JP3965526B2 - イミド化合物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医・農薬等生理活性物質及び機能性ポリマー等の重要な中間体であるイミド化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミド化合物は、医・農薬中間体として使用される他、染料、塗料、接着剤、洗剤等への添加剤として使用される重要中間体である。
例えば、特開昭51-1459号公報にはペプチド合成における活性エステル化剤として、特開昭63-66118号公報にはパップ剤の粘着性を増加させる添加剤として、特開昭54-4942号公報には熱硬化性ポリマーの原料として、特開平5-185725号公報には感熱記録材料としての用途が開示されている。
【０００３】
従来、イミド化合物の製造法として環状のカルボン酸無水物から合成する方法が知られており、例えば、J. Org. Chem., 24, 7 (1959)、J. Org. Chem., 54, 4243 (1989)、Chem. Lett., 6, 879 (1983) 等では、無水コハク酸等とアミン化合物の反応によりコハク酸イミド誘導体が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、一般的に無溶媒で２００℃以上で反応させたり、ＤＭＦ等の高沸点溶媒中で還流反応させる等高い反応温度を必要としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、イミド化合物の製造法について鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸無水物から温和な条件でイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化１０】
【０００７】
〔式中、Ｘ及びＹは、独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルケニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ 基、ハロゲン原子を意味する。）を意味し、又はＸ及びＹは一緒になってＣ4〜Ｃ8の環やベンゼン環を形成してもよい。
【０００８】
【化１１】
【０００９】
は単結合又は二重結合を意味し、ｎは０〜３の整数を意味する。〕
で表わされるカルボン酸無水物を、
式（２）
【００１０】
【化１２】
【００１１】
〔式中、Ｒは、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルケニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいベンジル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を意味する。）、ヒドロキシル基を意味する。〕
で表わされるアミン化合物と、ジシラザン化合物及びルイス酸触媒の存在下反応させることを特徴とする
式（３）
【００１２】
【化１３】
【００１３】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００１４】
【化１４】
【００１５】
は前記に同じ。〕
で表わされるイミド化合物の製造法、
式（４）
【００１６】
【化１５】
【００１７】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００１８】
【化１６】
【００１９】
は前記に同じ。〕
で表わされるアミド酸を、ジシラザン化合物及びルイス酸触媒の存在反応させることを特徴とする
式（３）
【００２０】
【化１７】
【００２１】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００２２】
【化１８】
【００２３】
は前記に同じ。〕
で表わされるイミド化合物の製造法に関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、置換基Ｘ、Ｙ及びＲについて説明する。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−アミロキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
次に、イミド化合物の製造法について説明する。
【００２７】
式（１）のカルボン酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
式（２）のアミン化合物の具体例としては、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、α−フェネチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、グリシノール、バリノール等が挙げられる。
【００２８】
式（２）のアミン化合物の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物に対して０．１〜１０倍モルの範囲、好ましくは０．５〜５倍モルの範囲、より好ましくは等モル倍が良い。
又、式（４）のアミド酸としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物等のカルボン酸無水物と、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、α−フェネチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、グリシノール、バリノール等のアミン化合物から合成されるアミド酸が挙げられる。
【００２９】
アミド酸は無溶媒又は適当な溶媒中で式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物を反応させることにより容易に合成することができる。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００３０】
以下、式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物から式（３）のイミド化合物を得る反応条件及び操作法と式（４）のアミド酸からの式（３）のイミド化合物を得る反応条件及び操作法は、ほぼ同一であるのでまとめて説明する。
ジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｎ−プロピルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、ジ−ｉ−ブチルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ヘキシルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００３１】
ジシラザン化合物の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物又は式（４）のアミド酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲、好ましくは０．５〜５倍モルの範囲が良い。
ルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化アルミ、臭化アルミ、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、沃化第二銅、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化化第一錫、塩化第二錫、臭化第二錫、沃化化第二錫等が挙げられ、好ましくは塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫が挙げられる。
