JP3965655B2 - リチウムイオン電池用電極の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池およびリチウムイオン電池は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある。従って、有機電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって電池の安全性を向上させ、上記の安全化素子を省略することが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体高分子電解質の適用が試みられている。
【０００３】
イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【０００４】
さらに、高分子に電解液を含浸させることによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電池に適用することも試みられている。このゲル状の固体電解質において使用されている高分子には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロリジノン等がある。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分子の結晶化度を低下させ、電解液を含浸し易くして導電率を向上させることも試みられている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によって高分子膜を製作し、これに電解液を含浸させることによってリチウムイオン導電性高分子膜を製作することも試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電極の活物質粒子と高分子電解質とを良好に接触させるためには、活物質層の孔中に十分に高分子を充填する必要がある。また、高分子電解質と遊離の有機電解液を併用する場合であっても、電池の安全性を向上させるために遊離の電解液量を減らすためには、活物質層の孔中に極力多量の高分子を充填することが望ましい。
【０００６】
活物質層の孔中に高分子を充填する方法としては、予め高分子を活物質粒子のペーストに加えた後に、活物質と高分子とを同時に集電体に塗布叉は充填する方法と、活物質を集電体に塗布叉は充填した後に高分子ペーストを活物質層の孔中に充填する方法とがある。予め高分子を活物質粒子のペーストに加えた後に、活物質と高分子とを同時に集電体に塗布叉は充填する方法は、活物質層に多量の高分子を容易に充填することができるが、活物質粒子同士の接触が高分子によって遮られ易いために、活物質粒子間の電子伝導性が不十分となるという問題点がある。また、活物質を集電体に塗布叉は充填した後に高分子ペーストを活物質層の孔中に充填する方法は、活物質粒子同士の接触が高分子によって遮られることがないために活物質粒子間の電子伝導性は十分に保たれるが、高分子ペーストは高粘度であるため、活物質層に十分深く浸透させることが困難であり、電極表面に近い部分のみに塗布されてしまい、活物質層に均一に充填することができず、その充填量も少量となるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層に十分深く均一に高分子を充填し、安全性に優れた電池用電極の製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、下記発明により上記課題を解決するものである。
【０００９】
活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中でおこなわれることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第１の発明。
【００１１】
第１の発明において、第２の工程において、電極に保持された高分子に対して難溶性である液体が水であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係り、第１の工程により製造された電極の活物質層は有孔性であり、第２の工程により電極に保持された高分子は前記活物質層の孔中に保持されたものであることが好ましい。
【００１４】
第１の発明に係り、第２の工程において、電極に保持される高分子がポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルスルホンもしくはポリイミド又はそれらを主成分とする共重合体を含むことが好ましい。
【００１５】
第１の発明に係り、第２の工程において、高分子を含む混合液を用いて電極に前記高分子を保持させ、前記混合液がＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルホルムアミドを含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
従来の、高分子を備えた電池用電極の製作法では、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層に十分に深く均一に高分子を充填することができないという問題点があった。
【００１７】
本発明においては、予め活物質を備えた電極を製作した後に、電極に高分子を保持させた場合であっても、活物質層に十分深く均一に高分子を充填することができるため、活物質粒子間の電子伝導性が十分な状態で電極に高分子を保持させることができる。
【００１８】
高分子を含む溶液は、通常、高分子鎖が溶液中に広がり、高分子鎖同士が絡み合っているために高粘度となる。その模式図を図１に示す。従って、予め活物質を備えた電極を製作した後に、活物質層の孔中に高分子を含む混合液を充填しようとした場合、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができない。これに対し、高分子を含む混合液が前記高分子に対して難溶解性である液体を含む場合には、混合液への高分子の溶解のし易さが低下し、混合液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができる。その模式図を図２に示す。その結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、混合液の粘度が大幅に低下することを実験によって見いだした。従って、予め活物質を備えた電極を製作した後に、活物質層の孔中に高分子を含む混合液を充填しようとした場合、上記の方法を用いることによって、活物質層の孔中に十分に深く、高分子を含む混合液を充填することができる。
【００１９】
しかし、高分子に対して難溶解性である液体と前記高分子とを含む混合液を用いる上記の方法においては、混合液が高分子に対して難溶解性である液体を含むが故に、高分子の混合液に対する溶解度が低下する。従って、電極への高分子の保持に用いる高分子の混合液中の高分子濃度は低い範囲に制限され、高分子を含む混合液を活物質層の孔中に深く充填することができるにもかかわらず、少量の高分子しか電極に保持させることができないという問題点があった。
【００２０】
本発明によるリチウムイオン電池用電極の製造法は、活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中でおこなわれることを特徴とする。
つまり、本発明においては、高分子に対して難溶解性である物質を含まない、高分子を含む混合液を電極に塗布するために、高濃度の高分子混合液を電極に塗布することができる。そして、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中において、電極上の高分子混合液に、高分子に対して難溶解性である液体を浸透させる。
そうすることによって、電極上の高分子混合液中の高分子の溶解度が低下し、混合液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになる。その結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、混合液の粘度が大幅に低下して、活物質層の孔中に十分に深く、高分子を含む混合液を充填することができる。
