JP3966694B2 - 固体高分子型燃料電池の電解質膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池の電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の電解質膜は，高分子イオン交換成分を用いて構成されているが，１００℃前後の温度下で使用されるため，良好な高温強度を持つことが要求される。
【０００３】
従来は，例えば，電解質膜の高温強度を優先させて，そのイオン交換容量を犠牲にする，といった手段が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の手段によると，イオン交換容量が低いことに起因して発電性能レベルが低位にならざるを得ない，という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，優れた高温強度を有し，またその高温強度向上手段によって，イオン交換容量を低下させることがないようにした前記電解質膜を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，高分子イオン交換成分よりなる膜主体と，その膜主体に分散し，且つ金属イオンをプロトンとイオン交換させる処理を施された複数の層状ケイ酸塩粒子とを有していて，プロトン伝導度ＰｃがＰｃ＞０．０５Ｓ／cmである固体高分子型燃料電池の電解質膜であって，前記層状ケイ酸塩粒子（１０）は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，且つイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであり，且つまたその粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることを特徴とする，固体高分子型燃料電池の電解質膜が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，層状ケイ酸塩粒子に因る粒子分散強化能を得て電解質膜の高温強度を向上させ，その耐久性を高めることができる。
【０００８】
一方，層状ケイ酸塩粒子は固有のイオン交換容量を有するので，これを膜本体に分散させても，そのイオン交換容量を，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下させるようなことはなく，また層間には前記イオン交換処理によるプロトンが存在すると共に高温下では膜主体に供給される水分が存在して電解質膜の保水性が高められているので，電解質膜のプロトン伝導度Ｐｃを，前記のように，Ｐｃ＞０．０５Ｓ／cmに高めることが可能である。また層状ケイ酸塩粒子は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，またイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであって，電解質膜における粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることが必要であり，これら三要件と前記イオン交換処理とを組合せることによって，電解質膜のプロトン伝導度ＰｃをＰｃ＞０．０５Ｓ／ cm にすることができる。ただし，粒径ｄがｄ＞２μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＜０．５ｍｅｑ／ｇである場合には，電解質膜のイオン交換容量Ｉｃが，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。また粒径ｄがｄ＜０．００１μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＞２．０ｍｅｑ／ｇである場合には，安定な分散状態が得られず，保水性向上も望めない。さらにまた粒子含有量ＬがＬ＞１０ｗｔ％では電解質膜のプロトン伝導度Ｐｃが層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。
【０００９】
このようなプロトン伝導度Ｐｃを有する電解質膜は前記燃料電池の発電性能を向上させる上で有効である。プロトン伝導度ＰｃがＰｃ≦０．０５Ｓ／cmでは発電性能向上効果は望めない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１において，固体高分子型燃料電池（セル）１は，電解質膜２と，その両側にそれぞれ密着する空気極３および燃料極４と，それら両極３，４にそれぞれ密着する一対の拡散層５，６と，それら両拡散層５，６に密着する一対のセパレータ７，８とよりなる。
【００１１】
図２に明示するように，電解質膜２は，高分子イオン交換成分，例えば芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分よりなる膜主体９と，その膜主体９に分散し，且つ金属イオンをプロトンとイオン交換させる処理を施された複数の層状ケイ酸塩粒子１０とより構成され，プロトン伝導度ＰｃがＰｃ＞０．０５Ｓ／cmである，といった特性を有する。空気極３および燃料極４は，それぞれ，カーボンブラック粒子の表面に複数のＰｔ粒子を担持させた複数の触媒粒子と，例えばプロトン伝導性バインダとよりなる。
【００１２】
各拡散層５，６は多孔質のカーボンペーパ，カーボンプレート等を有し，また各セパレータ７，８は，同一の形態を有するように黒鉛化炭素より構成され，空気極３側のセパレータ７に存する複数の溝１１に空気が，また燃料極４側のセパレータ８に在って前記溝１１と交差する関係の複数の溝１２に水素がそれぞれ供給される。
【００１３】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分は，無フッ素であって溶剤に可溶であるといった特性を有する。この種の高分子イオン交換成分としては，表１に挙げた各種イオン交換体が用いられる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
溶剤としては，表２に挙げた各種極性溶剤が用いられる。
【００１６】
【表２】
【００１７】
層状ケイ酸塩粒子１０としては，スメクタイト族鉱物，例えばモンモリロナイト［Ｍ0.33Ｓｉ4 （Ｍｇ0.33Ａｌ1.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，サポナイト［Ｍ0.33（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｍｇ3 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，ヘクトライト［Ｍ0.33Ｓｉ4 （Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，スチーブンサイト［Ｍ0.17Ｓｉ4 Ｍｇ2.92Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，バーミキュライト［Ｍ0.86（Ａｌ0.86Ｓｉ3.14）Ａｌ2 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］等の粒子が用いられる外，合成雲母，例えばフッ素四ケイ素雲母［Ｍ・Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ；Ｍ：Ｎａ］，テニオライト［Ｍ・Ｍｇ2 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ；Ｍ：Ｎａ，Ｌｉ］等の粒子も用いられる。各層状ケイ酸塩粒子１０の使用に当っては，その粒子１０を無機酸に浸漬して，その層間金属イオンであるＮａイオン，Ｌｉイオン等をプロトンとイオン交換させる。無機酸としては塩酸，硫酸，硝酸等が用いられる。
