JP3947678B2 - 接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品に関し、さらに詳しくは、優れた接着性と接着性の経時劣化が小さく、加工性、機械的特性等の良好な押出成形品を得ることのできる接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られる押出成形品、電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、電気絶縁性、高周波特性などの電気特性や、耐摩耗性、強度、低温脆性などの機械的特性、及び押出成形性などの加工性に優れており、例えば電線や通信ケーブルの絶縁被覆材として広く用いられている。
ところが、エチレン系樹脂は、接着性が充分ではなく、すなわち、金属導体や光ファイバーなどの芯線、また、ポリエステル、ポリアミドなどの極性基を持つ樹脂とは、充分接着せず問題があった。
【０００３】
このため、特開昭６１−１５３６１２号公報及び特開平４−１３７４４号公報に記載されているように、エチレン系樹脂を不飽和カルボン酸、酸無水物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、有機酸金属塩、シラン化合物などでグラフト変性し、接着性を向上させた変性エチレン系樹脂が開発され、広く使用されている。
しかしながら、これらの技術は、グラフト変性のため加熱処理の工程が必要であり、温度の調整がうまく行かず温度が上がりすぎると、有機過酸化物が過度に反応し、例えば、分解臭が発生したり、部分的に架橋が発生し「ブツ」が生成して押出成形された外被に凹凸が認められたりし、接着性にも影響することがあった。
【０００４】
そのため、本願出願人が出願した特願２００１−２３４５７０号では、エチレン系樹脂に特定の有機過酸化物を配合することにより、エチレン系樹脂に接着性が付与されるという知見から、グラフト変性が必要なく、よって有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の懸念がない接着性エチレン系樹脂組成物を提案したが、例えば、海底光ファイバーケーブルの被覆層などの過酷な条件で使用すると、接着性が経時的に劣化することが認められ、接着性の経時劣化をさらに改善することが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、エチレン系樹脂を用いて、その優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保し、高い接着性を持ち、かつ過酷な条件下でも接着性の経時劣化が小さく改善された接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られる押出成形品、電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリコーンマクロマーに注目し、これを、特定の有機過酸化物を配合したエチレン系樹脂組成物に更に配合することにより、エチレン系樹脂組成物の過酷な環境条件下における接着性の経時劣化の問題点が大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）に、式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及び式（２）で示されるシランカップリング剤（ｃ−１）、式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及び式（４）で示されるポリアルキルシリケート（ｃ−３）からなる部分縮重合物であるシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合してなることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はシクロアルキル基を表わし、それらのアルキル基は、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ ２ ） ａ （ＯＲ ３ ） ｂ （２）
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和基、Ｒ ２ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ３ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１、ｂは３又は２、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｒ ４ −Ｓｉ（Ｒ ５ ） ｃ （ＯＲ ６ ） ｄ （３）
（式中、Ｒ ４ は、炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ ５ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ６ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｃは０又は１、ｄは３又は２、ｃ＋ｄ＝３である。）
Ｓｉ ｎ Ｏ ｎ−１ （ＯＲ ７ ） ２ｎ＋２ （４）
（式中、Ｒ ７ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｎは平均値で２〜１０である。）
さらに、本発明の第２の発明によると、第１の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及びシリコーンマクロマー（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．００５〜２重量部、及び０．００５〜２重量部であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によると、第１又は２の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によると、第１〜３のいずれかの発明において、シリコーンマクロマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）を０．０１〜５モル、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を０．０５〜２５モル（ケイ素原子換算）との部分縮重合物であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
一方、本発明の第５の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を密閉容器中で、室温以上且つエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）をエチレン系樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を、エチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以上且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第７の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品が提供される。
また、本発明の第８の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層をもつことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする海底光ファイバーケーブルが提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合してなることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１２】
（１）第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−へキシルヒドロパーオキシド、又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、シランカップリング剤（ｃ−１）は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランから選ばれるものであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（４）第１の発明において、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）は、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、又はｎ−オクチルトリエトキシシランから選ばれるアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られた押出成形品、それから得られた被覆層をもつ電線・ケーブル、及びそれから得られた絶縁層をもつ海底光ファイバーケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。エチレン系樹脂（Ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられる。
【００１５】
具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（あるいは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を例示できる。その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。これらの中では、高圧法低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
さらに、エチレン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
また、エチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートとしては、加工性や成形品の機械的強度から、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１ｇ／１０分（１９０℃で測定）であり、これらのものを好適に使用できる。
【００１６】
２．ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）
本発明で使用されるヒドロパーオキシ基（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ ヒドロペルオキシ基とも呼ばれる。）を持つ有機過酸化物（Ｂ）とは、その化学構造中に次の式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ過酸化水素の誘導体類である。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はシクロアルキル基であり、それらのアルキル基は、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１７】
