JP3949461B2 - 可塑剤およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
可塑剤およびそれを含む樹脂組成物 Download PDFInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性プラスチックの応用分野であるゴミ袋や食品トレー、またはポリ塩化ビニルの用途である玩具、調理用使い捨て手袋、医療用材料、水道ホース等の成形材料に使用する樹脂用可塑剤、及びそれを含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、可塑剤との組み合せにより、その性質を種々に変化させることが可能で、パイプ、窓枠、フィルム、ホース等広い応用分野がある。
ポリ塩化ビニルの可塑剤として、一番多く使用されているのはフタル酸エステルであるが、耐熱性、耐候性、耐光性及び耐移行性の面で未だ不十分である。
又、フタル酸エステルは、環境ホルモンの疑いを持たれている物質であり、米国国家毒性計画（ＮＴＰ）によると、男児に対して毒性を有することが最終報告の中で述べられている。
代表的な生分解性プラスチックであるポリ乳酸は、硬い結晶性の樹脂で単独では使用しにくいため、共重合等により成形し易い樹脂に変性して使用されているが、ポリ乳酸の特徴である透明性を損なう問題がある（島津評論５４巻、Ｎｏ．１、５５頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、代表的な生分解性プラスチックであるポリ乳酸やポリ塩化ビニルに対して毒性を有せず、耐熱性、耐候性、耐光性、耐移行性及び透明性を損なわない新規な可塑剤及び該可塑剤を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き課題を有するポリ乳酸やポリ塩化ビニルに対する可塑剤について鋭意検討した結果、特殊な安息香酸のグリセリンエステル、すなわち、１モルのアルキル基と２モルのアリール基からなるトリグリセリドが、可塑剤効果が大きく移行性等の少ない優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の樹脂組成物を提供するものである。
１．ポリ乳酸又は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルからなる可塑剤を５〜８０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（Ｒ1 は、それぞれ炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、水素基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
２．ポリ乳酸が、共重合体又は光学異性体である上記１の樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1 は、炭素数２〜１８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）であり、好ましくは、炭素数２〜８のアルキル基であり、不飽和結合を有しないものが好ましい。
炭素数２〜１８のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基及びｉ−オクタデシル基等を例示することできる。
【０００８】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ2 及びＲ3 は、水素基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
炭素数１〜８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−−オクチル基又は２−エチル−ヘキシル基等を例示することができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基を例示することができる。
【０００９】
一般式（１）で表される安息香酸のグリセリンエステルの具体例としては、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−エチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−プロピレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ブチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ラウレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−（２−エチルヘキサノエート）、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−オクチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ノニレート等が挙げられる。
一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルとしては、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−エチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−プロピレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ブチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ラウレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−（２−エチルヘキサノエート）、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−オクチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ノニレート等を例示することができる。
【００１０】
一般式（１）または一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルの製造法としては特に制限はないが、例えば以下の方法により製造することができる。
１．グリセリン、脂肪酸及び安息香酸を酸触媒の存在下、加熱、脱水する。
脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびステアリン酸等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は、１１０〜３００℃、好ましくは１６０〜２１０℃である。生成する水を共沸脱水する溶媒としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
２．油脂と安息香酸またはそのエステル体とをエステル交換する。