この場合、電極上の高分子混合液中の高分子の溶解度の低下による高分子の析出には時間がかかるために、高分子が固体として析出する前に高分子混合液を活物質層の孔中に挿入することができる。また、高分子混合液が活物質層の孔中に浸入する前に高分子が固体として析出する場合であっても、その際には、活物質層の孔に対して十分小さい大きさの粒子として高分子が析出するために、高分子を活物質層の孔中に十分に充填することができる。
【００２１】
本発明においては、活物質層の孔中に多量の高分子を充填することができるため、活物質層の孔中の遊離な電解液量を減らすことができる。従って、リチウム電池などにおける、釘刺しなどの電池の安全性試験の際に、最も発熱連鎖反応の開始しやすい活物質層内において、発熱連鎖反応の開始を抑止する効果が期待でき、本発明による電極を用いることによって、より安全性に優れる電池を製作することができる。
【００２２】
結果として、本発明による電池用電極の製作法によって、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層中に十分に深く均一に高分子を充填することができ、安全な電池を製作することができる。
【００２３】
本発明の請求項に記述している、高分子に対して難溶解性である液体とは、常温、大気圧において液体である物質であって、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質である。
【００２４】
本発明において、電極に備えられる高分子は、イオン伝導の妨げとならないように、電池中においてイオン伝導性高分子電解質として用いられることが望ましい。また、イオン伝導性高分子電解質は、極性が強い場合が多いために、大気中から不純物として水分、ＣＯ2などを吸収しやすく、このことは電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。従って、前記のイオン伝導性高分子電解質は、電極に高分子を保持させた後に、電極のプレス、乾燥、巻き取り、電池ケースへの電極の挿入、電池ケースの封口などをおこなった後に、電解液の注液によって高分子を電解液で湿潤させて高分子電解質とすることが理想的である。
【００２５】
電極に備えられる高分子がイオン伝導性高分子電解質である場合であっても、高分子中のイオンの拡散速度は電解液中と比較して大幅に遅い。本発明において、電極に備えられる高分子は、イオン伝導の妨げとならないように、孔を有し、孔中に電解液を保持することが望ましい。この場合には電解液中をイオンが速やかに拡散によって移動することができるため、電極に高分子を備える場合であっても、電池性能の低下を抑制することができる。また、電極に備えられる高分子が有する孔は、連通孔であることが望ましく、この連通孔を有する高分子の製作法としては、溶媒抽出法が適している。溶媒抽出法とは、高分子を溶解した溶媒（ａ）を、前記高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）で置換することによって、連通孔を有する高分子を製作する方法である。
【００２６】
本発明による電極は、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある、電解質に可燃性の非水電解質を用いる電池に使用される場合に特に有効である。また、本発明による電極は、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある、リチウム電池に使用される場合に特に有効である。本発明による、電極に高分子を保持させた電極を用いることによって、これらの電池をより安全なものとすることができ、安全化素子を省略することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００２８】
（実施例１）下記の手順にしたがって、本発明による、電池用電極の製造法を用いて、実施例の負極を製作した。
【００２９】
グラファイト８１Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０Ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅２２ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた負極を製作した。
【００３０】
上記の負極の両面に、ＰＶＤＦ２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを、ドクターブレード法を用いて塗布した。その際、ドクターブレードの刃の隙間を１ｍｍに設定することによって、活物質層の孔体積に比較して大過剰の高分子ペーストを負極上に塗布した。この負極を、０．０１、０．１、１Ｗｔ％の水分を水蒸気として含む空気中で２時間放置して、高分子ペーストを浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。この負極を水中に浸漬させて、ＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法を用いて、連通多孔化処理を施してＰＶＤＦを固化した。以上の方法によって、本発明による負極（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（順に、高分子の電極への含浸時の空気中の水分量が０．０１、０．１、１Ｗｔ％）を製作した。
【００３１】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｄ）を製作した。
【００３２】
これらの、本発明による負極（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、及び従来から公知である製作法による負極（Ｄ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、電極に高分子を保持させる際の空気中の水分量が高濃度であるほど、ＰＶＤＦが活物質層の深部へも十分に充填されることが判明した。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＤＦの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表１に示す。表１から、電極に高分子を保持させる際の空気中の水分量が高濃度であるほど、電極の活物質層中に多量のＰＶＤＦを充填することができることがわかる。
【００３３】
【表１】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＰＶＤＦを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＰＶＤＦの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００３４】
（実施例２）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ＰＶＤＦ２０Ｗｔ％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｅ）を製作した。
【００３５】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例２と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）を製作した。
【００３６】