【００１８】
電解質膜２を前記のように構成すると，層状ケイ酸塩粒子１０に因る粒子分散強化能を得て電解質膜２の高温強度を向上させ，その耐久性を高めることができる。
【００１９】
一方，層状ケイ酸塩粒子１０は固有のイオン交換容量を有するので，これを膜本体９に分散させても，そのイオン交換容量を，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下させるようなことはなく，また層間には前記イオン交換処理によるプロトンが存在すると共に高温下では膜主体９に供給される水分が存在して電解質膜２の保水性が高められているので，電解質膜２のプロトン伝導度Ｐｃを，前記のようにＰｃ＞０．０５Ｓ／cmに高めることが可能である。
【００２０】
このようなプロトン伝導度Ｐｃを有する電解質膜２は前記燃料電池の発電性能を向上させる上で有効である。
【００２１】
層状ケイ酸塩粒子１０は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，またイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであって，電解質膜２における粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることが必要である。これら三要件と前記イオン交換処理とを組合せることによって，電解質膜２のプロトン伝導度ＰｃをＰｃ＞０．０５Ｓ／cmにすることができる。ただし，粒径ｄがｄ＞２μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＜０．５ｍｅｑ／ｇである場合には，電解質膜２のイオン交換容量Ｉｃが，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。また粒径ｄがｄ＜０．００１μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＞２．０ｍｅｑ／ｇである場合には，安定な分散状態が得られず，保水性向上も望めない。さらにまた粒子含有量ＬがＬ＞１０ｗｔ％では電解質膜２のプロトン伝導度Ｐｃが層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。
【００２２】
以下，具体例について説明する。
【００２３】
〔第Ｉ例〕
ａ．電解質膜の製造
＜例−１＞
粒径ｄがｄ≦２μｍで，且つイオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０の集合体を，０．１Ｎ塩酸に浸漬してイオン交換処理を行った。この場合，ヘクトライト粒子１０の層間Ｎａイオンがプロトンとイオン交換される。
【００２４】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分として，表１の例１（ＰＥＥＫスルホン化物）を用意し，これを表２のＮＭＰに還流溶解した。この溶液における高分子イオン交換成分の含有量は１０ｗｔ％である。
【００２５】
この高分子イオン交換成分含有溶液に，イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０を，その含有量Ｌが，電解質膜２においてＬ＝０．５ｗｔ％となるように添加して膜成形材料を調製した。この膜成形材料を用いて，厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１）とする。
【００２６】
＜例−２＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（２）とする。
【００２７】
＜例−３＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝３ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（３）とする。
【００２８】
＜例−４＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（４）とする。
【００２９】
＜例−５＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ９ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（５）とする。
【００３０】
＜例−６＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．７ｍｅｑ／ｇのサポナイト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のサポナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（６）とする。
【００３１】
＜例−７＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のモンモリロナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（７）とする。
【００３２】
＜例−８＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝２ｍｅｑ／ｇのテニオライト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のテニオライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（８）とする。
【００３３】
＜例−９＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１０ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（９）とする。
【００３４】
＜例−１０＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１２ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（１）とする。
【００３５】
＜例−１１＞
イオン交換処理を施されていないヘクトライト粒子１０を用い，またヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（２）とする。
【００３６】
＜例−１２＞
粒径ｄがｄ≦３μｍのヘクトライト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（３）とする。
【００３７】
＜例−１３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２ｍｅｑ／ｇで，且つイオン交換処理を施されていないモンモリロナイト粒子１０を用い，またモンモリロナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（４）とする。
【００３８】