油脂として、やし油、パーム核油等の不飽和脂肪酸の含有量が少ない油脂が好ましい。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃である。
３．上記１．及び２．の反応にリパーゼ等の酵素を使用して合成する。
４．酸無水物とグリセリンによるエステル化を行なう。
【００１１】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルからなる可塑剤を使用することができる樹脂としては、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル及びポリ乳酸が好ましく、ポリ塩化ビニルは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸は共重合体又は光学異性体も使用できる。
一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルのブレンド量としては、樹脂１００重量部に対して安息香酸のグリセリンエステルを５〜８０重量部であり、好ましく１０〜６０重量部である。
ブレンド方法としては、樹脂と一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルを溶融してブレンドする方法、樹脂と一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルを塩化メチレン等の溶液としてブレンドする方法等が挙げられる。
ブレンドに際して、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００１２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１、６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３、９−ビス〔１、１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ〔５、５〕ウンデカン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２、６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が使用できる。
【００１３】
リン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２、４、６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、メチレンビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４、４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等が使用できる。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、例えば下記の如きものが挙げられる。
ハイドロキノン系紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレ−ト、サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フエニルサリチレ−ト、パラオクチルフエニルサリチレ−ト、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフエノン、２，４−ヒドロキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフエノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホベンゾフエノン、４−ドテシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、２−ハイドロキシ−５−クロルベンゾフエノン等が使用できる。
【００１５】
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−第３ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アミルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−メトキシベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−メチル−４´−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ステアリルオキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５−カルボン酸フエニル）ベンゾトリアゾ−ルエチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ第３ブチルフエニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フエニルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−シクロヘキシルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジメチルフエニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクロルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フエニルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−アセトキシ−５´−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジタ−シヤリブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル等が使用できる。
【００１６】
着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、アルミ粉、ブロンズ粉、雲母、モリブデン赤、カドミウム黄、黄鉛、チタン黄、酸化クロム緑、群青等の無機顔料：パーマネント・レッド４Ｒハンザ・イエロー１０Ｇ、ベンジジイエローＧＲ、パーマネントカーミンＦＢ、フタロシアニン・ブルーＢ、フタロシアニン・グリーン等の有機顔料を使用することができる。
発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。
帯電防止剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤及び両性活性剤等が使用できる。
難燃剤としては、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン及び塩化パラフィン等が使用できる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
ブレンド組成物の性能測定は以下のように行なった。
（１）ガラス転移温度
