JP5153163B2 - Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造法の技術分野に関するものであり、特に１μｍ（マイクロメートル）以下の微小な粒子径を有する単分散球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、簡便かつ効率よく製造する新規な製造方法に関するものである。また、本発明により製造される球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、例えば液晶ディスプレイの防眩あるいは防反射フィルムに利用することができる。 The present invention relates to a technical field of a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, and particularly, monodispersed spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a fine particle diameter of 1 μm (micrometer) or less are conveniently used. The present invention also relates to a novel manufacturing method for efficiently manufacturing. The spherical polyorganosilsesquioxane fine particles produced according to the present invention can be used for, for example, an antiglare or antireflection film of a liquid crystal display.
従来から球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法としてさまざまな方法が知られている。また、近年では特にサブミクロン、さらにはナノオーダーの微小な粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法もいくつか開示されている。例えばそのようなものとして、脂肪族炭化水素基置換、脂環式炭化水素基置換および／または芳香族炭化水素基置換トリハロシラン等の２種類以上のトリハロシランが溶解している有機溶媒混合液を水中に滴下し加水分解させ、次いで得られたシラントリオールを含む水溶液に乳化剤を添加して乳化重合させて、平均粒子径０．０３〜０．８μｍの球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、オルガノトリアルコキシシランを比較的分子量の大きい有機酸存在下で水と接触させ、加水分解および縮合反応を同時に行わせることにより平均粒子径０．０１〜０．１μｍを有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。
In addition, a spherical polyorganosilsesquioxide having an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm is obtained by bringing organotrialkoxysilane into contact with water in the presence of an organic acid having a relatively large molecular weight and simultaneously performing hydrolysis and condensation reactions. A method for obtaining oxane fine particles has been disclosed (see Patent Document 2).
前者による方法においては、乳化重合工程に際して原料となるシラントリオール類の割合は０．１〜５重量％であり、重合工程での単位容積当りの収量が低く効率の良い製造法とは言えない。また、後者による方法においては、粒子析出後に後処理としてスプレードライヤーによる乾燥処理を必要とするため、反応系内に添加した有機酸あるいはその塩を除去することができず、合成されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に不純物としてそれらが含有していることが懸念され、これらに本発明が解決せんとする課題がある。 In the former method, the ratio of silanetriols used as raw materials in the emulsion polymerization step is 0.1 to 5% by weight, and the yield per unit volume in the polymerization step is low, so it cannot be said that the production method is efficient. Further, in the latter method, a drying treatment with a spray dryer is required as a post-treatment after the precipitation of particles, so that the organic acid or salt added to the reaction system cannot be removed, and the synthesized polyorganosyl they as impurities sesquioxane particles is feared to contain, it is an object of the present invention thereto is solved cents.
本発明の目的は、このような従来の不利、欠点を解決するべく検討を重ねた結果、オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解および部分縮合を進行させ、得られた上層液と下層の部分縮合物を層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物を縮合反応に使用することで１μｍ以下の平均粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の単分散微粒子を得ることができ、かつ縮合工程において反応系の単位容積当りの収量が高い製法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１の発明は、球状のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造する方法で、下記の工程Ａ〜Ｃを具備することを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
工程Ａ：オルガノトリアルコキシシランを、酸性物質がオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して０．０００５〜０．０１モルの範囲で添加された酸水溶液中で加水分解・部分縮合させる工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液を静置下で上層液と下層の部分縮合物とに層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と部分縮合物１重量部あたり、０．５〜１０重量部の水溶性有機溶媒とを混合する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液とを、部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の混合比がアルカリ水溶液１重量部あたり０．３〜３重量部になるようにして混合し、縮合反応を完結させる工程
請求項２の発明は、前記工程Ａ において、オルガノトリアルコキシシランを加水分解するときに使用する水の量をオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して４〜２０モルの範囲とすることを特徴とする請求項１記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
請求項３の発明は、前記オルガノトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２記載の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である。
The purpose of the present invention is to study the above disadvantages and disadvantages of the prior art, and as a result, the organotrialkoxysilane is hydrolyzed and partially condensed in an aqueous acid solution. By layering the partial condensate, taking out the lower partial condensate, and using the partial condensate for the condensation reaction, monodispersed fine particles of spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less are obtained. In the condensation step, a production method having a high yield per unit volume of the reaction system was found, and the present invention was completed.