具体的には、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１９９．５℃）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（２３２．５℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド（２４６．６℃）、クメンヒドロパーオキシド（２５４．０℃）、ｔ−へキシルヒドロパーオキシド（２５０．９℃）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（２６０．７℃）や２，５−ジメチルへキサン２，５−ジヒドロパーオキシド等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は、１分間半減期を得るための分解温度（℃）である。
ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、その１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものを好適に使用することができる。
また、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）が、エチレン系樹脂に接着性を付与する詳細な機構については、明らかではないが、水素結合に起因するものと推察されている。
【００１８】
本発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。
この配合量が、０．００５重量部未満であると、接着性付与が不充分となり、一方、２重量部を超えると、接着性付与に対する効果が飽和するとともに、エチレン系樹脂（Ａ）が多量の有機過酸化物と接触すると、有機過酸化物の分解温度に比べて比較的低温であっても、その接触部分で不均質に架橋反応が起こることも考えられ、成形時に「焼け」や「ブツ」を生じたり、樹脂組成物の可撓性等の機械的特性に影響がでることもあり得るので望ましくない。
【００１９】
３．シリコーンマクロマー（Ｃ）
本発明で使用されるシリコーンマクロマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、およびポリアルキルシリケート（ｃ−３）を加水分解反応及び脱水反応によって得られる部分重縮合物である。
【００２０】
好適なシランカップリング剤（ｃ−１）としては、次の式（２）で表わされる不飽和シラン化合物などが挙げられる。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ３）ｂ （２）
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和基、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１、ｂは３又は２、ａ＋ｂ＝３である。）
上記式（２）中のＸの具体例としては、次の式（５）又は式（６）で表わされる基を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ８（ＣＨ２）ｇ− （５）
（式中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｇは、０又は１〜６の整数である。）
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｈは、０又は１〜６の整数である。）
好ましいＸとしては、ビニル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロプロピル基等を例示できる。
なお、式（２）中のＲ２は、メチル基が好ましく、また、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、さらに、ａとｂは、ａが０でｂが３の場合が好ましい。
【００２３】
上記式（２）で表わされるシランカップリング剤（ｃ−１）を具体的に例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニルビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
これらの中では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを好ましく用いることができる。
また、シランカップリング剤（ｃ−１）は、予め部分加水分解をして、脱水し、部分重縮合させて平均２〜１０量体程度としてからシリコーンマクロマー（Ｃ）を調製しても良い。
【００２４】
本発明で使用される好適なアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）としては、次の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ６）ｄ （３）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｃは０又は１、ｄは３又は２、ｃ＋ｄ＝３である。）
【００２５】
式（３）中のＲ４としては、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基が挙げられ、炭素数５〜８のものが好ましく、特にｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基が好ましい。
また、Ｒ５は、メチル基が好ましく、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、さらに、ｃとｄは、ｃが０でｄが３の場合が好ましい。
【００２６】
上記式（３）で表わされるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）を具体的に例示すると、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
シリコーンマクロマー（Ｃ）におけるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）の使用量は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜１モルであることが望ましい。アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）の使用量が、この下限値（０．０１モル）より少ないと、エチレン系樹脂（Ａ）との親和性が不十分となり、接着性の経時劣化への改善効果が悪くなる。一方、この上限値（５モル）より多いと、相対的に金属との親和性を付与するシランカップリング剤（ｃ−１）の配合量が小さくなり、やはり接着性経時劣化への改善効果が悪くなる。
アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）は、予め部分加水分解をし、脱水し、部分重縮合させて、平均２〜１０量体程度としてからシリコーンマクロマー（Ｃ）を調製しても良い。
【００２８】
本発明で使用される好適なポリアルキルシリケート（ｃ−３）としては、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を脱水して得られる部分縮重合物であり、次の式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ７）２ｎ＋２ （４）
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｎは平均値で２〜１０である。）
なお、式（４）中のＲ７は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、平均値のｎは、４〜６が好ましい。
上記式（４）で表わされる化合物に該当するものとしては、コルコート株式会社より、シリケート４０（商品名）として市販されているものなどを好適に使用することができる。
【００２９】
シリコーンマクロマー（Ｃ）におけるポリアルキルシリケート（ｃ−３）の使用量は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、ケイ素原子換算で０．０５〜２５モル、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜５モルであることが望ましい。ここでケイ素原子換算のモル数とは、実際のモル数に、上記式（４）におけるｎの値を乗じた数値である。
ポリアルキルシリケート（ｃ−３）の使用量が、この下限値（０．０５モル）より少ないと、得られるシリコーンマクロマー（Ｃ）の分子量が大きくならず、その揮発性が高まるので正確な配合が困難となると共に、接着性の経時劣化への改善効果が悪くなる。一方、この上限値（２５モル）より多いと、ゲルや「ブツ」を生じることがあり、望ましくない。
【００３０】
上記のシランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を加水分解し、脱水して得られる部分重縮合物であるシリコーンマクロマー（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは６００〜２，０００の範囲であることが望ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、上記の下限値（３００）未満であると、揮発性が高くなるために、エチレン系樹脂（Ａ）に正確な配合をすることが困難となり、かつ接着性の経時劣化への改善効果が悪くなるので望ましくない。一方、これが上記の上限値（１０，０００）を超えると、ゲルや「ブツ」を組成物中に生じることがあり望ましくない。
【００３１】
シリコーンマクロマー（Ｃ）の製造方法は、公知の加水分解反応、脱水縮重合反応を行えば良く、特に制限はないが、例えば、上記所定量のシランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を混合し、アルカリ触媒を使用して水と混合することにより加水分解反応及び縮合反応を行い、中和後、水及び生じたアルコールを除去し、濾過をして調製することができる。
この際のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、中和に使用する酸としては、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。水及び生成したアルコールの除去は、減圧及び加熱して留去することができる。濾過は、ケイソウ土や活性炭等の濾過助剤を用いたり、各種フィルターを用いて行うことができる。なお、水及び生成したアルコールの除去と濾過の工程の順番は、どちらを先に行ってもよい。