＜例−１４＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝２ｍｅｑ／ｇで，且つイオン交換処理を施されていないテニオライト粒子１０を用い，またテニオライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（５）とする。
【００３９】
ｂ．電解質膜−電極集成体の製造
カーボンブラック粒子に複数のＰｔ粒子を担持させて触媒粒子を調製した。触媒粒子におけるＰｔ粒子の含有量は４５ｗｔ％である。また複数の多孔質カーボンペーパの片面に，ＰＴＦＥとカーボン粒子とよりなる下地層を形成して複数の拡散層５，６を得た。さらにNafion（デュポン社製）を，イソプロピルアルコールとｎ−プロピルアルコールとよりなる混合溶媒に溶解して，プロトン伝導性を持つバインダ溶液を調製した。この溶液におけるNafionの含有量は５ｗｔ％である。
【００４０】
前記バインダ溶液に，重量比で，Nafion：触媒粒子＝１．２５：２となるように触媒粒子を混合し，次いでボールミルを用いて触媒粒子の分散を図り，空気極３および燃料極４用ペーストを調製した。このペーストを，Ｐｔ量が０．５mg／cm2 となるように各拡散層５，６の下地層上にスクリーン印刷によって塗布し，次いで６０℃にて１０分間の乾燥を行い，その後１２０℃にて減圧乾燥を行って空気極３および燃料極４を得た。電解質膜２の実施例（１）において，その一面に空気極３を介して一方の拡散層５を当て，また他面に燃料極４を介して他方の拡散層６を当てて，１５０℃，２．５ＭＰａ，１分間の条件でホットプレスを行い，電解質膜−電極集成体を得た。
【００４１】
前記と同様の方法で，電解質膜２の基準例，実施例（２）〜（９）および比較例（１）〜（５）を用いて１４種の電解質膜−電極集成体を製造した。
【００４２】
ｃ．電解質膜のイオン交換容量Ｉｃ，プロトン伝導度Ｐｃ，膜厚保持率Ｒｔおよび含水率Ｗｃの測定，ならびに燃料電池の発電電位の測定
イオン交換容量の測定に当っては滴定法を適用し，またプロトン伝導度Ｐｃの測定に当っては，インピーダンスアナライザ（商品名：ソーラトロンＳＩ １２６０）を用い，恒温恒湿槽にて２端子法を適用した。
【００４３】
膜厚保持率Ｒｔの測定に当っては，次のような手段を採用した。即ち，温度１３５℃，湿度９０％の環境において電解質膜２を面圧０．８ＭＰａにて２００時間放置するクリープテストを行い，次いで電解質膜２を切断して膜厚を顕微鏡にて測定し，その後テスト前の厚さをｔ１とし，またテスト後の厚さをｔ２として，膜厚保持率Ｒｔ＝（ｔ２／ｔ１）×１００（％）を算出した。
【００４４】
含水率Ｗｃの測定に当っては，次のような手段を採用した。即ち，電解質膜２を９０℃の熱水に浸漬後，室温にてその電解質膜２の重量ｗ１を測定し，次いで電解質膜２を真空状態にした１１０℃の温度環境に保持し，その後電解質膜２の重量ｗ２を測定した。そして，水分量ｗ３をｗ３＝ｗ１−ｗ２として算出し，次いで含水率Ｗｃ＝（ｗ３／ｗ１）×１００（％）を算出した。
【００４５】
燃料電池の発生電位の測定に当っては，各電解質膜−電極集成体を用いて燃料電池を組立て，各燃料電池について，アノードガス：純水素；カソードガス：空気；両ガスの圧力１００ｋＰａ，利用率５０％，相対温度５０％；燃料電池の動作温度８５℃；の条件下において，電流密度が０．２Ａ／cm2 のときの電位（Ｖ）を求めた。
【００４６】
ｄ．測定結果
表３は，実施例（１）〜（９），比較例（１）〜（５）に関する層状ケイ酸塩粒子１０の諸元，電解質膜２の各種測定値および燃料電池の発電電位をまとめたものである。表中，基準例は表１の例１，つまりＰＥＥＫスルホン化物のみからなる電解質膜であり，またＰｃ指数は，基準例のプロトン伝導度Ｐｃに対する実施例（１）等のプロトン伝導度Ｐｃの上昇度合を示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
図３は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量ＬとＰｃ指数との関係をグラフ化したものである。表３および図３から明らかなように，粒子含有量ＬをＬ≦１０ｗｔ％に設定することによって基準例よりもプロトン伝導度Ｐｃを上昇させることができる。
【００４９】
図４は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量Ｌと膜厚保持率Ｒｔとの関係をグラフ化したものである。表３，図４から明らかなように，層状ケイ酸塩粒子１０を含有させると，それを含有しない基準例よりも高温強度を向上させることができる。
【００５０】
図５は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量Ｌと含水率Ｗｃとの関係をグラフ化したものである。表３，図５から明らかなように，層状ケイ酸塩粒子１０を含有させると，それを含有しない基準例よりも含水率Ｗｃを上昇させることができる。
【００５１】
図６は，表３に基づいて，基準例，粒子含有量ＬがＬ＝６ｗｔ％である実施例（４），（６）〜（８）および比較例（２），（４），（５）に関し，層状ケイ酸塩粒子１０のイオン交換容量Ｉｃと電解質膜２のイオン交換容量Ｉｃとの関係をグラフ化したものである。表３，図６から明らかなように，イオン交換処理された層状ケイ酸塩粒子１０を用いた実施例（４），（６）〜（８）は，酸処理無しの層状ケイ酸塩粒子１０を用いた比較例（２），（４），（５）よりもイオン交換容量が上昇していることが判る。これによりイオン交換処理の有意性が明らかである。この酸処理による効果を得るためには層状ケイ酸塩粒子１０のイオン交換容量ＩｃはＩｃ≧０．５ｍｅｑ／ｇであることが必要である。
【００５２】
また表３において，実施例（４）と比較例（３）とを比べると，電解質膜２の特性を向上させる上で，層状ケイ酸塩粒子１０の粒径ｄをｄ≦２μｍに設定することの必要性が明らかである。
【００５３】
表３より，前記のような特性を有する電解質膜の実施例（１）〜（９）を用いた燃料電池は，基準例および比較例（１）〜（５）を用いたものよりも優れた発電性能を有することが明らかである。前記燃料電池運転条件において，特に，純水素および空気の相対湿度を５０％に設定した，ということは乾燥状態で発電を行う，ということを意味し，このような条件下で前記のように優れた発電性能を得ることができるのは電解質膜２が高温下において，なお十分な保水性を有する，ということに起因する。
【００５４】
〔第II例〕
ａ．電解質膜の製造
＜例−１＞
粒径ｄがｄ≦２μｍで，且つイオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．０９ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０の集合体を，０．１Ｎ塩酸に浸漬してイオン交換処理を行った。この場合，モンモリロナイト粒子１０の層間Ｎａイオンがプロトンとイオン交換される。
【００５５】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分として，表１の例１（ＰＥＥＫスルホン化物）を用意し，これを表２のＮＭＰに還流溶解した。この溶液における高分子イオン交換成分の含有量は１０ｗｔ％である。
【００５６】
この高分子イオン交換成分含有溶液に，イオン交換処理後のモンモリロナイト粒子１０を，その含有量Ｌが，電解質膜２においてＬ＝６ｗｔ％となるように添加して膜成形材料を調製した。この膜成形材料を用いて，厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１０）とする。