ＤＳＣ装置（２２０Ｃ型、セイコー電子工業製）を用い、試料１０ｍｇを窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら２００℃で１０分間保持した後、−１００℃に冷却し、２００℃まで３０℃／分の速度で昇温して測定を行なった。
（２）透明性
目視により次のように判定した。
○：透明、△：やや白濁、×：白濁
（３）ヘキサン抽出減量
試験片を室温で２４時間ヘキサン中に入れた後、取り出して試験片の重量減少を％で表した。
（４）エージング減量
６０℃で１００時間経過後の重量減（％）を測定した。
【００１８】
製造例１（可塑剤Ａ）
蒸留装置、攪拌装置、熱電対、窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン１１０．５２ｇ（１．２モル）、安息香酸３０１．８ｇ（２．４７モル）、２−エチルヘキサン酸１７８．２４ｇ（１．２３モル）を入れ、１５０℃で３時間、次に２１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物を炭酸水素ナトリウム６０ｇを含む水１０００ｍｌで３回洗浄後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥し無色の液体を得た。生成物（可塑剤Ａと略称する。）の収量は４４５．２ｇ（収率８７％）であった。
生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定を行ったところ、生成物には９６％のトリグリセリドが含まれており、残りはジグリセリドであった。
生成物の比重（２３℃）は１．０７１、屈折率（２３℃）は１．５１６９であった。
【００１９】
製造例２（可塑剤Ｂ）
蒸留装置、攪拌装置、熱電対、窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン１１０．５２ｇ（１．２モル）、安息香酸２９８．８７ｇ（２．４５モル）を入れ、１５０℃で３時間、次に２１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物を炭酸水素ナトリウム６０ｇを含む水１０００ｍｌで３回洗浄後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、無色の液体を得た。生成物の収量は２９９．１ｇ（収率８３％）であった。生成物をＧＰＣ及びＮＭＲで測定を行ったところ、生成物には１，３位にフェニル基の結合したジフェニルグリセリドであった。
次に、１リットルの三角フラスコにジフェニルグリセリド２４０．３ｇ（０．８モル）、無水プロピオン酸１１４．５２ｇ（０．８８モル）、塩化メチレン２００ｍｌを入れ攪拌して均一な溶液とした。これにＮＮ−ジメチルアミノピリジン１０７．５０９ｇ（０．８８モル）を３０分かけてフラスコ内の溶液に添加した。添加終了後、さらに１２時間室温で攪拌を続けた。攪拌終了後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して塩化メチレンを留去することにより透明な液体を得た。生成物（可塑剤Ｂと略称する。）の収量は２２３．３ｇ（収率７９％）であり、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ−ＮＭＲよりジフェニルグリセリンプロピオネートであることが確認できた。該生成物の比重（２３℃）は１．１４６、屈折率（２３℃）は１．５３２１であった。
【００２０】
製造例３（可塑剤Ｃ）
１リットルの三角フラスコに製造例２で得られたジフェニルグリセリド２４０．３ｇ（０．８モル）、無水酢酸８９．９ｇ（０．８８モル）、塩化メチレン２００ｍｌを入れ攪拌して均一な溶液とした。これにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１０７．５０９ｇ（０．８８モル）を３０分かけてフラスコ内の溶液に添加した。添加終了後、さらに１２時間室温で攪拌を続けた。攪拌終了後、水で５回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水して塩化メチレンを留去することにより透明な液体を得た。生成物（可塑剤Ｃと略称する。）の収量は２２１．８ｇ（収率８１％）であり、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ−ＮＭＲよりジフェニルアセティックグリセリドであることが確認できた。該生成物の比重（２３℃）は１．５３２、屈折率（２３℃）は１．５３８０であった。
【００２１】
参考例１〜３、比較例１〜２（ポリ塩化ビニルとのブレンド）
ポリ塩化ビニル（分子量１２万）１００重量部に対して、可塑剤Ａ（参考例１），可塑剤Ｂ（参考例２），可塑剤Ｃ（参考例３）およびＤＯＰ（比較例１）を５０重量部ブレンドした。可塑剤をブレンドしない場合（比較例２）を含め、ブレンド組成物の性能測定結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１からポリ塩化ビニルとブレンドした場合、本発明の可塑剤はガラス転移温度を下げる効果が著しいことから優れた可塑化効果が得られると共に、ヘキサン減量が無いことから移行性が少なく、更に透明性にも優れており、可塑剤として優れた性能を有していることが分かる。
【００２４】
実施例１〜３、比較例３〜４（乳酸とのブレンド）
ポリ乳酸１００重量部に対して、可塑剤Ａ（実施例１），可塑剤Ｂ（実施例２），可塑剤Ｃ（実施例３）およびトリアセチルグリセリド（比較例３）を３０重量部ブレンドした。可塑剤をブレンドしない場合（比較例４）を含め、ブレンド組成物の性能測定結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
表２からポリ乳酸などの生分解性プラスチックとブレンドした場合、本発明の可塑剤はガラス転移温度を下げるので優れた可塑化効果が得られると共に、エージング減量が小さいことから耐熱性が向上し、更に透明性にも優れており、可塑剤として優れた性能を有していることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルは、天然物の油脂の一部を自然界に存在する安息香酸で置き換えた構造を有しており無害な可塑剤として使用可能である。
本発明の安息香酸のグリセリンエステルは、耐熱性、耐候性、耐光性及び耐移行性、可塑化効果が優れた可塑剤であり、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックの応用分野であるごみ袋、食品トレー、ポリ塩化ビニル等の用途である玩具、調理用使い捨て手袋、医療用材料、水道ホース等の成形材料に使用する可塑剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性プラスチックの応用分野であるゴミ袋や食品トレー、またはポリ塩化ビニルの用途である玩具、調理用使い捨て手袋、医療用材料、水道ホース等の成形材料に使用する樹脂用可塑剤、及びそれを含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、可塑剤との組み合せにより、その性質を種々に変化させることが可能で、パイプ、窓枠、フィルム、ホース等広い応用分野がある。