シリコーンマクロマー（Ｃ）の重合度は、水の配合量を多くすれば、大きくなり、これによって制御できると共に、反応の進行状況をＧＰＣにより確認して、適度なところで反応を終了させることによっても制御できる。
シリコーンマクロマー（Ｃ）は、ネット状あるいは分岐状の構造を持つポリマーの前駆体であり、本発明においては、常温で液体のものを好適に使用できる。
【００３２】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物において、シリコーンマクロマー（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。
この配合量が、０．００５重量部未満であると、接着性の経時劣化に対する改善が不充分となり、一方、２重量部を超えると、接着性の経時劣化に対する効果が飽和し、エチレン系樹脂（Ａ）が本来有する優れた加工性、機械的特性に影響が出ることがあり得るので、望ましくない。
【００３３】
４．その他の配合物（Ｄ）
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材などを配合することができる。この各種添加剤や補助資材などとしては、安定剤、相溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、ワックス、殺菌剤、防カビ剤、酸変性オレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３５】
また、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じてエチレン系樹脂（Ａ）に加えて、本発明の特性を損なわない範囲で、他のオレフィン系樹脂を少量配合することもできる。
例えば、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、酸変性オレフィン系樹脂、好ましくは酸変性エチレン系樹脂を配合することができる。
その酸変性エチレン系樹脂を製造するための官能基含有化合物としては、フマル酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物または４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物が挙げられる。酸変性エチレン系樹脂として、特に好ましいものは、無水マレイン酸変性エチレン系樹脂である。
【００３６】
また、変性されるエチレン系樹脂は、特に限定されることはなく、上記エチレン系樹脂（Ａ）の項で挙げた、あらゆるエチレン系樹脂を使用することができる。
さらに、変性処理に使用する官能基含有化合物の量は、変性されるエチレン系樹脂に対して、通常約０．００１〜５重量％である。
また、変性処理は、公知の方法であればよく、溶液法、懸濁法、溶融法等が好適に使用される。
【００３７】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物に、その他の配合物（Ｄ）として用いることができる酸変性オレフィン系樹脂の酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）としては、メルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
本発明においては、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、接着性を付与するが、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）と併用することにより、初期の接着性をさらに増加することができる。
酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部である。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物において、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）の配合量の下限が０重量部であるのは、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）による接着性の付与が不要である場合があるからであり、一方、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）との接着性に相乗効果が必要とされる場合には、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、２重量部以上を配合することが好ましい。配合が２０重量部を超えると、得られる接着性エチレン系樹脂組成物の可撓性等の機械的特性や、芯線腐食などの電気特性が低下し、さらに、接着性そのものも低下することがあるので望ましくない。
【００３８】
５．接着性エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物の調製は、各種の公知の調製方法であればよく、特に限定されないが、代表的な調製方法を以下に示す。
【００３９】
５．１ 調製方法（１）−浸透・含浸法
浸透・含浸法の好ましい態様としては、第一工程として、それぞれ所定量のエチレン系樹脂（Ａ）及びその他の配合物（Ｄ）を、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、例えば、１１０〜１７０℃で溶融・混練し、これを造粒する。その後、第二工程として、この造粒したものを、それぞれ所定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）と共に、密閉容器に入れ、密閉後、室温以上で、且つエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以下、例えば、１５〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を樹脂中に均一に浸透・含浸させた後、取り出して調製する方法を挙げることができる。
この方法では。ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の分解による損失が実質的になく、且つその添加量を正確にコントロールできる利点がある。
【００４０】
５．２ 調製方法（２）−溶融・混練法
溶融・混練法の好ましい態様としては、第一工程としてそれぞれ所定量のエチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、シリコーンマクロマー（Ｃ）、及びその他の配合物（Ｄ）を、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度（℃）よりも低い温度、好ましくは実質的に分解しない温度として１分間半減期を得るための分解温度（℃）よりも５０℃以上低い温度、具体的には１１０〜１７０℃程度で、溶融・混練し調製する方法を挙げることができる。
この調製方法においては、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、シリコーンマクロマー（Ｃ）及びその他の配合物（Ｄ）は、予めエチレン系樹脂（Ａ）を用いて、高濃度含有するいわゆるマスターバッチを調製して、配合しても勿論良い。
【００４１】
本発明では、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、これよるラジカルを発生させてエチレン系樹脂の変性（グラフト反応や架橋反応）を起こさせるために配合するものではなく、接着性を付与させるために配合するものであるから、上記分解温度より充分低い温度で溶融・混練できるので、均質で品質の高い接着性エチレン系樹脂組成物を調製することができる。
また、調製された接着性エチレン系樹脂組成物は、粒径２〜７ｍｍ程度のペレットに造粒して、好ましく押出成形等の加工を行うことができる。
【００４２】
６．本発明の接着性エチレン系樹脂組成物の用途
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、各種押出成形品に成形して、利用することができる。
本発明に係る押出成形品は、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物を、押出成形機を用いて溶融押出成形することにより製造することができる。
押出成形品としては、接着性を持つ電線・ケーブルの被覆層や、絶縁保護カバー、パイプ、樹脂被覆金属管、フィルム、シート等が例示される。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、電線・ケーブルの芯線（銅線、アルミニウム線など）、金属性外部管状導体などとの接着性が優れているために、これを被覆層（絶縁層）としてもつ電線・ケーブルは、周囲の環境変化、ねじれによる破損等に対しても優れた機械的特性を持ち、高温での加工も不要であり、且つ過酷な条件下で使用しても、接着性の劣化が著しく改善されている高品質のものである。
また、電線・ケーブルの用途としては、配電線、通信線が挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、特に過酷な条件で使用される海底光ファイバーケーブルの絶縁層を構成する被覆層としても、優れた性能を有する。
一般に、海底光ファイバーケーブルは、光ファイバーケーブルが石英系ガラスからなり、本質的に脆く断線し易く、側圧などの外圧の作用で伝送特性も変化するために、その構造は、特開昭５４−１３００３８号公報、特開昭５８−４８００３号公報に記載されているように、基本的には、芯から外側へ（１）光ファイバーユニット、（２）内部管状導体、（３）鋼線、（４）外部管状導体、（５）絶縁層および（６）外皮から構成されている。その（５）絶縁層には、主に高圧法低密度ポリエチレンが使用され、保護のための（６）外皮は、高密度ポリエチレンが使用されている。
海底光ファイバーケーブルにおいては、（４）外部管状導体を海水から絶縁するため（５）絶縁層との接着性、密着性が特に要求され、この性能が不充分であると、海底光ファイバーケーブル布設時等で張力、曲げ力が付加された場合、（４）外部管状導体と（５）絶縁層が分離し、別々に動き、絶縁層がケーブルの中途あるいはケーブル末端において破壊し、ひいてはケーブル自体への破壊へとつながっていく。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、この海底光ファイバーケーブルの絶縁層として、十分満足する接着性・密着性をもち、さらに優れた機械的特性、均質な押出加工性を具備していると共に、その接着性の経時劣化が顕著に改善されて、長期の使用に耐え得る性能を持つ。
【００４４】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００４５】
［物性及び評価］
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４６】
２．接着性評価試験