【００５７】
＜例−２＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．０７ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１１）とする。
【００５８】
＜例−３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．９１ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１２）とする。
【００５９】
＜例−４＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．７１ｍｅｑ／ｇのサポナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１３）とする。
【００６０】
＜例−５＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５０ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１４）とする。
【００６１】
＜例−６＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．００ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１５）とする。
【００６２】
＜例−７＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５４ｍｅｑ／ｇのスチ−ブンサイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１６）とする。
【００６３】
＜例−８＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２５ｍｅｑ／ｇのバーミキュライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１７）とする。
【００６４】
＜例−９＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２０ｍｅｑ／ｇのフッ素四ケイ素雲母粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１８）とする。
【００６５】
＜例−１０＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．６０ｍｅｑ／ｇのフッ素四ケイ素雲母粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１９）とする。
【００６６】
＜例−１１＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．０６ｍｅｑ／ｇのカオリナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（６）とする。
【００６７】
＜例−１２＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．２０ｍｅｑ／ｇのハロイサイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（７）とする。
【００６８】
＜例−１３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．０５ｍｅｑ／ｇのクロライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（８）とする。
【００６９】
＜例−１４＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．１２ｍｅｑ／ｇのイライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（９）とする。
【００７０】
ｂ．電解質膜−電極集成体の製造
電解質膜２の実施例（１０）〜（１９）および比較例（６）〜（９）を用い，第Ｉ例と同様の方法で１４種の電解質膜−電極集成体を製造した。
【００７１】
ｃ．電解質膜のイオン交換容量Ｉｃ，プロトン伝導度Ｐｃおよび脱水温度上昇値ΔＴの測定，ならびに燃料電池の発電電位の測定
これらイオン交換容量，プロトン伝導度Ｐｃおよび発電電位の測定を第Ｉ例と同様の方法で行った。
【００７２】
脱水温度上昇値ΔＴの測定に当っては次のような手段を採用した。先ず，試料の調製として，表３の電解質膜２の基準例，実施例（１０）〜（１９）および比較例（６）〜（９）に，５０℃，１２時間の真空乾燥処理を施した。次いで，基準例および実施例（１０）の両試料を示差走査熱量装置（ＤＳＣ，セイコー電子社製）に設置し，昇温速度５℃／ｍｉｎにて，脱水に伴う最大熱量発生時における，基準例の試料に関する温度Ｔ１と，実施例（１０）の試料に関する温度Ｔ２を求め，その後，Ｔ２−Ｔ１＝ΔＴを算出して，このΔＴを実施例（１０）の脱水温度上昇値とした。同様の測定を実施例（１１）〜（１９）および比較例（６）〜（９）についても行った。
【００７３】
ｄ．測定結果
表４は，実施例（１０）〜（１９），比較例（６）〜（９）に関する層状ケイ酸塩粒子１０の諸元，電解質膜２の各種測定値および燃料電池の発電電位をまとめたものである。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４から明らかなように，実施例（１０）〜（１９）は，脱水温度上昇値ΔＴが高く，したがって燃料電池の動作温度８５℃において優れた保水性を発揮するもので，高いプロトン伝導度を有することと相俟って，燃料電池の発電性能向上に寄与していることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば，優れた高温強度を有し，また固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることが可能な電解質膜を提供することができる。
【００７７】
また層状ケイ酸塩粒子は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，且つイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであり，且つまたその粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であるので，電解質膜において，高温強度およびプロトン伝導度の向上を容易，且つ確実に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略側面図である。
【図２】電解質膜の要部拡大断面図である。
【図３】粒子含有量ＬとＰｃ指数との関係を示すグラフである。
【図４】粒子含有量Ｌと膜厚保持率Ｒｔとの関係を示すグラフである。
【図５】粒子含有量Ｌと含水率Ｗｃとの関係を示すグラフである。
【図６】層状ケイ酸塩粒子のイオン交換容量Ｉｃと電解質膜のイオン交換容量Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２……………電解質膜
９……………膜主体