That is, the invention of claim 1 is a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which comprises the following steps A to C: is there.
Step A: Step of hydrolyzing and partially condensing an organotrialkoxysilane in an acid aqueous solution in which an acidic substance is added in an amount of 0.0005 to 0.01 mol per mol of organotrialkoxysilane Step B: Step The hydrolysis / partial condensate obtained in A is allowed to stand, and is layered into an upper layer liquid and a lower layer partial condensate, and the lower layer partial condensate is taken out, per 1 part by weight of the partial condensate and partial condensate , process step of mixing a water soluble organic solvent 0.5 to 10 parts by weight C: a partial condensate obtained in step B water-soluble organic solvent mixture with an alkali aqueous solution, a partial condensate, a water-soluble organic A step of mixing so that the mixing ratio of the solvent mixture is 0.3 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the alkaline aqueous solution to complete the condensation reaction. Add The method of producing spherical polyorganosilsesquioxane particles of claim 1, wherein the amount of water used, characterized in that a 4 to 20 moles of range with respect to the organotrialkoxysilane 1 mole when water-splitting It is.
The invention of claim 3 is the method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles according to claim 1 or 2, wherein the organotrialkoxysilane is methyltrimethoxysilane.
本発明は、オルガノトリアルコキシシランを加水分解した後、縮合させるにあたり、オルガノトリアルコキシシランの部分縮合物のみを取り出し、該部分縮合物のみを縮合反応に用いることを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造法であり、斯かる縮合反応において部分縮合物を用いることにより、従来では反応効率が悪い、あるいは特殊な試薬を必要としていた１μｍ以下の平均粒子径を有する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を簡便かつ効率の良く製造できることを見出した。
つまり本発明の方法によれば、１μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、ナノオーダーの粒子径を有するポリメチルシルセスキオキサン微粒子を工業的に有利な方法で効率よく製造することができる。
The present invention relates to a spherical polyorganosilsesquiz characterized in that, when an organotrialkoxysilane is hydrolyzed and then condensed, only a partial condensate of the organotrialkoxysilane is taken out and used only in the condensation reaction. This is a method for producing fine oxane particles. By using a partial condensate in such a condensation reaction, a spherical polyorganosilsesquiz having an average particle diameter of 1 μm or less, which has been poor in reaction efficiency or required a special reagent in the past. It has been found that oxane fine particles can be produced simply and efficiently.
That is, according to the method of the present invention, polymethylsilsesquioxane fine particles having a particle size of 1 μm or less, further 0.1 μm or less, and nano-order can be efficiently produced by an industrially advantageous method.
本発明における工程Ａとは、オルガノトリアルコキシシランを酸水溶液中で加水分解させ、続いてその混合液を静置下で部分縮合を進行させる工程である。 Step A in the present invention is a step in which organotrialkoxysilane is hydrolyzed in an aqueous acid solution, and then the mixture is allowed to proceed with partial condensation under standing.
本発明で使用される原料であるオルガノトリアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。
該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同様の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。
The organotrialkoxysilane, which is a raw material used in the present invention, has the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3
Indicated by
In the general formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a phenyl group, an amino group, an epoxy group, or a vinyl group. And R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms similar to R 1 .
さらに具体的には、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトシシシランなどが例示される。 More specifically, as the organotrialkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-i-butoxysilane , Methyltri-s-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, t- Examples include butyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良く、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランが最も好ましい。 These organotrialkoxysilanes may be used alone or in a mixture of two or more. Among these organotrialkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, which is easily available, is most preferable.