接着性エチレン系樹脂組成物を用いて、芯線の直径２．４ｍｍの銅導線上に押出成形して、外径７ｍｍの被覆ケーブルを調製した。この被覆ケーブルを１５ｃｍの長さに切断し、片辺部に長さ５ｃｍの被覆層を残して芯線を露出させた。この芯線を掴み器具で固定し、引張試験機（島津製作所製 ＡＧ５−５ＫＮＧ）を用いて被覆層部分を、引抜き速度１００ｍｍ／分で引きぬいた。その際、引きぬくのに必要な強度（ニュートン：Ｎ）を測定し、接着性の評価試験とした。なお、接着力が強すぎて芯線破断が見られた時は、それを明記し、破断の際の強度を測定した。
【００４７】
３．接着性劣化評価試験
接着性劣化評価試験の最適評価条件を決定するために、先ず、以下に示す比較例１で得られた被覆電線を、▲１▼２３℃、５０％相対湿度、▲２▼６０℃、▲３▼屋外、▲４▼６０℃精製水中、▲５▼４℃精製水中の５条件下で４週間それぞれ暴露・保存し、接着性劣化評価試験の試料とした。その５条件下での該被覆電線の端部を約１５ｃｍ捨て、中央部１５ｃｍを用いて上記２に記載した接着性の評価試験を行った。結果を、次の表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように、比較例１の試料は、良好な初期接着性を持ち、通常の使用条件では、その接着性の劣化も著しいものではなかったが、海底光ファイバーケーブル等の用途を考えて、一番経時劣化の大きかった▲４▼６０℃水中の暴露・保存条件を選択した。
したがって、接着性劣化評価試験では、６０℃水中で、４週間保存後の接着力が２００Ｎ以上のものを合格とした。
【００５０】
４．シリコーンマクロマー（Ｃ）の調製
［シリコーンマクロマー１］
温度計、機械的攪拌機、凝縮器及び窒素ガス流入管を備えた四つ口フラスコ中に、ビニルトリメトキシシラン（ｃ−１）１モル、ｎ−へキシルトリエトキシシラン（ｃ−２）１モル、前記式（４）におけるＲ７がエチル基で、ｎが５であるポリエチルシリケート（ｃ−３）１モル（ケイ素原子換算で５モル）と、予め全体量が４００ｐｐｍ（重量単位）となるように水酸化カリウムを溶解させた水２モルを投入し、２５℃で２４時間攪拌した。次いで、酢酸を用いて中和し、加熱減圧下で水及びアルコールを除去し、その後濾過してシリコーンマクロマー１を調製した。
得られたシリコーンマクロマー１につき、ＧＰＣ測定システムＴＲＩ ＲＯＴＥＲ−Ｖ（日本分光製）、カラムＳｈｏｄｅｘ−８０５Ｌ（昭和電工製）、屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイエンス製）を用いて、４０℃でクロロホルムを流速１．０ｍｌ／分で流して、平均分子量を測定した。その際、標準試料として、標準ポリスチレン（昭和電工製）を用いた。
得られたシリコーンマクロマー１は、数平均分子量（Ｍｎ）が６５７、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４８５、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であった。
【００５１】
［シリコーンマクロマー２］
ビニルトリメトキシシラン（ｃ−１）の配合量を３モルとし、予め全体量が４００ｐｐｍ（重量単位）となるように水酸化カリウムを溶解させた水４モルを投入した以外は、シリコーンマクロマー１と同様にして、シリコーンマクロマー２を調製した。
得られたシリコーンマクロマー２は、数平均分子量（Ｍｎ）が７６１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０４、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１１であった。
【００５２】
［比較例１及び実施例１〜５］
比較例１及び実施例１〜５として、先ず、高圧法低密度ポリエチレン（メルトマスフローレート０．２ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部をバンバリーミキサーに投入し、１４５℃で５分間溶融・混練し、粒径約４ｍｍに造粒した。
次いで、次の表２に示される比較例１及び実施例１〜５の組成の配合割合で、これに有機過酸化物としてジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドと、シリコーンマクロマーとしてシリコーンマクロマー１とを密閉容器に入れ、密閉後６０℃で１５分間攪拌し、造粒されたエチレン系樹脂組成物中に、有機過酸化物及びシリコーンマクロマーを均一に浸透・含浸させた。
得られた接着性エチレン系樹脂組成物をスクリュウ直径５０ｍｍでスクリュウ長（Ｌ）とスクリュウ直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）がＬ／Ｄ＝２４の一軸押出機を用いて、直径２．４ｍｍの銅芯線上に、押出温度２１０℃、引取速度１５ｍ／分で引取り、外径７ｍｍの被覆電線を作製した。いずれの被覆電線も、好適に作製できた。
比較例１及び実施例１〜５の接着性エチレン系樹脂組成物を用いた被覆電線につき、接着性を評価すると、全て１０００Ｎ以上の良好な初期接着力を有していた。
【００５３】
得られた被覆電線を、６０℃水中に暴露保存し、１週間毎に４週間まで取り出し、接着性の劣化特性を評価した。
評価結果を表２に示したが、シリコーンマクロマーを配合しない比較例１の試料は、１週間後に２００Ｎに接着力が落ち、その後の接着力の低下は、緩やかにはなったが、４週間後では９０Ｎと接着性経時劣化が顕著に認められた。
一方、実施例１〜５から得た被覆電線は、比較例１と同様に、最初の１週間での接着力の低下は、その後の低下よりは大きかったものの、シリコーンマクロマー１を０．０１重量部配合した実施例１では、４週間後の接着力が２３０Ｎで合格し、また、シリコーンマクロマー１を０．２重量部配合した実施例５では、最初の１週間での接着力は６４０Ｎと落ちたが、その後は、接着力の経時劣化の度合が顕著に減り、良好な接着性を４週間後も保持していることが確認された。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実施例６、７］
実施例３、４と同様の配合割合で、但しシリコーンマクロマー１をシリコーンマクロマー２に替えて同様に接着性エチレン系樹脂組成物、及び被覆電線を作製し、評価した。いずれの被覆電線も好適に作製できた。
評価結果を表３に示すが、これらの本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、接着性の経時劣化が上記の実施例１〜５よリ更に小さく、優れた接着性を持つものであった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂（Ａ）に、特定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及び特定量のシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合した構成であり、この構成により、優れた初期の接着性と、過酷な条件に暴露しても接着性の経時劣化が顕著に改善されている。それと共に、エチレン系樹脂を変性するための有機過酸化物の分解温度以上での処理が必要でなくなる。
従って、有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の恐れ、懸念が実質的になく、エチレン系樹脂の優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保したまま、均質で品質の高く、経時劣化の改善された接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、これから得られる押出成形品は、接着性を必要とする電線・ケーブルの被覆層や絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シートなどに好適に使用することができる。
さらに、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、電線・ケーブルの被覆層、特に、過酷な加工、使用条件の海底光ファイバーケーブルの絶縁層に要求される加工性、接着性、機械的特性を満たし、均質な品質の高い被覆層を提供することができ、これからなる被覆層をもつ電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルは、接着性の経時劣化が小さく長寿命という優れた性能を持つ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品に関し、さらに詳しくは、優れた接着性と接着性の経時劣化が小さく、加工性、機械的特性等の良好な押出成形品を得ることのできる接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られる押出成形品、電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、電気絶縁性、高周波特性などの電気特性や、耐摩耗性、強度、低温脆性などの機械的特性、及び押出成形性などの加工性に優れており、例えば電線や通信ケーブルの絶縁被覆材として広く用いられている。
ところが、エチレン系樹脂は、接着性が充分ではなく、すなわち、金属導体や光ファイバーなどの芯線、また、ポリエステル、ポリアミドなどの極性基を持つ樹脂とは、充分接着せず問題があった。
【０００３】
このため、特開昭６１−１５３６１２号公報及び特開平４−１３７４４号公報に記載されているように、エチレン系樹脂を不飽和カルボン酸、酸無水物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、有機酸金属塩、シラン化合物などでグラフト変性し、接着性を向上させた変性エチレン系樹脂が開発され、広く使用されている。
しかしながら、これらの技術は、グラフト変性のため加熱処理の工程が必要であり、温度の調整がうまく行かず温度が上がりすぎると、有機過酸化物が過度に反応し、例えば、分解臭が発生したり、部分的に架橋が発生し「ブツ」が生成して押出成形された外被に凹凸が認められたりし、接着性にも影響することがあった。
【０００４】