１０…………層状ケイ酸塩粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池の電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の電解質膜は，高分子イオン交換成分を用いて構成されているが，１００℃前後の温度下で使用されるため，良好な高温強度を持つことが要求される。
【０００３】
従来は，例えば，電解質膜の高温強度を優先させて，そのイオン交換容量を犠牲にする，といった手段が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の手段によると，イオン交換容量が低いことに起因して発電性能レベルが低位にならざるを得ない，という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，優れた高温強度を有し，またその高温強度向上手段によって，イオン交換容量を低下させることがないようにした前記電解質膜を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，高分子イオン交換成分よりなる膜主体と，その膜主体に分散し，且つ金属イオンをプロトンとイオン交換させる処理を施された複数の層状ケイ酸塩粒子とを有していて，プロトン伝導度ＰｃがＰｃ＞０．０５Ｓ／cmである固体高分子型燃料電池の電解質膜であって，前記層状ケイ酸塩粒子（１０）は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，且つイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであり，且つまたその粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることを特徴とする，固体高分子型燃料電池の電解質膜が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，層状ケイ酸塩粒子に因る粒子分散強化能を得て電解質膜の高温強度を向上させ，その耐久性を高めることができる。
【０００８】
一方，層状ケイ酸塩粒子は固有のイオン交換容量を有するので，これを膜本体に分散させても，そのイオン交換容量を，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下させるようなことはなく，また層間には前記イオン交換処理によるプロトンが存在すると共に高温下では膜主体に供給される水分が存在して電解質膜の保水性が高められているので，電解質膜のプロトン伝導度Ｐｃを，前記のように，Ｐｃ＞０．０５Ｓ／cmに高めることが可能である。また層状ケイ酸塩粒子は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，またイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであって，電解質膜における粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることが必要であり，これら三要件と前記イオン交換処理とを組合せることによって，電解質膜のプロトン伝導度ＰｃをＰｃ＞０．０５Ｓ／ cm にすることができる。ただし，粒径ｄがｄ＞２μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＜０．５ｍｅｑ／ｇである場合には，電解質膜のイオン交換容量Ｉｃが，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。また粒径ｄがｄ＜０．００１μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＞２．０ｍｅｑ／ｇである場合には，安定な分散状態が得られず，保水性向上も望めない。さらにまた粒子含有量ＬがＬ＞１０ｗｔ％では電解質膜のプロトン伝導度Ｐｃが層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。
【０００９】
このようなプロトン伝導度Ｐｃを有する電解質膜は前記燃料電池の発電性能を向上させる上で有効である。プロトン伝導度ＰｃがＰｃ≦０．０５Ｓ／cmでは発電性能向上効果は望めない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１において，固体高分子型燃料電池（セル）１は，電解質膜２と，その両側にそれぞれ密着する空気極３および燃料極４と，それら両極３，４にそれぞれ密着する一対の拡散層５，６と，それら両拡散層５，６に密着する一対のセパレータ７，８とよりなる。
【００１１】
図２に明示するように，電解質膜２は，高分子イオン交換成分，例えば芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分よりなる膜主体９と，その膜主体９に分散し，且つ金属イオンをプロトンとイオン交換させる処理を施された複数の層状ケイ酸塩粒子１０とより構成され，プロトン伝導度ＰｃがＰｃ＞０．０５Ｓ／cmである，といった特性を有する。空気極３および燃料極４は，それぞれ，カーボンブラック粒子の表面に複数のＰｔ粒子を担持させた複数の触媒粒子と，例えばプロトン伝導性バインダとよりなる。
【００１２】
各拡散層５，６は多孔質のカーボンペーパ，カーボンプレート等を有し，また各セパレータ７，８は，同一の形態を有するように黒鉛化炭素より構成され，空気極３側のセパレータ７に存する複数の溝１１に空気が，また燃料極４側のセパレータ８に在って前記溝１１と交差する関係の複数の溝１２に水素がそれぞれ供給される。
【００１３】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分は，無フッ素であって溶剤に可溶であるといった特性を有する。この種の高分子イオン交換成分としては，表１に挙げた各種イオン交換体が用いられる。
【００１４】
【表１】
溶剤としては，表２に挙げた各種極性溶剤が用いられる。
【００１６】
【表２】
層状ケイ酸塩粒子１０としては，スメクタイト族鉱物，例えばモンモリロナイト［Ｍ0.33Ｓｉ4 （Ｍｇ0.33Ａｌ1.67）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，サポナイト［Ｍ0.33（Ｓｉ3.67Ａｌ0.33）Ｍｇ3 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，ヘクトライト［Ｍ0.33Ｓｉ4 （Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，スチーブンサイト［Ｍ0.17Ｓｉ4 Ｍｇ2.92Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］，バーミキュライト［Ｍ0.86（Ａｌ0.86Ｓｉ3.14）Ａｌ2 Ｏ10（ＯＨ）2 ・ｎＨ2 Ｏ；Ｍ：Ｎａ］等の粒子が用いられる外，合成雲母，例えばフッ素四ケイ素雲母［Ｍ・Ｍｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ；Ｍ：Ｎａ］，テニオライト［Ｍ・Ｍｇ2 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 ；Ｍ：Ｎａ，Ｌｉ］等の粒子も用いられる。各層状ケイ酸塩粒子１０の使用に当っては，その粒子１０を無機酸に浸漬して，その層間金属イオンであるＮａイオン，Ｌｉイオン等をプロトンとイオン交換させる。無機酸としては塩酸，硫酸，硝酸等が用いられる。