本発明の工程Ａにおける酸水溶液とは、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、その水溶液である。
さらに具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示されるが、入手が容易であることから塩酸が最も好ましい。
The acid aqueous solution in step A of the present invention can be any organic acid or inorganic acid, and is an aqueous solution thereof.
More specifically, examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and citric acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. In view of this, hydrochloric acid is most preferred.
また、本発明においてオルガノトリアルコキシシランの加水分解・部分縮合とは前記オルガノトリアルコキシシランのアルコキシ基を加水分解し、その一部が縮合されたものであって、オルガノトリアルコキシシランが加水分解するのに必要な水あるいは水溶液を理論量以上含有させることにより得られるもので、それを静置することにより上層の液体と下層の部分縮合物の二層に層別される。 Further, in the present invention, the hydrolysis / partial condensation of organotrialkoxysilane means that the alkoxy group of the organotrialkoxysilane is hydrolyzed and partly condensed, and the organotrialkoxysilane is hydrolyzed. Water or an aqueous solution necessary for the production is obtained by containing more than the theoretical amount, and by standing it, it is divided into two layers of an upper liquid and a lower partial condensate.
前記部分縮合物とは、前記オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の一部が縮合したものであって、それ自体は粘張な液体あるいはゲル状のもので、アルコールなどの水溶性有機溶媒に可溶なものである。 The partial condensate is a product obtained by condensing a part of the hydrolyzate of the organotrialkoxysilane and is itself a viscous liquid or gel, which can be used in a water-soluble organic solvent such as alcohol. It is a melting thing.
また、加水分解において酸の使用量は、オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して０．０００５〜０．０１モルであり、０．０００５モル未満では部分縮合の度合いが低く、静置させたとき二層にならない場合があり、また０．０１モルを超えると、部分縮合の度合いが高くなって、その後の工程である水溶性有機溶媒と均一に混ざらない場合がある。 In addition, the amount of acid used in the hydrolysis is 0.0005 to 0.01 mol with respect to 1 mol of organotrialkoxysilane. If the amount is less than 0.0005 mol, the degree of partial condensation is low. In some cases, the layer does not form a layer, and when it exceeds 0.01 mol, the degree of partial condensation increases, and it may not be uniformly mixed with a water-soluble organic solvent that is a subsequent step.
工程Ａを実施する温度については特に限定するものではないが、好ましくは０〜８０℃である。 Although it does not specifically limit about the temperature which implements the process A, Preferably it is 0-80 degreeC.
本発明における工程Ｂとは、工程Ａで得られたオルガノトリアルコキシシラン加水分解・部分縮合液の上層液と下層の部分縮合物を層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と水溶性有機溶媒を混合する工程である。
工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液の上層液と下層の部分縮合物とを層別し、下層の部分縮合物を取出すとは、上層液を取り除いても、下層の部分縮合物を抜き取っても構わない。また、分離の方法は周知の分離法で良く、また、上層液はできるだけ除去することが望ましい。
Step B in the present invention means that the upper layer solution and the lower layer partial condensate obtained in Step A are separated into layers, the lower layer partial condensate is taken out, and the partial condensate is obtained. And a water-soluble organic solvent.
In step B, the upper layer solution and lower layer partial condensate obtained in step A are separated into layers, and the lower layer partial condensate is taken out, even if the upper layer solution is removed, You may extract a partial condensate. The separation method may be a well-known separation method, and it is desirable to remove the upper layer liquid as much as possible.
また、水溶性有機溶媒とは水溶性でオルガノトリアルコキシシラン部分縮合物に対して不活性であれば特に限定はされないが、入手が容易であることからメタノールやエタノール等の低級アルコールが好ましい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble and inactive with respect to the organotrialkoxysilane partial condensate, but lower alcohols such as methanol and ethanol are preferred because they are easily available.