そのため、本願出願人が出願した特願２００１−２３４５７０号では、エチレン系樹脂に特定の有機過酸化物を配合することにより、エチレン系樹脂に接着性が付与されるという知見から、グラフト変性が必要なく、よって有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の懸念がない接着性エチレン系樹脂組成物を提案したが、例えば、海底光ファイバーケーブルの被覆層などの過酷な条件で使用すると、接着性が経時的に劣化することが認められ、接着性の経時劣化をさらに改善することが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、エチレン系樹脂を用いて、その優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保し、高い接着性を持ち、かつ過酷な条件下でも接着性の経時劣化が小さく改善された接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られる押出成形品、電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリコーンマクロマーに注目し、これを、特定の有機過酸化物を配合したエチレン系樹脂組成物に更に配合することにより、エチレン系樹脂組成物の過酷な環境条件下における接着性の経時劣化の問題点が大きく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）に、式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及び式（２）で示されるシランカップリング剤（ｃ−１）、式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及び式（４）で示されるポリアルキルシリケート（ｃ−３）からなる部分縮重合物であるシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合してなることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はシクロアルキル基を表わし、それらのアルキル基は、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ ２ ） ａ （ＯＲ ３ ） ｂ （２）
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和基、Ｒ ２ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ３ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１、ｂは３又は２、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｒ ４ −Ｓｉ（Ｒ ５ ） ｃ （ＯＲ ６ ） ｄ （３）
（式中、Ｒ ４ は、炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ ５ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ６ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｃは０又は１、ｄは３又は２、ｃ＋ｄ＝３である。）
Ｓｉ ｎ Ｏ ｎ−１ （ＯＲ ７ ） ２ｎ＋２ （４）
（式中、Ｒ ７ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｎは平均値で２〜１０である。）
さらに、本発明の第２の発明によると、第１の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及びシリコーンマクロマー（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．００５〜２重量部、及び０．００５〜２重量部であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によると、第１又は２の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によると、第１〜３のいずれかの発明において、シリコーンマクロマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）を０．０１〜５モル、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を０．０５〜２５モル（ケイ素原子換算）との部分縮重合物であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
一方、本発明の第５の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を密閉容器中で、室温以上且つエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）をエチレン系樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によると、エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を、エチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以上且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第７の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品が提供される。
また、本発明の第８の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層をもつことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
さらに、本発明の第９の発明によると、第１〜４のいずれかの発明の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする海底光ファイバーケーブルが提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、エチレン系樹脂（Ａ）に、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合してなることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１２】
（１）第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、高圧法低密度ポリエチレンであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−へキシルヒドロパーオキシド、又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、シランカップリング剤（ｃ−１）は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランから選ばれるものであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
（４）第１の発明において、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）は、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、又はｎ−オクチルトリエトキシシランから選ばれるアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法、並びにそれから得られた押出成形品、それから得られた被覆層をもつ電線・ケーブル、及びそれから得られた絶縁層をもつ海底光ファイバーケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。エチレン系樹脂（Ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられる。
【００１５】
具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（あるいは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等を例示できる。その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。これらの中では、高圧法低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。
さらに、エチレン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
また、エチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートとしては、加工性や成形品の機械的強度から、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１ｇ／１０分（１９０℃で測定）であり、これらのものを好適に使用できる。
【００１６】
２．ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）
本発明で使用されるヒドロパーオキシ基（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ ヒドロペルオキシ基とも呼ばれる。）を持つ有機過酸化物（Ｂ）とは、その化学構造中に次の式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ過酸化水素の誘導体類である。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はシクロアルキル基であり、それらのアルキル基は、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００１７】
具体的には、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１９９．５℃）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（２３２．５℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド（２４６．６℃）、クメンヒドロパーオキシド（２５４．０℃）、ｔ−へキシルヒドロパーオキシド（２５０．９℃）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（２６０．７℃）や２，５−ジメチルへキサン２，５−ジヒドロパーオキシド等を挙げることができる。なお、括弧内の数値は、１分間半減期を得るための分解温度（℃）である。
ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、その１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものを好適に使用することができる。
また、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）が、エチレン系樹脂に接着性を付与する詳細な機構については、明らかではないが、水素結合に起因するものと推察されている。
【００１８】
本発明において、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。
この配合量が、０．００５重量部未満であると、接着性付与が不充分となり、一方、２重量部を超えると、接着性付与に対する効果が飽和するとともに、エチレン系樹脂（Ａ）が多量の有機過酸化物と接触すると、有機過酸化物の分解温度に比べて比較的低温であっても、その接触部分で不均質に架橋反応が起こることも考えられ、成形時に「焼け」や「ブツ」を生じたり、樹脂組成物の可撓性等の機械的特性に影響がでることもあり得るので望ましくない。