【００３２】
ルイス酸の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物又は式（４）のアミド酸に対して、０．０１〜５当量の範囲、好ましくは、０．１〜２当量の範囲が良い。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００３３】
これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
反応温度は、特に制限はなく、通常０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのが良い。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、反応液に水を加えて適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得るか、或いは適当な溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることができる。
【００３４】
更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行なうことにより純粋なイミド化合物を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
アルゴン雰囲気下、ベンゼン３ｍｌ中に、無水コハク酸２６ｍｇ（０．２６ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、ベンジルアミン２９μｌ（０．２６ミリモル）を滴下し、そのまま室温で１時間攪拌した。
【００３６】
次に、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．５２ミリモル）を加え、更にベンゼン２ｍｌを加え加熱した。
還流が開始したら、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）を加え、４時間還流した。
反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、アミド酸のテーリングが消失したところを終点とした。
【００３７】
反応終了後、白色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下濃縮し粗製のＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルコハク酸イミドの収量は３７ｍｇ（収率７３％）であった。
【００３８】
融点１０７．５〜１０８．５℃
実施例２
無水マレイン酸２６ｍｇ（０．２６ミリモル）とベンジルアミン２９μｌ（０．２６ミリモル）、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．２６ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルマレインイミドを得た。
【００３９】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルマレインイミドの収量は４６ｍｇ（収率９３％）であった。
融点６９．５〜７１．２℃
実施例３
無水フタル酸２７ｍｇ（０．１８ミリモル）とベンジルアミン２０μｌ（０．１８ミリモル）、塩化亜鉛２５ｍｇ（０．１８ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．０８ｍｌ（０．３６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルフタル酸イミドを得た。
【００４０】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルフタル酸イミドの収量は３９ｍｇ（収率８９％）であった。
融点１２０．５〜１２１．５℃
実施例４
無水マレイン酸３０ｍｇ（０．３１ミリモル）と（Ｓ）−α−メチルベンジルアミン４０μｌ（０．３１ミリモル）、塩化亜鉛４２ｍｇ（０．３１ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１３ｍｌ（０．６２ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−（Ｓ）−α−メチルベンジルマレインイミドを得た。
【００４１】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、油状のＮ−（Ｓ）−α−メチルベンジルマレインイミドの収量は５４ｍｇ（収率８６％）であった。
実施例５
無水マレイン酸２８ｍｇ（０．２９ミリモル）とイソプロピルアミン２５μｌ（０．２９ミリモル）、塩化亜鉛４０ｍｇ（０．２９ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１２ｍｌ（０．５８ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−イソプロピルマレインイミドを得た。
【００４２】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、油状のＮ−イソプロピルマレインイミドの収量は２８ｍｇ（収率６９％）であった。
実施例６
無水マレイン酸３２ｍｇ（０．３３ミリモル）とアリルアミン２５μｌ（０．３３ミリモル）、塩化亜鉛４５ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１４ｍｌ（０．６６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−アリルマレインイミドを得た。
【００４３】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５）で精製したところ、Ｎ−アリルマレインイミドの収量は３３ｍｇ（収率７３％）であった。
融点４２．５〜４３．５℃
実施例７
無水グルタル酸２６ｍｇ（０．２３ミリモル）とベンジルアミン２５μｌ（０．２３ミリモル）、塩化亜鉛３１ｍｇ（０．２３ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１０ｍｌ（０．４６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルグルタルイミドを得た。
【００４４】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルグルタルイミドの収量は３２ｍｇ（収率６９％）であった。
融点４９．０〜５０．０℃
実施例８
アルゴン雰囲気下、ベンゼン５ｍｌ中に、Ｎ−ベンジルスクシンアミド酸５０ｍｇ（０．２４ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、塩化亜鉛３３ｍｇ（０．２４ミリモル）をすばやく加え加熱し、還流が開始したら、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン７７μｌ（０．４８ミリモル）を加え、２時間還流した。
【００４５】
反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、アミド酸のテーリングが消失したところを終点とした。
反応終了後、白色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下濃縮し粗製のＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製したところ、Ｎ−ベンジルコハク酸イミドの収量は４３ｍｇ（収率９４％）であった。