オルガノトリアルコキシシラン部分縮合物と水溶性有機溶媒との混合に際して、水溶性有機溶媒の使用量は該部分縮合物１重量部あたり、０．５〜１０重量部が好ましく、０．５重量部未満あるいは１０重量部を超えると球状ポリオルガノシルセスキオキサンの単分散粒子が得られない場合がある。また、部分縮合物と水溶性有機溶媒との混合において、均一に混合することが重要であり、比較的強い撹拌で十分に混合することが必要である。 In mixing the organotrialkoxysilane partial condensate and the water-soluble organic solvent, the amount of the water-soluble organic solvent used is preferably 0.5 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the partial condensate, and less than 0.5 parts by weight. Or when it exceeds 10 weight part, the monodisperse particle | grains of spherical polyorgano silsesquioxane may not be obtained. Further, in mixing the partial condensate and the water-soluble organic solvent, it is important to mix them uniformly, and it is necessary to sufficiently mix them with relatively strong stirring.
本発明における工程Ｃとは、工程Ｂで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液を混合し縮合を完結させ、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を析出させる工程である。
本発明の工程Ｃにおいて、アルカリ水溶液に用いるアルカリ性物質としては、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられるが、反応後、除去等をしやすいことから、特にアンモニアが好ましい。そしてこれらアルカリ性物質は単独でも、あるいは２種類以上を同時に用いてもよい。また、該アルカリ水溶液に水溶性の有機溶剤、界面活性剤などが含まれていても使用することができる。さらにまた、アルカリ性物質の濃度は水１重量部あたり０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
Step C in the present invention is a step of mixing the partial condensate / water-soluble organic solvent mixture obtained in Step B and an aqueous alkali solution to complete the condensation and precipitating spherical polyorganosilsesquioxane fine particles.
In Step C of the present invention, examples of the alkaline substance used in the alkaline aqueous solution generally include metal hydroxides, oxides, carbonates or organic nitrogen compounds of the periodic table group Ia and group IIa, ammonia, and the like. In particular, ammonia is preferable because it can be easily removed after the reaction. These alkaline substances may be used alone or in combination of two or more. Further, even when the alkaline aqueous solution contains a water-soluble organic solvent, a surfactant or the like, it can be used. Furthermore, the concentration of the alkaline substance is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight per part by weight of water.
工程Ｃにおいて、アルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する際、部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の混合比はアルカリ水溶液１重量部あたり０．３〜３重量部が好ましい。０．３重量部未満あるいは３重量部を超えると球状ポリオルガノシルセスキオキサンの単分散粒子が得られない場合がある。また、アルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する方法としては、アルカリ水溶液に部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を投入しても、あるいは部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液にアルカリ水溶液を投入しても構わない。 In Step C, when the alkaline aqueous solution and the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed solution are mixed, the mixing ratio of the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed solution is 0.3 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the alkaline aqueous solution. preferable. If it is less than 0.3 parts by weight or more than 3 parts by weight, monodisperse particles of spherical polyorganosilsesquioxane may not be obtained. In addition, as a method of mixing the alkaline aqueous solution and the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed solution, the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed solution may be added to the alkaline aqueous solution, or the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed solution may be added. An alkaline aqueous solution may be added to the mixed solution.
工程Ｃを実施する際の反応温度は−１０〜８０℃の範囲で可能であるが、それぞれの温度で適正なアルカリ性物質および部分縮合物の濃度を調整する必要がある。また、部分縮合物を投入する際の撹拌速度は特に限定されないが、強い撹拌をすると粒子同士の融着、あるいは不定形粒子が発生する場合があるので、強力に行う必要は無く、通常、液が混合されている程度の、穏やかな撹拌速度であることが望ましい。
さらにアルカリ水溶液と部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液を混合する際、アルカリ水溶液あるいは部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の投入速度は特に限定されないが、できるだけ速やかに投入する方がより粒子径の揃った球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得られやすい。
The reaction temperature for carrying out Step C can be in the range of −10 to 80 ° C., but it is necessary to adjust the concentration of the appropriate alkaline substance and partial condensate at each temperature. Further, the stirring speed at the time of introducing the partial condensate is not particularly limited. However, if strong stirring is performed, particles may be fused together or amorphous particles may be generated. It is desirable that the stirring speed be gentle enough to mix.