【００１９】
３．シリコーンマクロマー（Ｃ）
本発明で使用されるシリコーンマクロマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、およびポリアルキルシリケート（ｃ−３）を加水分解反応及び脱水反応によって得られる部分重縮合物である。
【００２０】
好適なシランカップリング剤（ｃ−１）としては、次の式（２）で表わされる不飽和シラン化合物などが挙げられる。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ３）ｂ （２）
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和基、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１、ｂは３又は２、ａ＋ｂ＝３である。）
上記式（２）中のＸの具体例としては、次の式（５）又は式（６）で表わされる基を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＲ８（ＣＨ２）ｇ− （５）
（式中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｇは、０又は１〜６の整数である。）
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、ｈは、０又は１〜６の整数である。）
好ましいＸとしては、ビニル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロプロピル基等を例示できる。
なお、式（２）中のＲ２は、メチル基が好ましく、また、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、さらに、ａとｂは、ａが０でｂが３の場合が好ましい。
【００２３】
上記式（２）で表わされるシランカップリング剤（ｃ−１）を具体的に例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニルトリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニルビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
これらの中では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを好ましく用いることができる。
また、シランカップリング剤（ｃ−１）は、予め部分加水分解をして、脱水し、部分重縮合させて平均２〜１０量体程度としてからシリコーンマクロマー（Ｃ）を調製しても良い。
【００２４】
本発明で使用される好適なアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）としては、次の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ６）ｄ （３）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｃは０又は１、ｄは３又は２、ｃ＋ｄ＝３である。）
【００２５】
式（３）中のＲ４としては、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基が挙げられ、炭素数５〜８のものが好ましく、特にｎ−ヘキシル基又はｎ−オクチル基が好ましい。
また、Ｒ５は、メチル基が好ましく、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、さらに、ｃとｄは、ｃが０でｄが３の場合が好ましい。
【００２６】
上記式（３）で表わされるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）を具体的に例示すると、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
シリコーンマクロマー（Ｃ）におけるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）の使用量は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．２〜１モルであることが望ましい。アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）の使用量が、この下限値（０．０１モル）より少ないと、エチレン系樹脂（Ａ）との親和性が不十分となり、接着性の経時劣化への改善効果が悪くなる。一方、この上限値（５モル）より多いと、相対的に金属との親和性を付与するシランカップリング剤（ｃ−１）の配合量が小さくなり、やはり接着性経時劣化への改善効果が悪くなる。
アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）は、予め部分加水分解をし、脱水し、部分重縮合させて、平均２〜１０量体程度としてからシリコーンマクロマー（Ｃ）を調製しても良い。
【００２８】
本発明で使用される好適なポリアルキルシリケート（ｃ−３）としては、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を脱水して得られる部分縮重合物であり、次の式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ７）２ｎ＋２ （４）
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｎは平均値で２〜１０である。）
なお、式（４）中のＲ７は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はプロピル基が好ましく、平均値のｎは、４〜６が好ましい。
上記式（４）で表わされる化合物に該当するものとしては、コルコート株式会社より、シリケート４０（商品名）として市販されているものなどを好適に使用することができる。
【００２９】
シリコーンマクロマー（Ｃ）におけるポリアルキルシリケート（ｃ−３）の使用量は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、ケイ素原子換算で０．０５〜２５モル、好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは１〜５モルであることが望ましい。ここでケイ素原子換算のモル数とは、実際のモル数に、上記式（４）におけるｎの値を乗じた数値である。
ポリアルキルシリケート（ｃ−３）の使用量が、この下限値（０．０５モル）より少ないと、得られるシリコーンマクロマー（Ｃ）の分子量が大きくならず、その揮発性が高まるので正確な配合が困難となると共に、接着性の経時劣化への改善効果が悪くなる。一方、この上限値（２５モル）より多いと、ゲルや「ブツ」を生じることがあり、望ましくない。
【００３０】
上記のシランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を加水分解し、脱水して得られる部分重縮合物であるシリコーンマクロマー（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは６００〜２，０００の範囲であることが望ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、上記の下限値（３００）未満であると、揮発性が高くなるために、エチレン系樹脂（Ａ）に正確な配合をすることが困難となり、かつ接着性の経時劣化への改善効果が悪くなるので望ましくない。一方、これが上記の上限値（１０，０００）を超えると、ゲルや「ブツ」を組成物中に生じることがあり望ましくない。
【００３１】
シリコーンマクロマー（Ｃ）の製造方法は、公知の加水分解反応、脱水縮重合反応を行えば良く、特に制限はないが、例えば、上記所定量のシランカップリング剤（ｃ−１）、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を混合し、アルカリ触媒を使用して水と混合することにより加水分解反応及び縮合反応を行い、中和後、水及び生じたアルコールを除去し、濾過をして調製することができる。
この際のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、中和に使用する酸としては、酢酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。水及び生成したアルコールの除去は、減圧及び加熱して留去することができる。濾過は、ケイソウ土や活性炭等の濾過助剤を用いたり、各種フィルターを用いて行うことができる。なお、水及び生成したアルコールの除去と濾過の工程の順番は、どちらを先に行ってもよい。
シリコーンマクロマー（Ｃ）の重合度は、水の配合量を多くすれば、大きくなり、これによって制御できると共に、反応の進行状況をＧＰＣにより確認して、適度なところで反応を終了させることによっても制御できる。
シリコーンマクロマー（Ｃ）は、ネット状あるいは分岐状の構造を持つポリマーの前駆体であり、本発明においては、常温で液体のものを好適に使用できる。
【００３２】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物において、シリコーンマクロマー（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２５重量部である。
この配合量が、０．００５重量部未満であると、接着性の経時劣化に対する改善が不充分となり、一方、２重量部を超えると、接着性の経時劣化に対する効果が飽和し、エチレン系樹脂（Ａ）が本来有する優れた加工性、機械的特性に影響が出ることがあり得るので、望ましくない。
【００３３】
４．その他の配合物（Ｄ）
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材などを配合することができる。この各種添加剤や補助資材などとしては、安定剤、相溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック、ワックス、殺菌剤、防カビ剤、酸変性オレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３５】
また、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、その使用目的に応じてエチレン系樹脂（Ａ）に加えて、本発明の特性を損なわない範囲で、他のオレフィン系樹脂を少量配合することもできる。
例えば、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物には、酸変性オレフィン系樹脂、好ましくは酸変性エチレン系樹脂を配合することができる。