ポリ塩化ビニルの可塑剤として、一番多く使用されているのはフタル酸エステルであるが、耐熱性、耐候性、耐光性及び耐移行性の面で未だ不十分である。
又、フタル酸エステルは、環境ホルモンの疑いを持たれている物質であり、米国国家毒性計画（ＮＴＰ）によると、男児に対して毒性を有することが最終報告の中で述べられている。
代表的な生分解性プラスチックであるポリ乳酸は、硬い結晶性の樹脂で単独では使用しにくいため、共重合等により成形し易い樹脂に変性して使用されているが、ポリ乳酸の特徴である透明性を損なう問題がある（島津評論５４巻、Ｎｏ．１、５５頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、代表的な生分解性プラスチックであるポリ乳酸やポリ塩化ビニルに対して毒性を有せず、耐熱性、耐候性、耐光性、耐移行性及び透明性を損なわない新規な可塑剤及び該可塑剤を含有する樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き課題を有するポリ乳酸やポリ塩化ビニルに対する可塑剤について鋭意検討した結果、特殊な安息香酸のグリセリンエステル、すなわち、１モルのアルキル基と２モルのアリール基からなるトリグリセリドが、可塑剤効果が大きく移行性等の少ない優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の樹脂組成物を提供するものである。
１．ポリ乳酸又は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルからなる可塑剤を５〜８０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
（Ｒ1 は、それぞれ炭素数２〜１８のアルキル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は、水素基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）
２．ポリ乳酸が、共重合体又は光学異性体である上記１の樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1 は、炭素数２〜１８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）であり、好ましくは、炭素数２〜８のアルキル基であり、不飽和結合を有しないものが好ましい。
炭素数２〜１８のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基及びｉ−オクタデシル基等を例示することできる。
【０００８】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ2 及びＲ3 は、水素基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。
炭素数１〜８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−−オクチル基又は２−エチル−ヘキシル基等を例示することができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基を例示することができる。
【０００９】
一般式（１）で表される安息香酸のグリセリンエステルの具体例としては、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−エチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−プロピレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ブチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ラウレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−（２−エチルヘキサノエート）、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−オクチレート、グリセリン−１，２−ジベンゾエート−３−ノニレート等が挙げられる。
一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルとしては、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−エチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−プロピレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ブチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ラウレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−（２−エチルヘキサノエート）、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−オクチレート、グリセリン−１，３−ジベンゾエート−２−ノニレート等を例示することができる。
【００１０】
一般式（１）または一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルの製造法としては特に制限はないが、例えば以下の方法により製造することができる。
１．グリセリン、脂肪酸及び安息香酸を酸触媒の存在下、加熱、脱水する。
脂肪酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびステアリン酸等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。反応温度は、１１０〜３００℃、好ましくは１６０〜２１０℃である。生成する水を共沸脱水する溶媒としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
２．油脂と安息香酸またはそのエステル体とをエステル交換する。
油脂として、やし油、パーム核油等の不飽和脂肪酸の含有量が少ない油脂が好ましい。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃である。
３．上記１．及び２．の反応にリパーゼ等の酵素を使用して合成する。
４．酸無水物とグリセリンによるエステル化を行なう。
【００１１】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルからなる可塑剤を使用することができる樹脂としては、特に制限はないが、ポリ塩化ビニル及びポリ乳酸が好ましく、ポリ塩化ビニルは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸は共重合体又は光学異性体も使用できる。