これらの、本発明による負極（Ｅ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｆ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｅ）においては、ＰＶＤＦは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）においては、ＰＶＤＦは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＤＦの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表２に示す。表２から、本発明による負極（Ｅ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＤＦを充填することができることがわかる。
【００３７】
【表２】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＰＶＤＦを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＰＶＤＦの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００３８】
（実施例３）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｇ）を製作した。
【００３９】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例３と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）を製作した。
【００４０】
これらの、本発明による負極（Ｇ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｈ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｇ）においては、ＰＶＣは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）においては、ＰＶＣは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＣの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表３に示す。表３から、本発明による負極（Ｇ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＣを充填することができることがわかる。
【００４１】
【表３】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＰＶＣを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＰＶＣの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００４２】
（実施例４）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｉ）を製作した。
【００４３】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例４と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）を製作した。
【００４４】
これらの、本発明による負極（Ｉ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｊ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｉ）においては、ＰＡＮは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）においては、ＰＡＮは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＡＮの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表４に示す。表４から、本発明による負極（Ｉ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＡＮを充填することができることがわかる。
【００４５】
【表４】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＰＡＮを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＰＡＮの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００４６】
（実施例５）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリビニルスルホン（ＰＶＳ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｋ）を製作した。
【００４７】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例５と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）を製作した。
【００４８】
これらの、本発明による負極（Ｋ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｌ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｋ）においては、ＰＶＳは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）においては、ＰＶＳは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＳの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表５に示す。表５から、本発明による負極（Ｋ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＳを充填することができることがわかる。
【００４９】
【表５】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＰＶＳを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＰＶＳの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００５０】
（実施例６）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、新日本理化（株）製ＤＳＤＡポリイミド（以後ＤＳＤＡポリイミドと記述）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｍ）を製作した。
【００５１】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例６と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）を製作した。
【００５２】
これらの、本発明による負極（Ｍ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｎ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｍ）においては、ＤＳＤＡポリイミドは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）においては、ＤＳＤＡポリイミドは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＤＳＤＡポリイミドの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表６に示す。表６から、本発明による負極（Ｍ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＤＳＤＡポリイミドを充填することができることがわかる。
【００５３】
【表６】