その酸変性エチレン系樹脂を製造するための官能基含有化合物としては、フマル酸、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物または４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の酸無水物が挙げられる。酸変性エチレン系樹脂として、特に好ましいものは、無水マレイン酸変性エチレン系樹脂である。
【００３６】
また、変性されるエチレン系樹脂は、特に限定されることはなく、上記エチレン系樹脂（Ａ）の項で挙げた、あらゆるエチレン系樹脂を使用することができる。
さらに、変性処理に使用する官能基含有化合物の量は、変性されるエチレン系樹脂に対して、通常約０．００１〜５重量％である。
また、変性処理は、公知の方法であればよく、溶液法、懸濁法、溶融法等が好適に使用される。
【００３７】
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物に、その他の配合物（Ｄ）として用いることができる酸変性オレフィン系樹脂の酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）としては、メルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
本発明においては、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、接着性を付与するが、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）と併用することにより、初期の接着性をさらに増加することができる。
酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１２重量部である。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物において、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）の配合量の下限が０重量部であるのは、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）による接着性の付与が不要である場合があるからであり、一方、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）との接着性に相乗効果が必要とされる場合には、酸変性エチレン系樹脂（Ｄ）は、２重量部以上を配合することが好ましい。配合が２０重量部を超えると、得られる接着性エチレン系樹脂組成物の可撓性等の機械的特性や、芯線腐食などの電気特性が低下し、さらに、接着性そのものも低下することがあるので望ましくない。
【００３８】
５．接着性エチレン系樹脂組成物の調製
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物の調製は、各種の公知の調製方法であればよく、特に限定されないが、代表的な調製方法を以下に示す。
【００３９】
５．１ 調製方法（１）−浸透・含浸法
浸透・含浸法の好ましい態様としては、第一工程として、それぞれ所定量のエチレン系樹脂（Ａ）及びその他の配合物（Ｄ）を、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、例えば、１１０〜１７０℃で溶融・混練し、これを造粒する。その後、第二工程として、この造粒したものを、それぞれ所定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）と共に、密閉容器に入れ、密閉後、室温以上で、且つエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以下、例えば、１５〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を樹脂中に均一に浸透・含浸させた後、取り出して調製する方法を挙げることができる。
この方法では。ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の分解による損失が実質的になく、且つその添加量を正確にコントロールできる利点がある。
【００４０】
５．２ 調製方法（２）−溶融・混練法
溶融・混練法の好ましい態様としては、第一工程としてそれぞれ所定量のエチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、シリコーンマクロマー（Ｃ）、及びその他の配合物（Ｄ）を、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは一軸または二軸押出機を使用して、樹脂成分の溶融温度以上で、且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度（℃）よりも低い温度、好ましくは実質的に分解しない温度として１分間半減期を得るための分解温度（℃）よりも５０℃以上低い温度、具体的には１１０〜１７０℃程度で、溶融・混練し調製する方法を挙げることができる。
この調製方法においては、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、シリコーンマクロマー（Ｃ）及びその他の配合物（Ｄ）は、予めエチレン系樹脂（Ａ）を用いて、高濃度含有するいわゆるマスターバッチを調製して、配合しても勿論良い。
【００４１】
本発明では、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、これよるラジカルを発生させてエチレン系樹脂の変性（グラフト反応や架橋反応）を起こさせるために配合するものではなく、接着性を付与させるために配合するものであるから、上記分解温度より充分低い温度で溶融・混練できるので、均質で品質の高い接着性エチレン系樹脂組成物を調製することができる。
また、調製された接着性エチレン系樹脂組成物は、粒径２〜７ｍｍ程度のペレットに造粒して、好ましく押出成形等の加工を行うことができる。
【００４２】
６．本発明の接着性エチレン系樹脂組成物の用途
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、各種押出成形品に成形して、利用することができる。
本発明に係る押出成形品は、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物を、押出成形機を用いて溶融押出成形することにより製造することができる。
押出成形品としては、接着性を持つ電線・ケーブルの被覆層や、絶縁保護カバー、パイプ、樹脂被覆金属管、フィルム、シート等が例示される。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、電線・ケーブルの芯線（銅線、アルミニウム線など）、金属性外部管状導体などとの接着性が優れているために、これを被覆層（絶縁層）としてもつ電線・ケーブルは、周囲の環境変化、ねじれによる破損等に対しても優れた機械的特性を持ち、高温での加工も不要であり、且つ過酷な条件下で使用しても、接着性の劣化が著しく改善されている高品質のものである。
また、電線・ケーブルの用途としては、配電線、通信線が挙げられる。
【００４３】
さらに、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、特に過酷な条件で使用される海底光ファイバーケーブルの絶縁層を構成する被覆層としても、優れた性能を有する。
一般に、海底光ファイバーケーブルは、光ファイバーケーブルが石英系ガラスからなり、本質的に脆く断線し易く、側圧などの外圧の作用で伝送特性も変化するために、その構造は、特開昭５４−１３００３８号公報、特開昭５８−４８００３号公報に記載されているように、基本的には、芯から外側へ（１）光ファイバーユニット、（２）内部管状導体、（３）鋼線、（４）外部管状導体、（５）絶縁層および（６）外皮から構成されている。その（５）絶縁層には、主に高圧法低密度ポリエチレンが使用され、保護のための（６）外皮は、高密度ポリエチレンが使用されている。
海底光ファイバーケーブルにおいては、（４）外部管状導体を海水から絶縁するため（５）絶縁層との接着性、密着性が特に要求され、この性能が不充分であると、海底光ファイバーケーブル布設時等で張力、曲げ力が付加された場合、（４）外部管状導体と（５）絶縁層が分離し、別々に動き、絶縁層がケーブルの中途あるいはケーブル末端において破壊し、ひいてはケーブル自体への破壊へとつながっていく。
本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、この海底光ファイバーケーブルの絶縁層として、十分満足する接着性・密着性をもち、さらに優れた機械的特性、均質な押出加工性を具備していると共に、その接着性の経時劣化が顕著に改善されて、長期の使用に耐え得る性能を持つ。
【００４４】
【実施例】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００４５】
［物性及び評価］
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４６】
２．接着性評価試験
接着性エチレン系樹脂組成物を用いて、芯線の直径２．４ｍｍの銅導線上に押出成形して、外径７ｍｍの被覆ケーブルを調製した。この被覆ケーブルを１５ｃｍの長さに切断し、片辺部に長さ５ｃｍの被覆層を残して芯線を露出させた。この芯線を掴み器具で固定し、引張試験機（島津製作所製 ＡＧ５−５ＫＮＧ）を用いて被覆層部分を、引抜き速度１００ｍｍ／分で引きぬいた。その際、引きぬくのに必要な強度（ニュートン：Ｎ）を測定し、接着性の評価試験とした。なお、接着力が強すぎて芯線破断が見られた時は、それを明記し、破断の際の強度を測定した。
【００４７】
３．接着性劣化評価試験
接着性劣化評価試験の最適評価条件を決定するために、先ず、以下に示す比較例１で得られた被覆電線を、▲１▼２３℃、５０％相対湿度、▲２▼６０℃、▲３▼屋外、▲４▼６０℃精製水中、▲５▼４℃精製水中の５条件下で４週間それぞれ暴露・保存し、接着性劣化評価試験の試料とした。その５条件下での該被覆電線の端部を約１５ｃｍ捨て、中央部１５ｃｍを用いて上記２に記載した接着性の評価試験を行った。結果を、次の表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１から明らかなように、比較例１の試料は、良好な初期接着性を持ち、通常の使用条件では、その接着性の劣化も著しいものではなかったが、海底光ファイバーケーブル等の用途を考えて、一番経時劣化の大きかった▲４▼６０℃水中の暴露・保存条件を選択した。
したがって、接着性劣化評価試験では、６０℃水中で、４週間保存後の接着力が２００Ｎ以上のものを合格とした。
【００５０】
４．シリコーンマクロマー（Ｃ）の調製
［シリコーンマクロマー１］