実施例９〜１１
実施例８の塩化亜鉛、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の当量数及び還流時間を変化させた他は、実施例８と同様に反応、後処理及び精製を行ないＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
実施例１２〜１６
実施例８の塩化亜鉛を他のルイス酸に代え、還流時間を変化させた他は、実施例８と同様に反応、後処理及び精製を行ないＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
実施例１７
Ｎ−ベンジルマレインアミド酸５５ｍｇ（０．２６ミリモル）、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．２６ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）から合成する他は、実施例８と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルマレインイミドを得た。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルマレインイミドの収量は４５ｍｇ（収率９０％）であった。
実施例１８
Ｎ−ベンジルグルタルアミド酸５３ｍｇ（０．２４ミリモル）、塩化亜鉛３３ｍｇ（０．２４ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１０ｍｌ（０．４８ミリモル）から合成する他は、実施例８と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルグルタル酸イミドを得た。
【００４８】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルグルタル酸イミドの収量は３６ｍｇ（収率７５％）であった。
参考例１
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に、無水コハク酸３．０ｇ（３０ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、ベンジルアミン３．３ｍｌ（３０ミリモル）を滴下し、そのまま室温で１５分間攪拌した。
【００４９】
反応終了後、白色沈殿を濾過し、ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し乾燥した。
この粗製物を酢酸エチルと少量のメタノールから再結晶を行ったところ、白色のＮ−ベンジルコハク酸アミド酸の収量は５．７ｇ（収率９０％）であった。
融点１４２．０〜１４３．５℃
参考例２
無水マレイン酸１．０ｇ（１０ミリモル）とベンジルアミン１．１ｍｌ（１０ミリモル）から合成する他は、参考例１と同様に反応及び後処理を行なったところ、白色のＮ−ベンジルマレインアミド酸の収量は１．８ｇ（収率８８％）であった。
【００５０】
融点１３７．０〜１３９．０℃
参考例３
無水グルタル酸１．０ｇ（８．６ミリモル）とベンジルアミン０．９ｍｌ（８．６ミリモル）から合成する他は、参考例１と同様に反応及び後処理を行なったところ、黄色のＮ−ベンジルグルタルアミド酸の収量は１．７ｇ（収率８８％）であった。
【００５１】
融点１０１．５〜１０２．５℃
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物から穏和な条件で式（３）のイミド化合物を製造することができ、更に式（４）のアミド酸からも穏和な条件で式（３）のイミド化合物の製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医・農薬等生理活性物質及び機能性ポリマー等の重要な中間体であるイミド化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミド化合物は、医・農薬中間体として使用される他、染料、塗料、接着剤、洗剤等への添加剤として使用される重要中間体である。
例えば、特開昭51-1459号公報にはペプチド合成における活性エステル化剤として、特開昭63-66118号公報にはパップ剤の粘着性を増加させる添加剤として、特開昭54-4942号公報には熱硬化性ポリマーの原料として、特開平5-185725号公報には感熱記録材料としての用途が開示されている。
【０００３】
従来、イミド化合物の製造法として環状のカルボン酸無水物から合成する方法が知られており、例えば、J. Org. Chem., 24, 7 (1959)、J. Org. Chem., 54, 4243 (1989)、Chem. Lett., 6, 879 (1983) 等では、無水コハク酸等とアミン化合物の反応によりコハク酸イミド誘導体が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、一般的に無溶媒で２００℃以上で反応させたり、ＤＭＦ等の高沸点溶媒中で還流反応させる等高い反応温度を必要としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、イミド化合物の製造法について鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸無水物から温和な条件でイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化１０】
〔式中、Ｘ及びＹは、独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルケニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ 基、ハロゲン原子を意味する。）を意味し、又はＸ及びＹは一緒になってＣ4〜Ｃ8の環やベンゼン環を形成してもよい。
【０００８】
【化１１】
は単結合又は二重結合を意味し、ｎは０〜３の整数を意味する。〕
で表わされるカルボン酸無水物を、
式（２）
【００１０】
【化１２】
〔式中、Ｒは、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルケニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいベンジル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を意味する。）、ヒドロキシル基を意味する。〕
で表わされるアミン化合物と、ジシラザン化合物及びルイス酸触媒の存在下反応させることを特徴とする
式（３）
【００１２】
【化１３】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００１４】
【化１４】
は前記に同じ。〕
で表わされるイミド化合物の製造法、
式（４）
【００１６】
【化１５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００１８】
【化１６】
は前記に同じ。〕
で表わされるアミド酸を、ジシラザン化合物及びルイス酸触媒の存在反応させることを特徴とする
式（３）
【００２０】
【化１７】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｎ及び
【００２２】
【化１８】
は前記に同じ。〕
で表わされるイミド化合物の製造法に関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、置換基Ｘ、Ｙ及びＲについて説明する。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−アミロキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