一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルのブレンド量としては、樹脂１００重量部に対して安息香酸のグリセリンエステルを５〜８０重量部であり、好ましく１０〜６０重量部である。
ブレンド方法としては、樹脂と一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルを溶融してブレンドする方法、樹脂と一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルを塩化メチレン等の溶液としてブレンドする方法等が挙げられる。
ブレンドに際して、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００１２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１、６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３、９−ビス〔１、１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ〔５、５〕ウンデカン、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２、６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が使用できる。
【００１３】
リン系酸化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２、４、６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、メチレンビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４、４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４、４'−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等が使用できる。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、例えば下記の如きものが挙げられる。
ハイドロキノン系紫外線吸収剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンジサリチレ−ト、サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フエニルサリチレ−ト、パラオクチルフエニルサリチレ−ト、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフエノン、２，４−ヒドロキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフエノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２´−ヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホベンゾフエノン、４−ドテシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノン、２−ハイドロキシ−５−クロルベンゾフエノン等が使用できる。
【００１５】
ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−第３ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アミルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−メトキシベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−メチル−４´−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ステアリルオキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５−カルボン酸フエニル）ベンゾトリアゾ−ルエチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−第３ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ第３ブチルフエニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フエニルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−シクロヘキシルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジメチルフエニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクロルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´，５´−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフエニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−フエニルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メトキシフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフエニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−アセトキシ−５´−メチルフエニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジタ−シヤリブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル等が使用できる。
【００１６】
着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、カーボンブラック、ベンガラ、アルミ粉、ブロンズ粉、雲母、モリブデン赤、カドミウム黄、黄鉛、チタン黄、酸化クロム緑、群青等の無機顔料：パーマネント・レッド４Ｒハンザ・イエロー１０Ｇ、ベンジジイエローＧＲ、パーマネントカーミンＦＢ、フタロシアニン・ブルーＢ、フタロシアニン・グリーン等の有機顔料を使用することができる。
発泡剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。
帯電防止剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤及び両性活性剤等が使用できる。
難燃剤としては、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン及び塩化パラフィン等が使用できる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