本発明において、負極への高分子の浸入が容易な理由は定かではないが、高分子溶液がＤＳＤＡポリイミドを溶解し難い水を吸収するために、溶液へのＤＳＤＡポリイミドの溶解のし易さが低下し、溶液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになるものと考えられる。結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、溶液の粘度が大幅に低下する。従って、活物質層の孔中に高分子溶液を充填しようとした際に、本発明を用いた場合には、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができる。
【００５４】
（実施例７）本発明による電極及び、比較用の従来から公知である電極を用いて、リチウムイオン電池を製作して安全性試験をおこなった。
【００５５】
まず、正極の製作法を記述する。
【００５６】
コバルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１５Ｗｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた正極を製作した。
【００５７】
上記の正極に、実施例１〜６における負極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）と同様にして電極に高分子を保持させ、正極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を製作した。また、電池製作用の負極として、実施例１〜６で製作した負極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を用いた。
【００５８】
上記のようにして製作した、同一条件で高分子を保持させた負極と正極とを、間に厚さ３０μｍのポリエチレンセパレータを介在させて重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角形のステンレスケース中に挿入した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を加えた電解液を注液して、公称容量４００ｍＡｈの電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を製作した。各電池に用いた電極に充填した高分子の種類、電極に高分子を充填する際の、高分子混合液に用いた溶媒及び空気中の水分量は、表７に示す。
【００５９】
【表７】
注液によって、正・負極が保持する高分子は電解液で膨潤し、ポリマー電解質となった。電極内には活物質も高分子も存在しない孔が存在し、その孔およびセパレータの孔中には電解液が満たされて、ポリマー電解質と遊離の電解液とを併用した電池となった。上記ステンレスケースには溝を堀り（いわゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、電池ケースが破裂しないようにした。
【００６０】
これらの電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を用いて、つぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電池を用いて、室温において、４００ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。その結果を表７に示す。
【００６１】
表７の結果から、本発明を用いて製作した電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）及び（Ｍ）は、従来から公知である方法によって製作した電池（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｎ）よりも安全性に優れた電池であるということができる。このことは、本発明による電極が、従来から公知である方法によって製作した電極よりも多量の高分子を電極内に充填することができたために、電極内の遊離な電解液量を少なくすることができ、釘差し時の内部短絡による発熱による、電解液と電極との化学反応による発熱量および電解液の気化による電池の内圧上昇を抑えることができたためである。
【００６２】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法における、電極に保持させる高分子として、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルスルホン叉はＤＳＤＡポリイミドを使用しているが、その他に、次のような高分子を単独で、あるいは混合して用いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体。また、ポリイミドはＤＳＤＡポリイミドに限定されるものではなく、主鎖にイミド基を有する高分子であればよい。また、上記のポリマーを構成する各種モノマーを主成分とした共重合体を用いてもよい。
【００６３】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法において用いられる、高分子に対して難溶解性である液体として水を用いているが、その他につぎの液体を用いた場合においても、その液体が前記の高分子に対して難溶解性である場合には水の場合と同様の効果が得られる：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの各種アルコール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭素、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジエチルエーテルなどのエーテル、アセトンなどのケトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの窒素化合物。
【００６４】
また、実施例においては、電極に高分子を保持させる作業を、水蒸気を含む空気中でおこなったが、高分子に対して難溶解性である液体は、気体の状態で用いられる場合に限定されるものではなく、霧吹きなどを用いることによって、液体の細かい粒子の状態で用いられる場合であっても有効である。
【００６５】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法における、高分子を含む混合液に用いる高分子を溶解する溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン叉はジメチルホルムアミドを用いているが、その他につぎの溶媒を用いてもよい：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン。
【００６６】
前記実施例においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、カーボン等の炭素質材料を用いてもよい。
【００６７】
さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物として ＬｉＣｏＯ2を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明は、リチウムイオン電池の場合に有効である。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるリチウムイオン電池用電極の製造法は、活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む気体雰囲気中でおこなわれることを特徴とし、電極の活物質粒子間の電子伝導性を十分に保ちながら、活物質層中に十分に深く均一に多量の高分子を充填することを可能にする。