温度計、機械的攪拌機、凝縮器及び窒素ガス流入管を備えた四つ口フラスコ中に、ビニルトリメトキシシラン（ｃ−１）１モル、ｎ−へキシルトリエトキシシラン（ｃ−２）１モル、前記式（４）におけるＲ７がエチル基で、ｎが５であるポリエチルシリケート（ｃ−３）１モル（ケイ素原子換算で５モル）と、予め全体量が４００ｐｐｍ（重量単位）となるように水酸化カリウムを溶解させた水２モルを投入し、２５℃で２４時間攪拌した。次いで、酢酸を用いて中和し、加熱減圧下で水及びアルコールを除去し、その後濾過してシリコーンマクロマー１を調製した。
得られたシリコーンマクロマー１につき、ＧＰＣ測定システムＴＲＩ ＲＯＴＥＲ−Ｖ（日本分光製）、カラムＳｈｏｄｅｘ−８０５Ｌ（昭和電工製）、屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイエンス製）を用いて、４０℃でクロロホルムを流速１．０ｍｌ／分で流して、平均分子量を測定した。その際、標準試料として、標準ポリスチレン（昭和電工製）を用いた。
得られたシリコーンマクロマー１は、数平均分子量（Ｍｎ）が６５７、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４８５、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であった。
【００５１】
［シリコーンマクロマー２］
ビニルトリメトキシシラン（ｃ−１）の配合量を３モルとし、予め全体量が４００ｐｐｍ（重量単位）となるように水酸化カリウムを溶解させた水４モルを投入した以外は、シリコーンマクロマー１と同様にして、シリコーンマクロマー２を調製した。
得られたシリコーンマクロマー２は、数平均分子量（Ｍｎ）が７６１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０４、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１１であった。
【００５２】
［比較例１及び実施例１〜５］
比較例１及び実施例１〜５として、先ず、高圧法低密度ポリエチレン（メルトマスフローレート０．２ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部をバンバリーミキサーに投入し、１４５℃で５分間溶融・混練し、粒径約４ｍｍに造粒した。
次いで、次の表２に示される比較例１及び実施例１〜５の組成の配合割合で、これに有機過酸化物としてジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドと、シリコーンマクロマーとしてシリコーンマクロマー１とを密閉容器に入れ、密閉後６０℃で１５分間攪拌し、造粒されたエチレン系樹脂組成物中に、有機過酸化物及びシリコーンマクロマーを均一に浸透・含浸させた。
得られた接着性エチレン系樹脂組成物をスクリュウ直径５０ｍｍでスクリュウ長（Ｌ）とスクリュウ直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）がＬ／Ｄ＝２４の一軸押出機を用いて、直径２．４ｍｍの銅芯線上に、押出温度２１０℃、引取速度１５ｍ／分で引取り、外径７ｍｍの被覆電線を作製した。いずれの被覆電線も、好適に作製できた。
比較例１及び実施例１〜５の接着性エチレン系樹脂組成物を用いた被覆電線につき、接着性を評価すると、全て１０００Ｎ以上の良好な初期接着力を有していた。
【００５３】
得られた被覆電線を、６０℃水中に暴露保存し、１週間毎に４週間まで取り出し、接着性の劣化特性を評価した。
評価結果を表２に示したが、シリコーンマクロマーを配合しない比較例１の試料は、１週間後に２００Ｎに接着力が落ち、その後の接着力の低下は、緩やかにはなったが、４週間後では９０Ｎと接着性経時劣化が顕著に認められた。
一方、実施例１〜５から得た被覆電線は、比較例１と同様に、最初の１週間での接着力の低下は、その後の低下よりは大きかったものの、シリコーンマクロマー１を０．０１重量部配合した実施例１では、４週間後の接着力が２３０Ｎで合格し、また、シリコーンマクロマー１を０．２重量部配合した実施例５では、最初の１週間での接着力は６４０Ｎと落ちたが、その後は、接着力の経時劣化の度合が顕著に減り、良好な接着性を４週間後も保持していることが確認された。
【００５４】
【表２】
［実施例６、７］
実施例３、４と同様の配合割合で、但しシリコーンマクロマー１をシリコーンマクロマー２に替えて同様に接着性エチレン系樹脂組成物、及び被覆電線を作製し、評価した。いずれの被覆電線も好適に作製できた。
評価結果を表３に示すが、これらの本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、接着性の経時劣化が上記の実施例１〜５よリ更に小さく、優れた接着性を持つものであった。
【００５６】
【表３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、エチレン系樹脂（Ａ）に、特定量のヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及び特定量のシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合した構成であり、この構成により、優れた初期の接着性と、過酷な条件に暴露しても接着性の経時劣化が顕著に改善されている。それと共に、エチレン系樹脂を変性するための有機過酸化物の分解温度以上での処理が必要でなくなる。
従って、有機過酸化物による分解臭やエチレン系樹脂の架橋の恐れ、懸念が実質的になく、エチレン系樹脂の優れた電気特性、機械的特性、加工性を確保したまま、均質で品質の高く、経時劣化の改善された接着性エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、これから得られる押出成形品は、接着性を必要とする電線・ケーブルの被覆層や絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シートなどに好適に使用することができる。
さらに、本発明の接着性エチレン系樹脂組成物は、電線・ケーブルの被覆層、特に、過酷な加工、使用条件の海底光ファイバーケーブルの絶縁層に要求される加工性、接着性、機械的特性を満たし、均質な品質の高い被覆層を提供することができ、これからなる被覆層をもつ電線・ケーブル及び海底光ファイバーケーブルは、接着性の経時劣化が小さく長寿命という優れた性能を持つ。
Claims (9)
- エチレン系樹脂（Ａ）に、式（１）で示されるヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及び式（２）で示されるシランカップリング剤（ｃ−１）、式（３）で示されるアルキルアルコキシシラン（ｃ−２）、及び式（４）で示されるポリアルキルシリケート（ｃ−３）からなる部分縮重合物であるシリコーンマクロマー（Ｃ）を配合してなることを特徴とする接着性エチレン系樹脂組成物。
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はシクロアルキル基を表わし、それらのアルキル基は、フェニル基、アルキルフェニル基、シクロアルキル基、又はアルキルシクロアルキル基で置換されていてもよい。）
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ ２ ） ａ （ＯＲ ３ ） ｂ （２）
（式中、Ｘは、エチレン性不飽和基、Ｒ ２ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ３ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ａは０又は１、ｂは３又は２、ａ＋ｂ＝３である。）
Ｒ ４ −Ｓｉ（Ｒ ５ ） ｃ （ＯＲ ６ ） ｄ （３）
（式中、Ｒ ４ は、炭素数４〜１０のアルキル基、Ｒ ５ は、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ ６ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｃは０又は１、ｄは３又は２、ｃ＋ｄ＝３である。）
Ｓｉ ｎ Ｏ ｎ−１ （ＯＲ ７ ） ２ｎ＋２ （４）
（式中、Ｒ ７ は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基を表わし、ｎは平均値で２〜１０である。） - ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）、及びシリコーンマクロマー（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．００５〜２重量部、及び０．００５〜２重量部であることを特徴とする請求項１に記載の接着性エチレン系樹脂組成物。
- ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）は、１分間半減期を得るための分解温度が１７０℃以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着性エチレン系樹脂組成物。
- シリコーンマクロマー（Ｃ）は、シランカップリング剤（ｃ−１）１モル当たりに対して、アルキルアルコキシシラン（ｃ−２）を０．０１〜５モル、及びポリアルキルシリケート（ｃ−３）を０．０５〜２５モル（ケイ素原子換算）との部分縮重合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物。
- エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を密閉容器中で、室温以上且つエチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以下の温度で混合し、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）をエチレン系樹脂（Ａ）中に浸透・含浸させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法。
- エチレン系樹脂（Ａ）、ヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）及びシリコーンマクロマー（Ｃ）を、エチレン系樹脂（Ａ）の溶融温度以上且つヒドロパーオキシ基を持つ有機過酸化物（Ｂ）の１分間半減期を得るための分解温度よりも低い温度で溶融・混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られることを特徴とする押出成形品。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる被覆層をもつことを特徴とする電線・ケーブル。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の接着性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる絶縁層をもつことを特徴とする海底光ファイバーケーブル。
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