ブレンド組成物の性能測定は以下のように行なった。
（１）ガラス転移温度
ＤＳＣ装置（２２０Ｃ型、セイコー電子工業製）を用い、試料１０ｍｇを窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら２００℃で１０分間保持した後、−１００℃に冷却し、２００℃まで３０℃／分の速度で昇温して測定を行なった。
（２）透明性
目視により次のように判定した。
○：透明、△：やや白濁、×：白濁
（３）ヘキサン抽出減量
試験片を室温で２４時間ヘキサン中に入れた後、取り出して試験片の重量減少を％で表した。
（４）エージング減量
６０℃で１００時間経過後の重量減（％）を測定した。
【００１８】
製造例１（可塑剤Ａ）
蒸留装置、攪拌装置、熱電対、窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン１１０．５２ｇ（１．２モル）、安息香酸３０１．８ｇ（２．４７モル）、２−エチルヘキサン酸１７８．２４ｇ（１．２３モル）を入れ、１５０℃で３時間、次に２１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物を炭酸水素ナトリウム６０ｇを含む水１０００ｍｌで３回洗浄後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥し無色の液体を得た。生成物（可塑剤Ａと略称する。）の収量は４４５．２ｇ（収率８７％）であった。
生成物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で測定を行ったところ、生成物には９６％のトリグリセリドが含まれており、残りはジグリセリドであった。
生成物の比重（２３℃）は１．０７１、屈折率（２３℃）は１．５１６９であった。
【００１９】
製造例２（可塑剤Ｂ）
蒸留装置、攪拌装置、熱電対、窒素ガス導入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン１１０．５２ｇ（１．２モル）、安息香酸２９８．８７ｇ（２．４５モル）を入れ、１５０℃で３時間、次に２１０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物を炭酸水素ナトリウム６０ｇを含む水１０００ｍｌで３回洗浄後、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、無色の液体を得た。生成物の収量は２９９．１ｇ（収率８３％）であった。生成物をＧＰＣ及びＮＭＲで測定を行ったところ、生成物には１，３位にフェニル基の結合したジフェニルグリセリドであった。
次に、１リットルの三角フラスコにジフェニルグリセリド２４０．３ｇ（０．８モル）、無水プロピオン酸１１４．５２ｇ（０．８８モル）、塩化メチレン２００ｍｌを入れ攪拌して均一な溶液とした。これにＮＮ−ジメチルアミノピリジン１０７．５０９ｇ（０．８８モル）を３０分かけてフラスコ内の溶液に添加した。添加終了後、さらに１２時間室温で攪拌を続けた。攪拌終了後、水で５回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して塩化メチレンを留去することにより透明な液体を得た。生成物（可塑剤Ｂと略称する。）の収量は２２３．３ｇ（収率７９％）であり、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ−ＮＭＲよりジフェニルグリセリンプロピオネートであることが確認できた。該生成物の比重（２３℃）は１．１４６、屈折率（２３℃）は１．５３２１であった。
【００２０】
製造例３（可塑剤Ｃ）
１リットルの三角フラスコに製造例２で得られたジフェニルグリセリド２４０．３ｇ（０．８モル）、無水酢酸８９．９ｇ（０．８８モル）、塩化メチレン２００ｍｌを入れ攪拌して均一な溶液とした。これにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１０７．５０９ｇ（０．８８モル）を３０分かけてフラスコ内の溶液に添加した。添加終了後、さらに１２時間室温で攪拌を続けた。攪拌終了後、水で５回洗浄し硫酸マグネシウムで脱水して塩化メチレンを留去することにより透明な液体を得た。生成物（可塑剤Ｃと略称する。）の収量は２２１．８ｇ（収率８１％）であり、Ｈ−ＮＭＲ及びＣ−ＮＭＲよりジフェニルアセティックグリセリドであることが確認できた。該生成物の比重（２３℃）は１．５３２、屈折率（２３℃）は１．５３８０であった。
【００２１】
参考例１〜３、比較例１〜２（ポリ塩化ビニルとのブレンド）
ポリ塩化ビニル（分子量１２万）１００重量部に対して、可塑剤Ａ（参考例１），可塑剤Ｂ（参考例２），可塑剤Ｃ（参考例３）およびＤＯＰ（比較例１）を５０重量部ブレンドした。可塑剤をブレンドしない場合（比較例２）を含め、ブレンド組成物の性能測定結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
表１からポリ塩化ビニルとブレンドした場合、本発明の可塑剤はガラス転移温度を下げる効果が著しいことから優れた可塑化効果が得られると共に、ヘキサン減量が無いことから移行性が少なく、更に透明性にも優れており、可塑剤として優れた性能を有していることが分かる。
【００２４】
実施例１〜３、比較例３〜４（乳酸とのブレンド）
ポリ乳酸１００重量部に対して、可塑剤Ａ（実施例１），可塑剤Ｂ（実施例２），可塑剤Ｃ（実施例３）およびトリアセチルグリセリド（比較例３）を３０重量部ブレンドした。可塑剤をブレンドしない場合（比較例４）を含め、ブレンド組成物の性能測定結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
表２からポリ乳酸などの生分解性プラスチックとブレンドした場合、本発明の可塑剤はガラス転移温度を下げるので優れた可塑化効果が得られると共に、エージング減量が小さいことから耐熱性が向上し、更に透明性にも優れており、可塑剤として優れた性能を有していることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルは、天然物の油脂の一部を自然界に存在する安息香酸で置き換えた構造を有しており無害な可塑剤として使用可能である。
本発明の安息香酸のグリセリンエステルは、耐熱性、耐候性、耐光性及び耐移行性、可塑化効果が優れた可塑剤であり、ポリ乳酸等の生分解性プラスチックの応用分野であるごみ袋、食品トレー、ポリ塩化ビニル等の用途である玩具、調理用使い捨て手袋、医療用材料、水道ホース等の成形材料に使用する可塑剤として有用である。
Claims (2)
- ポリ乳酸又は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される安息香酸のグリセリンエステルからなる可塑剤を５〜８０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
- ポリ乳酸が、共重合体又は光学異性体である請求項１に記載の樹脂組成物。
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