結果として、本発明による電極を備えたリチウムイオン電池は、活物質層の孔中の遊離な電解液量を減らすことができる。従って、リチウムイオン電池などにおける、釘刺しなどの電池の安全性試験の際に、最も発熱連鎖反応の開始しやすい活物質層内において、発熱連鎖反応の開始を抑止する効果が得られる。以上述べたように、本発明による製造法によって得られたリチウムイオン電池用電極を用いることによって、より安全性に優れる電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子に対して難溶解性である液体を含まない、高分子を含む混合液の様子を示す図。
【図２】高分子に対して難溶解性である液体を含む、高分子を含む混合液の様子を示す図。
【符号の説明】
１ 高分子を溶解している溶媒
２ 溶液中で広がって絡み合っている高分子鎖
３ 高分子を含む混合液中で球状に存在する高分子鎖
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池およびリチウムイオン電池は、電解質に水溶液を使用した鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと異なり、電解質に可燃性の有機電解液を使用するため、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある。従って、有機電解液の代わりに、より化学反応性に乏しい固体高分子電解質を用いることによって電池の安全性を向上させ、上記の安全化素子を省略することが試みられている。また、電池形状の柔軟性、製造工程の簡易化、製造コストの削減等の目的においても固体高分子電解質の適用が試みられている。
【０００３】
イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体が多く研究されている。しかし、ポリエーテルは十分な機械的強度を保ったまま高いイオン導電性を得ることが困難であり、しかも導電率が温度に大きく影響されるために室温で十分な導電率が得られないことから、ポリエーテルを側鎖に有するくし型高分子、ポリエーテル鎖と他のモノマーの共重合体、ポリエーテルを側鎖に有するポリシロキサンまたはポリフォスファゼン、ポリエーテルの架橋体などが試みられている。
【０００４】
さらに、高分子に電解液を含浸させることによってゲル状の固体電解質を製作し、リチウム系電池に適用することも試みられている。このゲル状の固体電解質において使用されている高分子には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルサルフォン、ポリビニルピロリジノン等がある。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いることによって高分子の結晶化度を低下させ、電解液を含浸し易くして導電率を向上させることも試みられている。また、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリビニルピロリドン等のラテックスの乾燥によって高分子膜を製作し、これに電解液を含浸させることによってリチウムイオン導電性高分子膜を製作することも試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電極の活物質粒子と高分子電解質とを良好に接触させるためには、活物質層の孔中に十分に高分子を充填する必要がある。また、高分子電解質と遊離の有機電解液を併用する場合であっても、電池の安全性を向上させるために遊離の電解液量を減らすためには、活物質層の孔中に極力多量の高分子を充填することが望ましい。
【０００６】
活物質層の孔中に高分子を充填する方法としては、予め高分子を活物質粒子のペーストに加えた後に、活物質と高分子とを同時に集電体に塗布叉は充填する方法と、活物質を集電体に塗布叉は充填した後に高分子ペーストを活物質層の孔中に充填する方法とがある。予め高分子を活物質粒子のペーストに加えた後に、活物質と高分子とを同時に集電体に塗布叉は充填する方法は、活物質層に多量の高分子を容易に充填することができるが、活物質粒子同士の接触が高分子によって遮られ易いために、活物質粒子間の電子伝導性が不十分となるという問題点がある。また、活物質を集電体に塗布叉は充填した後に高分子ペーストを活物質層の孔中に充填する方法は、活物質粒子同士の接触が高分子によって遮られることがないために活物質粒子間の電子伝導性は十分に保たれるが、高分子ペーストは高粘度であるため、活物質層に十分深く浸透させることが困難であり、電極表面に近い部分のみに塗布されてしまい、活物質層に均一に充填することができず、その充填量も少量となるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層に十分深く均一に高分子を充填し、安全性に優れた電池用電極の製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、下記発明により上記課題を解決するものである。
【０００９】
活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中でおこなわれることを特徴とする非水電解質電池用電極の製造法である第１の発明。
【００１１】
第１の発明において、第２の工程において、電極に保持された高分子に対して難溶性である液体が水であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係り、第１の工程により製造された電極の活物質層は有孔性であり、第２の工程により電極に保持された高分子は前記活物質層の孔中に保持されたものであることが好ましい。
【００１４】
第１の発明に係り、第２の工程において、電極に保持される高分子がポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルスルホンもしくはポリイミド又はそれらを主成分とする共重合体を含むことが好ましい。
【００１５】
第１の発明に係り、第２の工程において、高分子を含む混合液を用いて電極に前記高分子を保持させ、前記混合液がＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルホルムアミドを含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
従来の、高分子を備えた電池用電極の製作法では、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層に十分に深く均一に高分子を充填することができないという問題点があった。
【００１７】
本発明においては、予め活物質を備えた電極を製作した後に、電極に高分子を保持させた場合であっても、活物質層に十分深く均一に高分子を充填することができるため、活物質粒子間の電子伝導性が十分な状態で電極に高分子を保持させることができる。
【００１８】
高分子を含む溶液は、通常、高分子鎖が溶液中に広がり、高分子鎖同士が絡み合っているために高粘度となる。その模式図を図１に示す。従って、予め活物質を備えた電極を製作した後に、活物質層の孔中に高分子を含む混合液を充填しようとした場合、活物質層の孔中に十分に深く、多量の高分子を充填することができない。これに対し、高分子を含む混合液が前記高分子に対して難溶解性である液体を含む場合には、混合液への高分子の溶解のし易さが低下し、混合液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができる。その模式図を図２に示す。その結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、混合液の粘度が大幅に低下することを実験によって見いだした。従って、予め活物質を備えた電極を製作した後に、活物質層の孔中に高分子を含む混合液を充填しようとした場合、上記の方法を用いることによって、活物質層の孔中に十分に深く、高分子を含む混合液を充填することができる。
【００１９】
しかし、高分子に対して難溶解性である液体と前記高分子とを含む混合液を用いる上記の方法においては、混合液が高分子に対して難溶解性である液体を含むが故に、高分子の混合液に対する溶解度が低下する。従って、電極への高分子の保持に用いる高分子の混合液中の高分子濃度は低い範囲に制限され、高分子を含む混合液を活物質層の孔中に深く充填することができるにもかかわらず、少量の高分子しか電極に保持させることができないという問題点があった。
