
The spherical polymethylsilsesquioxane fine particles obtained by the present invention can be used in the form of such a dispersion or sol, and if necessary, further suitable treatments such as filtration, drying and crushing. And can be recovered as a fine powder.
[0044]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the standard deviation can be controlled to 10% or less of the average particle size simultaneously with the control of the average particle size of the spherical polymethylsilsesquioxane fine particles.
[0045]
The production method of the present invention is a spherical polymethylsil in an average particle size region of 1 to 10 μm, which is difficult to control the standard deviation to 10% or less of the average particle size simultaneously with the control of the average particle size in the conventional method. It is most effective when applied to the production of sesquioxane fine particles.
[0046]
The spherical polymethylsilsesquioxane fine particles obtained by the production method of the present invention are insoluble in an organic solvent and non-meltable, and the surface is excellent in water repellency and lubricity, and has a specific gravity smaller than that of an inorganic powder. On the other hand, it has the characteristics that it has better heat resistance than organic powders, and also has less cohesiveness and excellent dispersibility. Furthermore, the most significant feature is that the standard deviation of the average particle size is controlled to be extremely small, making the particle size uniform, providing excellent slipperiness and rolling properties, and providing uniform light reflection or light diffusion. Have.
[0047]
Therefore, taking advantage of these characteristics, additives for plastic modification are added to paints, plastics, rubber, paper, cosmetics, etc. as fillers and slippery improvers, or to add light diffusing functions to optical liquid crystal display devices. Useful as an agent.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts represent parts by weight. The present invention is not limited by these examples.
[0049]
[Example 1]
First step : The electric conductivity measured by using an electric conductivity meter (CM-11P manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirrer is 1.02 μS. 3600 parts of water / cm was charged, and acetic acid was added to adjust the electric conductivity of the mixed solution to 5.19 μS / cm. While stirring this solution at 25 ° C., 600 parts of methyltrimethoxysilane was added thereto, hydrolysis progressed, and the temperature rose to 35 ° C. in about 15 minutes. Stirring was further continued for 2 hours, and then cooled to 18 ° C. to obtain a silanol solution. The silanol solution had an electrical conductivity of 3.76 μS / cm.
[0050]
Second step While stirring the silanol solution obtained in the first step at 18C, 130 parts of 0.37% aqueous ammonia solution was added and stirred for 3 minutes, and then the stirring was stopped. It was left for 4 hours. In this step, about 9 minutes after adding the aqueous ammonia solution, the particles prayed and the entire reaction vessel became cloudy.
[0051]
The reaction solution was allowed to stand for 4 hours and then passed through a 200-mesh wire mesh, followed by suction filtration to obtain a wet cake. This was dried at 200 ° C. for 12 hours to obtain a white powder.
[0052]
When this powder was observed with an electron microscope, the particle shape was spherical. When this powder was measured using a particle size distribution analyzer (LS100Q manufactured by COULTER KK) with a refractive index set to 1.425, the average particle size was 4.645 μm and the standard deviation was 0.44 μm.
[0053]
When this powder was put in a magnetic crucible and thermally decomposed by heating to 900 ° C. in air, the remaining amount was 89.0%. This is a value close to 89.6% of the theoretical amount in which polymethylsilsesquioxane is oxidized and thermally decomposed into silicon dioxide. Moreover, as a result of X-ray analysis of this thermal decomposition product, it was confirmed that it was amorphous silica.
[0054]
[Example 2]
First step: Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a refluxing device and a stirrer, 400 parts of water having an electric conductivity of 1.37 μS / cm was added, and hydrochloric acid was added to increase the electric conductivity of the mixed solution. It was set to 4.97 μS / cm. While stirring this solution at 25 ° C., 600 parts of methyltrimethoxysilane was added, hydrolysis progressed, and the temperature rose to 36 ° C. in about 27 minutes. Stirring was further continued for 1 hour and a half to obtain a uniform silanol solution.
[0055]
Second step 3200 parts of water was added to the silanol solution obtained in the first step to obtain a uniform solution. The electric conductivity of this silanol solution was 2.36 μS / cm. The silanol solution was cooled to 13 ° C., and 130 parts of a 0.37% aqueous ammonia solution were added while stirring at the same temperature. After stirring for 3 minutes, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 4 hours.
[0056]
In this step, about 12 minutes after adding the aqueous ammonia solution, particles precipitated and the entire reaction vessel became cloudy. The reaction solution after standing for 4 hours was passed through a 200-mesh wire mesh, and then suction filtered to obtain a wet cake. This was dried at 200 ° C. for 12 hours to obtain a white powder.
[0057]
When this powder was observed with an electron microscope, the particle shape was spherical. When this powder was measured with a particle size distribution analyzer, the average particle size was 1.774 μm and the standard deviation was 0.15 μm.
[0058]
[Examples 3 to 10]
Polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of water charged was changed as shown in Table 1. The shape, average particle diameter, and standard deviation of the obtained particles are shown in Table 1.
[0059]
The shape, average particle diameter, and standard deviation of the obtained particles are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