次に、イミド化合物の製造法について説明する。
【００２７】
式（１）のカルボン酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
式（２）のアミン化合物の具体例としては、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、α−フェネチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、グリシノール、バリノール等が挙げられる。
【００２８】
式（２）のアミン化合物の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物に対して０．１〜１０倍モルの範囲、好ましくは０．５〜５倍モルの範囲、より好ましくは等モル倍が良い。
又、式（４）のアミド酸としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物等のカルボン酸無水物と、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、α−フェネチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、グリシノール、バリノール等のアミン化合物から合成されるアミド酸が挙げられる。
【００２９】
アミド酸は無溶媒又は適当な溶媒中で式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物を反応させることにより容易に合成することができる。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００３０】
以下、式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物から式（３）のイミド化合物を得る反応条件及び操作法と式（４）のアミド酸からの式（３）のイミド化合物を得る反応条件及び操作法は、ほぼ同一であるのでまとめて説明する。
ジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ジ−ｎ−プロピルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ブチルテトラメチルジシラザン、ジ−ｉ−ブチルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−ヘキシルテトラメチルジシラザン、ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
【００３１】
ジシラザン化合物の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物又は式（４）のアミド酸に対して、０．１〜１０倍モルの範囲、好ましくは０．５〜５倍モルの範囲が良い。
ルイス酸としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、塩化アルミ、臭化アルミ、塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、沃化第二銅、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化化第一錫、塩化第二錫、臭化第二錫、沃化化第二錫等が挙げられ、好ましくは塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫が挙げられる。
【００３２】
ルイス酸の使用量は、式（１）のカルボン酸無水物又は式（４）のアミド酸に対して、０．０１〜５当量の範囲、好ましくは、０．１〜２当量の範囲が良い。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジクロロメタン等が挙げられる。
【００３３】
これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
反応温度は、特に制限はなく、通常０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのが良い。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、反応液に水を加えて適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得るか、或いは適当な溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることができる。
【００３４】
更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行なうことにより純粋なイミド化合物を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
アルゴン雰囲気下、ベンゼン３ｍｌ中に、無水コハク酸２６ｍｇ（０．２６ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、ベンジルアミン２９μｌ（０．２６ミリモル）を滴下し、そのまま室温で１時間攪拌した。
【００３６】
次に、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．５２ミリモル）を加え、更にベンゼン２ｍｌを加え加熱した。
還流が開始したら、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）を加え、４時間還流した。
反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、アミド酸のテーリングが消失したところを終点とした。
【００３７】
反応終了後、白色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下濃縮し粗製のＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルコハク酸イミドの収量は３７ｍｇ（収率７３％）であった。
【００３８】
融点１０７．５〜１０８．５℃
実施例２
無水マレイン酸２６ｍｇ（０．２６ミリモル）とベンジルアミン２９μｌ（０．２６ミリモル）、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．２６ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルマレインイミドを得た。
【００３９】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルマレインイミドの収量は４６ｍｇ（収率９３％）であった。
融点６９．５〜７１．２℃
実施例３
無水フタル酸２７ｍｇ（０．１８ミリモル）とベンジルアミン２０μｌ（０．１８ミリモル）、塩化亜鉛２５ｍｇ（０．１８ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．０８ｍｌ（０．３６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルフタル酸イミドを得た。
【００４０】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルフタル酸イミドの収量は３９ｍｇ（収率８９％）であった。
融点１２０．５〜１２１．５℃
実施例４