【００１８】
電解質膜２を前記のように構成すると，層状ケイ酸塩粒子１０に因る粒子分散強化能を得て電解質膜２の高温強度を向上させ，その耐久性を高めることができる。
【００１９】
一方，層状ケイ酸塩粒子１０は固有のイオン交換容量を有するので，これを膜本体９に分散させても，そのイオン交換容量を，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下させるようなことはなく，また層間には前記イオン交換処理によるプロトンが存在すると共に高温下では膜主体９に供給される水分が存在して電解質膜２の保水性が高められているので，電解質膜２のプロトン伝導度Ｐｃを，前記のようにＰｃ＞０．０５Ｓ／cmに高めることが可能である。
【００２０】
このようなプロトン伝導度Ｐｃを有する電解質膜２は前記燃料電池の発電性能を向上させる上で有効である。
【００２１】
層状ケイ酸塩粒子１０は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，またイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであって，電解質膜２における粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることが必要である。これら三要件と前記イオン交換処理とを組合せることによって，電解質膜２のプロトン伝導度ＰｃをＰｃ＞０．０５Ｓ／cmにすることができる。ただし，粒径ｄがｄ＞２μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＜０．５ｍｅｑ／ｇである場合には，電解質膜２のイオン交換容量Ｉｃが，層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。また粒径ｄがｄ＜０．００１μｍであるか，イオン交換容量ＩｃがＩｃ＞２．０ｍｅｑ／ｇである場合には，安定な分散状態が得られず，保水性向上も望めない。さらにまた粒子含有量ＬがＬ＞１０ｗｔ％では電解質膜２のプロトン伝導度Ｐｃが層状ケイ酸塩粒子無添加の場合よりも低下する。
【００２２】
以下，具体例について説明する。
【００２３】
〔第Ｉ例〕
ａ．電解質膜の製造
＜例−１＞
粒径ｄがｄ≦２μｍで，且つイオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０の集合体を，０．１Ｎ塩酸に浸漬してイオン交換処理を行った。この場合，ヘクトライト粒子１０の層間Ｎａイオンがプロトンとイオン交換される。
【００２４】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分として，表１の例１（ＰＥＥＫスルホン化物）を用意し，これを表２のＮＭＰに還流溶解した。この溶液における高分子イオン交換成分の含有量は１０ｗｔ％である。
【００２５】
この高分子イオン交換成分含有溶液に，イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０を，その含有量Ｌが，電解質膜２においてＬ＝０．５ｗｔ％となるように添加して膜成形材料を調製した。この膜成形材料を用いて，厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１）とする。
【００２６】
＜例−２＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（２）とする。
【００２７】
＜例−３＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝３ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（３）とする。
【００２８】
＜例−４＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（４）とする。
【００２９】
＜例−５＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ９ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（５）とする。
【００３０】
＜例−６＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．７ｍｅｑ／ｇのサポナイト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のサポナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（６）とする。
【００３１】
＜例−７＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のモンモリロナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（７）とする。
【００３２】
＜例−８＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝２ｍｅｑ／ｇのテニオライト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のテニオライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（８）とする。
【００３３】
＜例−９＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１０ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（９）とする。
【００３４】
＜例−１０＞
イオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝１２ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（１）とする。
【００３５】
＜例−１１＞
イオン交換処理を施されていないヘクトライト粒子１０を用い，またヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（２）とする。
【００３６】
＜例−１２＞
粒径ｄがｄ≦３μｍのヘクトライト粒子１０を用い，またイオン交換処理後のヘクトライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（３）とする。
【００３７】
＜例−１３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２ｍｅｑ／ｇで，且つイオン交換処理を施されていないモンモリロナイト粒子１０を用い，またモンモリロナイト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（４）とする。
【００３８】
＜例−１４＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝２ｍｅｑ／ｇで，且つイオン交換処理を施されていないテニオライト粒子１０を用い，またテニオライト粒子１０の含有量ＬをＬ＝６ｗｔ％に設定した，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（５）とする。
【００３９】
ｂ．電解質膜−電極集成体の製造