In these examples, the number of moles of water relative to 1 mole of silane in the first step and the conductivity after addition of hydrochloric acid (addition amount of hydrochloric acid) are changed, and the amount of ammonia used in the second step is fixed and added. The amount of water to be controlled is controlled to fix the resin content concentration in all examples. From these examples, it can be seen that the change in particle size and the retention of standard deviation are not affected by the ammonia amount in the second step.
[0061]
[Examples 11 to 13 ] Polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added after the hydrolysis reaction was changed as shown in Table 2. The shape, average particle diameter, and standard deviation of the obtained particles are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

In these examples and the following experimental examples, the influence of the theoretical resin content in the second step on the standard deviation was examined. In the experimental example in which the theoretical resin concentration exceeded 7.5%, the standard deviation increased. I understand that.
[0063]
(Experimental Examples 1-2 ) Polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added after the hydrolysis reaction was changed as shown in Table 2. The shape, average particle diameter and standard deviation of the obtained particles are shown in Table 2. These standard deviations were filed in large compared with the Examples 11 to 13.
[0064]
[Examples 15 to 17]
Polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonia water added in the second step was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the shape, average particle size, and standard deviation of the obtained particles.
[0065]
[Table 3]

In these examples, the influence of the kind of acid was examined, but it can be seen that the kind of acid has no influence.
[0066]
[Experimental Examples 4 to 8]
The amount of methyltrimethoxysilane added in the first step is as shown in Table 4, and the amount of ammonia water added in the second step is 150 parts, and the polymethylsilsesquioxane fine particles are the same as in Example 1. Got. Table 4 shows the shape, average particle size, and standard deviation of the obtained particles. These standard deviations were larger than those having the same particle size shown in the examples.
[0067]
[Table 4]

In these experimental examples, the presence or absence of dilution with water in the second step (theoretical resin content in the first step) and the effect of the theoretical resin concentration were compared. It can be seen that it affects the standard deviation.
[0068]

Claims

(A) General formula: CH ₃ Si (OR) ₃ ... (I)
(Wherein R represents a substituted or unsubstituted alkyl group), hydrolyzed in acid water adjusted to an electric conductivity of 2 to 600 μS / cm by adding an acid, General formula: CH ₃ Si (OH) ₃ (II)
A step of obtaining a water / alcohol solution of methylsilane triol and / or its partial condensate represented by the formula (B), and adding an aqueous alkaline solution to the water / alcohol solution of said methylsilane triol and / or its partial condensate, And a step of polycondensation reaction of the methylsilanetriol and / or a partial condensate thereof in a stationary state to form spherical polymethylsilsesquioxane fine particles. A method for producing polymethylsilsesquioxane fine particles.

In the step (A), the amount of water used when hydrolyzing the methyltrialkoxysilane is in the range of 1 to 50 mol with respect to 1 mol of methyltrialkoxysilane, and an acid is added to this water, 2. The method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles according to claim 1, wherein the methyltrialkoxysilane is hydrolyzed in acidic water adjusted to an electric conductivity of 2 to 600 μS / cm. 3.

3. The method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles according to claim 1, wherein in the step (B), polycondensation is performed at a theoretical resin concentration of 7.6 wt% or less.

The spherical polymethylsilsesquioxane according to any one of claims 1 to 3, wherein the water before acidification used for hydrolysis is ion-exchanged water having an electric conductivity of 2 µS / cm or less. A method for producing fine particles.

The spherical polymethylsilsesquioxane fine particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrolysis reaction is performed at a temperature in the range of 10 to 60 ° C and takes 1 to 6 hours. Manufacturing method.