【００２０】
本発明によるリチウムイオン電池用電極の製造法は、活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中でおこなわれることを特徴とする。
つまり、本発明においては、高分子に対して難溶解性である物質を含まない、高分子を含む混合液を電極に塗布するために、高濃度の高分子混合液を電極に塗布することができる。そして、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中において、電極上の高分子混合液に、高分子に対して難溶解性である液体を浸透させる。
そうすることによって、電極上の高分子混合液中の高分子の溶解度が低下し、混合液中の高分子鎖は、広がった場合よりも球状の方が安定に存在することができるようになる。その結果として、高分子鎖同士の絡み合いが減少し、混合液の粘度が大幅に低下して、活物質層の孔中に十分に深く、高分子を含む混合液を充填することができる。
この場合、電極上の高分子混合液中の高分子の溶解度の低下による高分子の析出には時間がかかるために、高分子が固体として析出する前に高分子混合液を活物質層の孔中に挿入することができる。また、高分子混合液が活物質層の孔中に浸入する前に高分子が固体として析出する場合であっても、その際には、活物質層の孔に対して十分小さい大きさの粒子として高分子が析出するために、高分子を活物質層の孔中に十分に充填することができる。
【００２１】
本発明においては、活物質層の孔中に多量の高分子を充填することができるため、活物質層の孔中の遊離な電解液量を減らすことができる。従って、リチウム電池などにおける、釘刺しなどの電池の安全性試験の際に、最も発熱連鎖反応の開始しやすい活物質層内において、発熱連鎖反応の開始を抑止する効果が期待でき、本発明による電極を用いることによって、より安全性に優れる電池を製作することができる。
【００２２】
結果として、本発明による電池用電極の製作法によって、電極の活物質粒子間の電子伝導性を保ちながら、活物質層中に十分に深く均一に高分子を充填することができ、安全な電池を製作することができる。
【００２３】
本発明の請求項に記述している、高分子に対して難溶解性である液体とは、常温、大気圧において液体である物質であって、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質である。
【００２４】
本発明において、電極に備えられる高分子は、イオン伝導の妨げとならないように、電池中においてイオン伝導性高分子電解質として用いられることが望ましい。また、イオン伝導性高分子電解質は、極性が強い場合が多いために、大気中から不純物として水分、ＣＯ2などを吸収しやすく、このことは電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。従って、前記のイオン伝導性高分子電解質は、電極に高分子を保持させた後に、電極のプレス、乾燥、巻き取り、電池ケースへの電極の挿入、電池ケースの封口などをおこなった後に、電解液の注液によって高分子を電解液で湿潤させて高分子電解質とすることが理想的である。
【００２５】
電極に備えられる高分子がイオン伝導性高分子電解質である場合であっても、高分子中のイオンの拡散速度は電解液中と比較して大幅に遅い。本発明において、電極に備えられる高分子は、イオン伝導の妨げとならないように、孔を有し、孔中に電解液を保持することが望ましい。この場合には電解液中をイオンが速やかに拡散によって移動することができるため、電極に高分子を備える場合であっても、電池性能の低下を抑制することができる。また、電極に備えられる高分子が有する孔は、連通孔であることが望ましく、この連通孔を有する高分子の製作法としては、溶媒抽出法が適している。溶媒抽出法とは、高分子を溶解した溶媒（ａ）を、前記高分子に対し不溶性で、かつ溶媒（ａ）と相溶性のある溶媒（ｂ）で置換することによって、連通孔を有する高分子を製作する方法である。
【００２６】
本発明による電極は、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある、電解質に可燃性の非水電解質を用いる電池に使用される場合に特に有効である。また、本発明による電極は、その安全性上の問題から、安全弁、保護回路、ＰＴＣ素子などの、様々な安全化素子を備える必要があり、コストが高くなるという問題がある、リチウム電池に使用される場合に特に有効である。本発明による、電極に高分子を保持させた電極を用いることによって、これらの電池をより安全なものとすることができ、安全化素子を省略することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００２８】
（実施例１）下記の手順にしたがって、本発明による、電池用電極の製造法を用いて、実施例の負極を製作した。
【００２９】
グラファイト８１Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０Ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅２２ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた負極を製作した。
【００３０】
上記の負極の両面に、ＰＶＤＦ２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した高分子ペーストを、ドクターブレード法を用いて塗布した。その際、ドクターブレードの刃の隙間を１ｍｍに設定することによって、活物質層の孔体積に比較して大過剰の高分子ペーストを負極上に塗布した。この負極を、０．０１、０．１、１Ｗｔ％の水分を水蒸気として含む空気中で２時間放置して、高分子ペーストを浸透圧によって活物質層の孔中に浸透させた後に、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。この負極を水中に浸漬させて、ＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法を用いて、連通多孔化処理を施してＰＶＤＦを固化した。以上の方法によって、本発明による負極（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（順に、高分子の電極への含浸時の空気中の水分量が０．０１、０．１、１Ｗｔ％）を製作した。
【００３１】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｄ）を製作した。
【００３２】
これらの、本発明による負極（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、及び従来から公知である製作法による負極（Ｄ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、電極に高分子を保持させる際の空気中の水分量が高濃度であるほど、ＰＶＤＦが活物質層の深部へも十分に充填されることが判明した。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＤＦの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表１に示す。表１から、電極に高分子を保持させる際の空気中の水分量が高濃度であるほど、電極の活物質層中に多量のＰＶＤＦを充填することができることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例２）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ＰＶＤＦ２０Ｗｔ％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｅ）を製作した。