Furthermore, when mixing the alkaline aqueous solution and the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed liquid, the charging speed of the alkaline aqueous solution or the partial condensate / water-soluble organic solvent mixed liquid is not particularly limited. It is easy to obtain spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a uniform diameter.
このようにして製造した球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、その後、濾過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、場合によっては解砕し、微粒子を得る。得られた微粒子は、長径と短径の比が１．０５以下、平均粒子径が１μｍ以下の球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である。 The spherical polyorganosilsesquioxane fine particles produced in this way are then filtered and separated, washed with water or washed with an organic solvent, then dried and, if necessary, crushed to obtain fine particles. The obtained fine particles are spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a major axis / minor axis ratio of 1.05 or less and an average particle size of 1 μm or less.
以下、本発明の方法を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
工程Ａ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に水４５０重量部仕込み、５重量％の濃度の塩酸の１５重量部を添加して均一溶液とした。これを室温にて撹拌しつつメチルトリメトキシシラン７７０重量部を添加したところ、速やかに加水分解反応が進行し、５分後には反応温度は７０℃まで上昇し、透明な反応液が得られた。十分に撹拌後、撹拌を停止し、２４時間静置した。
工程Ｂ：２４時間静置後、反応液は上層の液体および下層の粘張な部分縮合物の二層となった。その上層液をデカンテーション、続いてピペットを用いてできるだけ除去し、下層の部分縮合物５１０重量部を得た。この部分縮合物を４００重量部取り出し、メタノール２２００重量部とよく混合し、部分縮合物・メタノール混合液とした。
工程Ｃ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に工程Ｂで得られた部分縮合物・メタノール混合液２６００重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、２５℃に恒温にした後、１重量％の濃度のアンモニア水溶液３０００重量部を速やかに添加した。添加直後にポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が発生し、白色の懸濁液を得た。部分縮合物・メタノール混合液を添加後、撹拌を停止し静置下で２４時間熟成後、濾過、乾燥し白色粉末を得た。得られた白色粉末はポリメチルシルセスキオキサン微粒子であった。この微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、平均粒子径０．１４μｍ、最小０．０９μｍ、最大０．２１μｍの真球状微粒子であった。
[Example 1]
Step A: A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirrer was charged with 450 parts by weight of water, and 15 parts by weight of 5% by weight hydrochloric acid was added to obtain a homogeneous solution. When 770 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added while stirring at room temperature, the hydrolysis reaction proceeded rapidly, and after 5 minutes, the reaction temperature rose to 70 ° C., and a transparent reaction solution was obtained. . After sufficiently stirring, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 24 hours.
Step B: After standing for 24 hours, the reaction solution became two layers of an upper layer liquid and a lower layer viscous partial condensate. The upper layer liquid was decanted and then removed as much as possible using a pipette to obtain 510 parts by weight of a lower layer partial condensate. 400 parts by weight of this partial condensate was taken out and mixed well with 2200 parts by weight of methanol to obtain a partial condensate / methanol mixture.