無水マレイン酸３０ｍｇ（０．３１ミリモル）と（Ｓ）−α−メチルベンジルアミン４０μｌ（０．３１ミリモル）、塩化亜鉛４２ｍｇ（０．３１ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１３ｍｌ（０．６２ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−（Ｓ）−α−メチルベンジルマレインイミドを得た。
【００４１】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、油状のＮ−（Ｓ）−α−メチルベンジルマレインイミドの収量は５４ｍｇ（収率８６％）であった。
実施例５
無水マレイン酸２８ｍｇ（０．２９ミリモル）とイソプロピルアミン２５μｌ（０．２９ミリモル）、塩化亜鉛４０ｍｇ（０．２９ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１２ｍｌ（０．５８ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−イソプロピルマレインイミドを得た。
【００４２】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、油状のＮ−イソプロピルマレインイミドの収量は２８ｍｇ（収率６９％）であった。
実施例６
無水マレイン酸３２ｍｇ（０．３３ミリモル）とアリルアミン２５μｌ（０．３３ミリモル）、塩化亜鉛４５ｍｇ（０．３３ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１４ｍｌ（０．６６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−アリルマレインイミドを得た。
【００４３】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５）で精製したところ、Ｎ−アリルマレインイミドの収量は３３ｍｇ（収率７３％）であった。
融点４２．５〜４３．５℃
実施例７
無水グルタル酸２６ｍｇ（０．２３ミリモル）とベンジルアミン２５μｌ（０．２３ミリモル）、塩化亜鉛３１ｍｇ（０．２３ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１０ｍｌ（０．４６ミリモル）から合成する他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルグルタルイミドを得た。
【００４４】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルグルタルイミドの収量は３２ｍｇ（収率６９％）であった。
融点４９．０〜５０．０℃
実施例８
アルゴン雰囲気下、ベンゼン５ｍｌ中に、Ｎ−ベンジルスクシンアミド酸５０ｍｇ（０．２４ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、塩化亜鉛３３ｍｇ（０．２４ミリモル）をすばやく加え加熱し、還流が開始したら、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン７７μｌ（０．４８ミリモル）を加え、２時間還流した。
【００４５】
反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、アミド酸のテーリングが消失したところを終点とした。
反応終了後、白色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下濃縮し粗製のＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製したところ、Ｎ−ベンジルコハク酸イミドの収量は４３ｍｇ（収率９４％）であった。
実施例９〜１１
実施例８の塩化亜鉛、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の当量数及び還流時間を変化させた他は、実施例８と同様に反応、後処理及び精製を行ないＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
実施例８の塩化亜鉛を他のルイス酸に代え、還流時間を変化させた他は、実施例８と同様に反応、後処理及び精製を行ないＮ−ベンジルコハク酸イミドを得た。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
Ｎ−ベンジルマレインアミド酸５５ｍｇ（０．２６ミリモル）、塩化亜鉛３６ｍｇ（０．２６ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１１ｍｌ（０．５３ミリモル）から合成する他は、実施例８と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルマレインイミドを得た。 この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製したところ、Ｎ−ベンジルマレインイミドの収量は４５ｍｇ（収率９０％）であった。
実施例１８
Ｎ−ベンジルグルタルアミド酸５３ｍｇ（０．２４ミリモル）、塩化亜鉛３３ｍｇ（０．２４ミリモル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１０ｍｌ（０．４８ミリモル）から合成する他は、実施例８と同様に反応及び後処理を行ない粗製のＮ−ベンジルグルタル酸イミドを得た。
【００４８】
この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製したところ、Ｎ−ベンジルグルタル酸イミドの収量は３６ｍｇ（収率７５％）であった。
参考例１
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に、無水コハク酸３．０ｇ（３０ミリモル）を加え、しばらく攪拌後、ベンジルアミン３．３ｍｌ（３０ミリモル）を滴下し、そのまま室温で１５分間攪拌した。
【００４９】
反応終了後、白色沈殿を濾過し、ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し乾燥した。
この粗製物を酢酸エチルと少量のメタノールから再結晶を行ったところ、白色のＮ−ベンジルコハク酸アミド酸の収量は５．７ｇ（収率９０％）であった。
融点１４２．０〜１４３．５℃
参考例２
無水マレイン酸１．０ｇ（１０ミリモル）とベンジルアミン１．１ｍｌ（１０ミリモル）から合成する他は、参考例１と同様に反応及び後処理を行なったところ、白色のＮ−ベンジルマレインアミド酸の収量は１．８ｇ（収率８８％）であった。
【００５０】
融点１３７．０〜１３９．０℃
参考例３
無水グルタル酸１．０ｇ（８．６ミリモル）とベンジルアミン０．９ｍｌ（８．６ミリモル）から合成する他は、参考例１と同様に反応及び後処理を行なったところ、黄色のＮ−ベンジルグルタルアミド酸の収量は１．７ｇ（収率８８％）であった。
【００５１】
融点１０１．５〜１０２．５℃
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、式（１）のカルボン酸無水物と式（２）のアミン化合物から穏和な条件で式（３）のイミド化合物を製造することができ、更に式（４）のアミド酸からも穏和な条件で式（３）のイミド化合物の製造することができる。
Claims (4)
- 式（１）
- 式（４）
- ジシラザン化合物が１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである請求項１〜２記載の製造法。
- ルイス酸が、ハロゲン化亜鉛又はハロゲン化錫である請求項１〜２記載の製造法。
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