カーボンブラック粒子に複数のＰｔ粒子を担持させて触媒粒子を調製した。触媒粒子におけるＰｔ粒子の含有量は４５ｗｔ％である。また複数の多孔質カーボンペーパの片面に，ＰＴＦＥとカーボン粒子とよりなる下地層を形成して複数の拡散層５，６を得た。さらにNafion（デュポン社製）を，イソプロピルアルコールとｎ−プロピルアルコールとよりなる混合溶媒に溶解して，プロトン伝導性を持つバインダ溶液を調製した。この溶液におけるNafionの含有量は５ｗｔ％である。
【００４０】
前記バインダ溶液に，重量比で，Nafion：触媒粒子＝１．２５：２となるように触媒粒子を混合し，次いでボールミルを用いて触媒粒子の分散を図り，空気極３および燃料極４用ペーストを調製した。このペーストを，Ｐｔ量が０．５mg／cm2 となるように各拡散層５，６の下地層上にスクリーン印刷によって塗布し，次いで６０℃にて１０分間の乾燥を行い，その後１２０℃にて減圧乾燥を行って空気極３および燃料極４を得た。電解質膜２の実施例（１）において，その一面に空気極３を介して一方の拡散層５を当て，また他面に燃料極４を介して他方の拡散層６を当てて，１５０℃，２．５ＭＰａ，１分間の条件でホットプレスを行い，電解質膜−電極集成体を得た。
【００４１】
前記と同様の方法で，電解質膜２の基準例，実施例（２）〜（９）および比較例（１）〜（５）を用いて１４種の電解質膜−電極集成体を製造した。
【００４２】
ｃ．電解質膜のイオン交換容量Ｉｃ，プロトン伝導度Ｐｃ，膜厚保持率Ｒｔおよび含水率Ｗｃの測定，ならびに燃料電池の発電電位の測定
イオン交換容量の測定に当っては滴定法を適用し，またプロトン伝導度Ｐｃの測定に当っては，インピーダンスアナライザ（商品名：ソーラトロンＳＩ １２６０）を用い，恒温恒湿槽にて２端子法を適用した。
【００４３】
膜厚保持率Ｒｔの測定に当っては，次のような手段を採用した。即ち，温度１３５℃，湿度９０％の環境において電解質膜２を面圧０．８ＭＰａにて２００時間放置するクリープテストを行い，次いで電解質膜２を切断して膜厚を顕微鏡にて測定し，その後テスト前の厚さをｔ１とし，またテスト後の厚さをｔ２として，膜厚保持率Ｒｔ＝（ｔ２／ｔ１）×１００（％）を算出した。
【００４４】
含水率Ｗｃの測定に当っては，次のような手段を採用した。即ち，電解質膜２を９０℃の熱水に浸漬後，室温にてその電解質膜２の重量ｗ１を測定し，次いで電解質膜２を真空状態にした１１０℃の温度環境に保持し，その後電解質膜２の重量ｗ２を測定した。そして，水分量ｗ３をｗ３＝ｗ１−ｗ２として算出し，次いで含水率Ｗｃ＝（ｗ３／ｗ１）×１００（％）を算出した。
【００４５】
燃料電池の発生電位の測定に当っては，各電解質膜−電極集成体を用いて燃料電池を組立て，各燃料電池について，アノードガス：純水素；カソードガス：空気；両ガスの圧力１００ｋＰａ，利用率５０％，相対温度５０％；燃料電池の動作温度８５℃；の条件下において，電流密度が０．２Ａ／cm2 のときの電位（Ｖ）を求めた。
【００４６】
ｄ．測定結果
表３は，実施例（１）〜（９），比較例（１）〜（５）に関する層状ケイ酸塩粒子１０の諸元，電解質膜２の各種測定値および燃料電池の発電電位をまとめたものである。表中，基準例は表１の例１，つまりＰＥＥＫスルホン化物のみからなる電解質膜であり，またＰｃ指数は，基準例のプロトン伝導度Ｐｃに対する実施例（１）等のプロトン伝導度Ｐｃの上昇度合を示す。
【００４７】
【表３】
図３は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量ＬとＰｃ指数との関係をグラフ化したものである。表３および図３から明らかなように，粒子含有量ＬをＬ≦１０ｗｔ％に設定することによって基準例よりもプロトン伝導度Ｐｃを上昇させることができる。
【００４９】
図４は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量Ｌと膜厚保持率Ｒｔとの関係をグラフ化したものである。表３，図４から明らかなように，層状ケイ酸塩粒子１０を含有させると，それを含有しない基準例よりも高温強度を向上させることができる。
【００５０】
図５は，表３に基づいて，基準例，実施例（１）〜（５），（９），比較例（１）に関し，粒子含有量Ｌと含水率Ｗｃとの関係をグラフ化したものである。表３，図５から明らかなように，層状ケイ酸塩粒子１０を含有させると，それを含有しない基準例よりも含水率Ｗｃを上昇させることができる。
【００５１】
図６は，表３に基づいて，基準例，粒子含有量ＬがＬ＝６ｗｔ％である実施例（４），（６）〜（８）および比較例（２），（４），（５）に関し，層状ケイ酸塩粒子１０のイオン交換容量Ｉｃと電解質膜２のイオン交換容量Ｉｃとの関係をグラフ化したものである。表３，図６から明らかなように，イオン交換処理された層状ケイ酸塩粒子１０を用いた実施例（４），（６）〜（８）は，酸処理無しの層状ケイ酸塩粒子１０を用いた比較例（２），（４），（５）よりもイオン交換容量が上昇していることが判る。これによりイオン交換処理の有意性が明らかである。この酸処理による効果を得るためには層状ケイ酸塩粒子１０のイオン交換容量ＩｃはＩｃ≧０．５ｍｅｑ／ｇであることが必要である。
【００５２】
また表３において，実施例（４）と比較例（３）とを比べると，電解質膜２の特性を向上させる上で，層状ケイ酸塩粒子１０の粒径ｄをｄ≦２μｍに設定することの必要性が明らかである。
【００５３】
表３より，前記のような特性を有する電解質膜の実施例（１）〜（９）を用いた燃料電池は，基準例および比較例（１）〜（５）を用いたものよりも優れた発電性能を有することが明らかである。前記燃料電池運転条件において，特に，純水素および空気の相対湿度を５０％に設定した，ということは乾燥状態で発電を行う，ということを意味し，このような条件下で前記のように優れた発電性能を得ることができるのは電解質膜２が高温下において，なお十分な保水性を有する，ということに起因する。
【００５４】
〔第II例〕
ａ．電解質膜の製造
＜例−１＞
粒径ｄがｄ≦２μｍで，且つイオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．０９ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０の集合体を，０．１Ｎ塩酸に浸漬してイオン交換処理を行った。この場合，モンモリロナイト粒子１０の層間Ｎａイオンがプロトンとイオン交換される。
【００５５】
芳香族炭化水素系高分子イオン交換成分として，表１の例１（ＰＥＥＫスルホン化物）を用意し，これを表２のＮＭＰに還流溶解した。この溶液における高分子イオン交換成分の含有量は１０ｗｔ％である。
【００５６】
この高分子イオン交換成分含有溶液に，イオン交換処理後のモンモリロナイト粒子１０を，その含有量Ｌが，電解質膜２においてＬ＝６ｗｔ％となるように添加して膜成形材料を調製した。この膜成形材料を用いて，厚さ５０μｍの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１０）とする。
【００５７】
＜例−２＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．０７ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１１）とする。
【００５８】
＜例−３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．９１ｍｅｑ／ｇのモンモリロナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１２）とする。