【００３５】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例２と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）を製作した。
【００３６】
これらの、本発明による負極（Ｅ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｆ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｅ）においては、ＰＶＤＦは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）においては、ＰＶＤＦは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＤＦの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表２に示す。表２から、本発明による負極（Ｅ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｆ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＤＦを充填することができることがわかる。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（実施例３）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｇ）を製作した。
【００３９】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例３と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）を製作した。
【００４０】
これらの、本発明による負極（Ｇ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｈ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｇ）においては、ＰＶＣは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）においては、ＰＶＣは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＣの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表３に示す。表３から、本発明による負極（Ｇ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｈ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＣを充填することができることがわかる。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（実施例４）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｉ）を製作した。
【００４３】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例４と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）を製作した。
【００４４】
これらの、本発明による負極（Ｉ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｊ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｉ）においては、ＰＡＮは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）においては、ＰＡＮは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＡＮの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表４に示す。表４から、本発明による負極（Ｉ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｊ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＡＮを充填することができることがわかる。
【００４５】
【表４】
【００４６】
（実施例５）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、ポリビニルスルホン（ＰＶＳ）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｋ）を製作した。
【００４７】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例５と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）を製作した。
【００４８】
これらの、本発明による負極（Ｋ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｌ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｋ）においては、ＰＶＳは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）においては、ＰＶＳは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＰＶＳの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表５に示す。表５から、本発明による負極（Ｋ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｌ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＰＶＳを充填することができることがわかる。
【００４９】
【表５】
【００５０】
（実施例６）電極に高分子を保持させる際に用いる高分子ペーストに、新日本理化（株）製ＤＳＤＡポリイミド（以後ＤＳＤＡポリイミドと記述）２０Ｗｔ％をＮＭＰ８０Ｗｔ％に溶解した溶液を用い、電極に高分子を保持させる作業を、水分量が１Ｗｔ％である空気中でおこなったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による負極（Ｍ）を製作した。
【００５１】
電極に高分子を保持させる作業を、水分量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内でおこなったこと以外は、実施例６と同様にして、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）を製作した。
【００５２】
これらの、本発明による負極（Ｍ）及び従来から公知である製作法による負極（Ｎ）の切断面を顕微鏡で観察した結果、本発明による負極（Ｍ）においては、ＤＳＤＡポリイミドは活物質層の全体に均一に分布しており、活物質層の深部へも十分に充填されていたのに対し、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）においては、ＤＳＤＡポリイミドは活物質層の表面のみに偏って分布しており、活物質層の深部へはほとんど充填されていなかった。また、活物質層を形成した後に塗布したＤＳＤＡポリイミドの、電極単位面積当たりの充填重量の、両面を併せた値の一覧表を表６に示す。表６から、本発明による負極（Ｍ）は、従来から公知である製作法による負極（Ｎ）に対して、電極の活物質層中に非常に多量のＤＳＤＡポリイミドを充填することができることがわかる。
【００５３】
【表６】
【００５４】
（実施例７）本発明による電極及び、比較用の従来から公知である電極を用いて、リチウムイオン電池を製作して安全性試験をおこなった。
【００５５】
まず、正極の製作法を記述する。
【００５６】