Step C: After charging 2600 parts by weight of the partial condensate / methanol mixed solution obtained in Step B into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirrer and stirring at 200 rpm, the temperature was kept constant at 25 ° C. 3000 parts by weight of an aqueous ammonia solution having a concentration of 1% by weight was quickly added. Immediately after the addition, polyorganosilsesquioxane fine particles were generated to obtain a white suspension. After adding the partial condensate / methanol mixture, stirring was stopped and the mixture was aged for 24 hours, then filtered and dried to obtain a white powder. The white powder obtained was polymethylsilsesquioxane fine particles. As a result of evaluating the fine particles with an electron microscope, they were true spherical fine particles having an average particle diameter of 0.14 μm, a minimum of 0.09 μm, and a maximum of 0.21 μm.
［実施例２］
工程Ｃにおいて、１重量％の濃度のアンモニア水３０００重量部に工程Ｂで得られた部分縮合物・メタノール混合液２６００重量部を投入した以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、平均粒子径０．２０μｍ、最小０．１２μｍ、最大０．３０μｍの真球状微粒子であった。
[Example 2]
In Step C, polymethylsilsesquioxane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2600 parts by weight of the partial condensate / methanol mixture obtained in Step B was added to 3000 parts by weight of aqueous ammonia having a concentration of 1% by weight. Fine particles were obtained. The obtained polyorganosilsesquioxane fine particles were evaluated with an electron microscope. As a result, they were true spherical fine particles having an average particle size of 0.20 μm, a minimum of 0.12 μm, and a maximum of 0.30 μm.
［実施例３〜１１］
実施例３及び４は、工程Ｃにおいての反応温度を表１のようにした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
実施例５は反応温度及びアルカリ種の濃度が異なっている以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例６及び７は、工程Ｃのアルカリ種を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例８は工程Ｂにおいて部分縮合物とメタノールの混合比率を変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例９及び１０は工程Ａにおいて塩酸の添加量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１１は原料種をメチルトリエトキシシランに変えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
[Examples 3 to 11]
In Examples 3 and 4, polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Step C was as shown in Table 1.
Example 5 was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the concentration of alkali species were different.
In Examples 6 and 7, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the alkali species in Step C was changed as shown in Table 1.
In Example 8, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the partial condensate and methanol was changed in Step B.
In Examples 9 and 10, experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrochloric acid added in Step A was changed as shown in Table 1.
In Example 11, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material species was changed to methyltriethoxysilane.
そしてこれら実施例１〜１１、および後述する比較例１〜３の実験条件及び得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の評価結果を表１、２に示した。 Tables 1 and 2 show the experimental conditions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 described later and the evaluation results of the obtained polymethylsilsesquioxane fine particles.
表１、２において、
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
である。
In Tables 1 and 2,
MTMS: Methyltrimethoxysilane MTES: Methyltriethoxysilane.
［比較例１］
工程Ａ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に水４５０重量部仕込み、５重量％の濃度の塩酸１５重量部を添加して均一溶液とした。これを室温にて撹拌しつつメチルトリメトキシシラン７７０重量部添加したところ、速やかに加水分解反応が進行し、５分後には反応温度は７０℃まで上昇し、透明な加水分解・部分縮合物混合液が得られた。この加水分解・部分縮合物混合液を静置、分離することなく、つまりＢ工程をすることなくそのまま工程Ｃに用いた。
工程Ｃ：温度計、還流装置および撹拌機を備えた反応容器に工程Ａで得られた加水分解・部分縮合物混合液１０００重量部を仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しつつ、２５℃に恒温にした後、１重量％の濃度のアンモニア水溶液３０００重量部を速やかに投入した。投入直後にポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が発生し、白色の懸濁液を得た。静置下で２４時間熟成後、濾過、乾燥し白色粉末を得た。得られた白色粉末はポリメチルシルセスキオキサン微粒子であった。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、一次粒子の平均粒子径が０．６０μｍの球状粒子であったが、一部粒子同士の融着が観察され、完全な単分散粒子は得られなかった。
[Comparative Example 1]
Step A: A reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux apparatus and a stirrer was charged with 450 parts by weight of water, and 15 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 5% by weight was added to obtain a uniform solution. When 770 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added while stirring at room temperature, the hydrolysis reaction proceeded rapidly. After 5 minutes, the reaction temperature rose to 70 ° C., and a transparent hydrolysis / partial condensate mixture was added. A liquid was obtained. This hydrolyzed / partial condensate mixed solution was used in Step C as it was without standing and separating, that is, without performing Step B.