【００５９】
＜例−４＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．７１ｍｅｑ／ｇのサポナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１３）とする。
【００６０】
＜例−５＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５０ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１４）とする。
【００６１】
＜例−６＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．００ｍｅｑ／ｇのヘクトライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１５）とする。
【００６２】
＜例−７＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．５４ｍｅｑ／ｇのスチ−ブンサイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１６）とする。
【００６３】
＜例−８＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２５ｍｅｑ／ｇのバーミキュライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１７）とする。
【００６４】
＜例−９＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝１．２０ｍｅｑ／ｇのフッ素四ケイ素雲母粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１８）とする。
【００６５】
＜例−１０＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．６０ｍｅｑ／ｇのフッ素四ケイ素雲母粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を実施例（１９）とする。
【００６６】
＜例−１１＞ イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．０６ｍｅｑ／ｇのカオリナイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（６）とする。
【００６７】
＜例−１２＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．２０ｍｅｑ／ｇのハロイサイト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（７）とする。
【００６８】
＜例−１３＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．０５ｍｅｑ／ｇのクロライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（８）とする。
【００６９】
＜例−１４＞
イオン交換容量ＩｃがＩｃ＝０．１２ｍｅｑ／ｇのイライト粒子１０を用いた，ということ以外は，例−１と同様の方法で，実施例（１０）と同一厚さの電解質膜２を成形した。この電解質膜２を比較例（９）とする。
【００７０】
ｂ．電解質膜−電極集成体の製造
電解質膜２の実施例（１０）〜（１９）および比較例（６）〜（９）を用い，第Ｉ例と同様の方法で１４種の電解質膜−電極集成体を製造した。
【００７１】
ｃ．電解質膜のイオン交換容量Ｉｃ，プロトン伝導度Ｐｃおよび脱水温度上昇値ΔＴの測定，ならびに燃料電池の発電電位の測定
これらイオン交換容量，プロトン伝導度Ｐｃおよび発電電位の測定を第Ｉ例と同様の方法で行った。
【００７２】
脱水温度上昇値ΔＴの測定に当っては次のような手段を採用した。先ず，試料の調製として，表３の電解質膜２の基準例，実施例（１０）〜（１９）および比較例（６）〜（９）に，５０℃，１２時間の真空乾燥処理を施した。次いで，基準例および実施例（１０）の両試料を示差走査熱量装置（ＤＳＣ，セイコー電子社製）に設置し，昇温速度５℃／ｍｉｎにて，脱水に伴う最大熱量発生時における，基準例の試料に関する温度Ｔ１と，実施例（１０）の試料に関する温度Ｔ２を求め，その後，Ｔ２−Ｔ１＝ΔＴを算出して，このΔＴを実施例（１０）の脱水温度上昇値とした。同様の測定を実施例（１１）〜（１９）および比較例（６）〜（９）についても行った。
【００７３】
ｄ．測定結果
表４は，実施例（１０）〜（１９），比較例（６）〜（９）に関する層状ケイ酸塩粒子１０の諸元，電解質膜２の各種測定値および燃料電池の発電電位をまとめたものである。
【００７４】
【表４】
表４から明らかなように，実施例（１０）〜（１９）は，脱水温度上昇値ΔＴが高く，したがって燃料電池の動作温度８５℃において優れた保水性を発揮するもので，高いプロトン伝導度を有することと相俟って，燃料電池の発電性能向上に寄与していることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば，優れた高温強度を有し，また固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることが可能な電解質膜を提供することができる。
【００７７】
また層状ケイ酸塩粒子は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，且つイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであり，且つまたその粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であるので，電解質膜において，高温強度およびプロトン伝導度の向上を容易，且つ確実に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略側面図である。
【図２】電解質膜の要部拡大断面図である。
【図３】粒子含有量ＬとＰｃ指数との関係を示すグラフである。
【図４】粒子含有量Ｌと膜厚保持率Ｒｔとの関係を示すグラフである。
【図５】粒子含有量Ｌと含水率Ｗｃとの関係を示すグラフである。
【図６】層状ケイ酸塩粒子のイオン交換容量Ｉｃと電解質膜のイオン交換容量Ｉｃとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２……………電解質膜
９……………膜主体
１０…………層状ケイ酸塩粒子
Claims (1)
- 高分子イオン交換成分よりなる膜主体（９）と，その膜主体（９）に分散し，且つ金属イオンをプロトンとイオン交換させる処理を施された複数の層状ケイ酸塩粒子（１０）とを有していて，プロトン伝導度ＰｃがＰｃ＞０．０５Ｓ／cmである固体高分子型燃料電池の電解質膜であって，
前記層状ケイ酸塩粒子（１０）は，粒径ｄが０．００１μｍ≦ｄ≦２μｍであり，且つイオン交換容量Ｉｃが０．５ｍｅｑ／ｇ≦Ｉｃ≦２．０ｍｅｑ／ｇであり，且つまたその粒子含有量ＬがＬ≦１０ｗｔ％であることを特徴とする，固体高分子型燃料電池の電解質膜。
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