コバルト酸リチウム７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ＰＶＤＦ９Ｗｔ％、ＮＭＰ１５Ｗｔ％を混合したものを幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に対しておこない、両面に活物質層を備えた正極を製作した。
【００５７】
上記の正極に、実施例１〜６における負極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）と同様にして電極に高分子を保持させ、正極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を製作した。また、電池製作用の負極として、実施例１〜６で製作した負極（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を用いた。
【００５８】
上記のようにして製作した、同一条件で高分子を保持させた負極と正極とを、間に厚さ３０μｍのポリエチレンセパレータを介在させて重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの角形のステンレスケース中に挿入した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を加えた電解液を注液して、公称容量４００ｍＡｈの電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を製作した。各電池に用いた電極に充填した高分子の種類、電極に高分子を充填する際の、高分子混合液に用いた溶媒及び空気中の水分量は、表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
これらの電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）及び（Ｎ）を用いて、つぎのような安全性の比較試験をおこなった。これらの電池を用いて、室温において、４００ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた。その結果を表７に示す。
【００６１】
表７の結果から、本発明を用いて製作した電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｉ）、（Ｋ）及び（Ｍ）は、従来から公知である方法によって製作した電池（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｎ）よりも安全性に優れた電池であるということができる。このことは、本発明による電極が、従来から公知である方法によって製作した電極よりも多量の高分子を電極内に充填することができたために、電極内の遊離な電解液量を少なくすることができ、釘差し時の内部短絡による発熱による、電解液と電極との化学反応による発熱量および電解液の気化による電池の内圧上昇を抑えることができたためである。
【００６２】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法における、電極に保持させる高分子として、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルスルホン叉はＤＳＤＡポリイミドを使用しているが、その他に、次のような高分子を単独で、あるいは混合して用いてもよい：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体。また、ポリイミドはＤＳＤＡポリイミドに限定されるものではなく、主鎖にイミド基を有する高分子であればよい。また、上記のポリマーを構成する各種モノマーを主成分とした共重合体を用いてもよい。
【００６３】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法において用いられる、高分子に対して難溶解性である液体として水を用いているが、その他につぎの液体を用いた場合においても、その液体が前記の高分子に対して難溶解性である場合には水の場合と同様の効果が得られる：メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの各種アルコール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭素、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジエチルエーテルなどのエーテル、アセトンなどのケトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの窒素化合物。
【００６４】
また、実施例においては、電極に高分子を保持させる作業を、水蒸気を含む空気中でおこなったが、高分子に対して難溶解性である液体は、気体の状態で用いられる場合に限定されるものではなく、霧吹きなどを用いることによって、液体の細かい粒子の状態で用いられる場合であっても有効である。
【００６５】
実施例においては、本発明による電池用電極の製造法における、高分子を含む混合液に用いる高分子を溶解する溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン叉はジメチルホルムアミドを用いているが、その他につぎの溶媒を用いてもよい：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン。
【００６６】
前記実施例においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、カーボン等の炭素質材料を用いてもよい。
【００６７】
さらに、前記実施例においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物として ＬｉＣｏＯ2を使用したが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明は、リチウムイオン電池の場合に有効である。
【００６９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるリチウムイオン電池用電極の製造法は、活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む気体雰囲気中でおこなわれることを特徴とし、電極の活物質粒子間の電子伝導性を十分に保ちながら、活物質層中に十分に深く均一に多量の高分子を充填することを可能にする。
結果として、本発明による電極を備えたリチウムイオン電池は、活物質層の孔中の遊離な電解液量を減らすことができる。従って、リチウムイオン電池などにおける、釘刺しなどの電池の安全性試験の際に、最も発熱連鎖反応の開始しやすい活物質層内において、発熱連鎖反応の開始を抑止する効果が得られる。以上述べたように、本発明による製造法によって得られたリチウムイオン電池用電極を用いることによって、より安全性に優れる電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子に対して難溶解性である液体を含まない、高分子を含む混合液の様子を示す図。
【図２】高分子に対して難溶解性である液体を含む、高分子を含む混合液の様子を示す図。
【符号の説明】
１ 高分子を溶解している溶媒
２ 溶液中で広がって絡み合っている高分子鎖
３ 高分子を含む混合液中で球状に存在する高分子鎖
Claims (1)
- 活物質を備えた電極を製造する第１の工程と、前記電極に高分子を含む混合溶液であって、前記高分子に対して難溶解性である液体を含まないものを塗布する第２の工程とを備え、前記第２の工程が、液体の状態で前記高分子に対して難溶解性である物質を、気体又は液体として０．０１ｗｔ％以上含む雰囲気中でおこなわれることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造法。
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