Step C: After charging 1000 parts by weight of the hydrolysis / partial condensate mixture obtained in Step A into a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux device and a stirrer and stirring at 200 rpm, the temperature is kept constant at 25 ° C. 3000 parts by weight of an aqueous ammonia solution having a concentration of 1% by weight was quickly charged. Immediately after the addition, polyorganosilsesquioxane fine particles were generated to obtain a white suspension. The mixture was aged for 24 hours and then filtered and dried to obtain a white powder. The white powder obtained was polymethylsilsesquioxane fine particles. The obtained polymethylsilsesquioxane fine particles were evaluated with an electron microscope. As a result, the primary particles were spherical particles having an average particle diameter of 0.60 μm. Dispersed particles were not obtained.
［比較例２］
比較例１の工程Ａで得られた加水分解・部分縮合物混合液１０００重量部とメタノール１６００重量部を混合した以外は比較例１と同様にして、つまり静置、層分けをすることなく反応させてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子を電子顕微鏡で評価した結果、一次粒子の平均が０．２５μｍの球状粒子であったが、一部粒子同士の融着が観察され、完全な単分散粒子は得られなかった。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1000 parts by weight of the hydrolyzed / partial condensate mixture obtained in Step A of Comparative Example 1 and 1600 parts by weight of methanol were mixed, that is, without allowing to stand and separate into layers. Thus, polymethylsilsesquioxane fine particles were obtained. As a result of evaluating the obtained polymethylsilsesquioxane fine particles with an electron microscope, the average primary particles were spherical particles having a size of 0.25 μm. Was not obtained.
［比較例３］
工程Ａにおいて添加した５重量％の濃度の塩酸の添加量を５０重量部とした以外は実施例1と同様にして実験を行った。その結果、得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子は数μｍの不定形微粒子となり、球状粒子は得られなかった。
[Comparative Example 3]
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrochloric acid having a concentration of 5% by weight added in Step A was changed to 50 parts by weight. As a result, the obtained polymethylsilsesquioxane fine particles became amorphous fine particles of several μm, and spherical particles were not obtained.
Claims (3)
工程Ａ：オルガノトリアルコキシシランを、酸性物質がオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して０．０００５〜０．０１モルの範囲で添加された酸水溶液中で加水分解・部分縮合させる工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた加水分解・部分縮合液を静置下で上層液と下層の部分縮合物とに層別し、下層の部分縮合物を取出し、該部分縮合物と部分縮合物１重量部あたり、０．５〜１０重量部の水溶性有機溶媒とを混合する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液とアルカリ水溶液とを、部分縮合物・水溶性有機溶媒混合液の混合比がアルカリ水溶液１重量部あたり０．３〜３重量部になるようにして混合し、縮合反応を完結させる工程 A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, comprising the following steps A to C: A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles.
Step A: Step of hydrolyzing and partially condensing an organotrialkoxysilane in an acid aqueous solution in which an acidic substance is added in an amount of 0.0005 to 0.01 mol per mol of organotrialkoxysilane Step B: Step The hydrolysis / partial condensate obtained in A is allowed to stand, and is layered into an upper layer liquid and a lower layer partial condensate, and the lower layer partial condensate is taken out, per 1 part by weight of the partial condensate and partial condensate , process step of mixing a water soluble organic solvent 0.5 to 10 parts by weight C: a partial condensate obtained in step B water-soluble organic solvent mixture with an alkali aqueous solution, a partial condensate, a water-soluble organic The step of mixing the solvent mixture so that the mixing ratio is 0.3 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the aqueous alkali solution to complete the condensation reaction
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