JP3943147B2

JP3943147B2 - アモルファス分子材料

Info

Publication number: JP3943147B2
Application number: JP15956995A
Authority: JP
Inventors: 卓上村; 良信上羽; 靖彦城田
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: JPH0912548A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新規なアモルファス分子材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば有機光導電体や有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスを構成する、電荷輸送材料等の機能性の材料としは、種々の有機化合物が使用されているが、中でも、真空蒸着等によってアモルファスの薄膜を形成しうるものが、アモルファス分子材料として、上記電子デバイスにおいて好適に使用されている。
【０００３】
つまり電子デバイスを構成する薄膜は、電荷の注入効率を高め、電子デバイスの特性を向上するために、上下に積層される他の薄膜との界面ができるだけ平滑で、かつピンホールのない状態に仕上げられている必要があり、そのために、薄膜の平滑性を妨げ、またピンホールの原因ともなる結晶のない、アモルファスの薄膜を形成しうるアモルファス分子材料が、好適に使用されるのである。
【０００４】
かかるアモルファス分子材料としては種々の化合物があげられるが、とくに式(2)：
【０００５】
【化４】

【０００６】
で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（以下「ＴＰＤ」という）は、１０^-3ｃｍ²・Ｖ^-1・Ｓ^-1に達する高いホール移動度を有することから、ホール輸送用のアモルファス分子材料として、電子デバイスに広く利用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記ＴＰＤは、そのガラス転移温度Ｔｇ＝５０℃と低いために、電子デバイスの駆動時の発熱等によって分子凝集を生じやすい。このため、結晶化により界面の平滑性を損なって電荷の注入効率が低下し、電子デバイスの特性を悪化させるという問題を生じる。
【０００８】
そこで発明者らのうち城田は、まず式(3)：
【０００９】
【化５】

【００１０】
で表される、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（以下「ＭＴＤＡＴＡ」）なるアモルファス分子材料を提案し、たとえばｐ型半導体として、ショットキー接合等の電子デバイスへの応用の可能性を指摘した（CHEMISTRY LETTERS, pp. 1145-1148, 1989）。
かかるＭＴＤＡＴＡは、ガラス転移温度Ｔｇ＝７５℃と高いために、ＴＰＤよりもアモルファスの熱的な安定性にすぐれており、たとえば城田がAppl. Phys.Lett. , 65, 807-809,(1994)にて明らかとしたように、積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ＴＰＤに代えて使用するか、あるいはＴＰＤと併用することにより、素子の寿命を改善できるものである。
【００１１】
しかし、電子デバイスの利用分野が拡がるにつれて、その熱的な安定性に対する要求もさらに高度化する傾向にあり、それに対応すべく、アモルファスの熱的な安定性により一層すぐれたアモルファス分子材料が必要となりつつある。
この発明の目的は、従来に比べてさらにアモルファスの熱的な安定性にすぐれた、新規なアモルファス分子材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するため、城田は、式(4)：
【００１３】
【化６】

【００１４】
で表される４，４′，４″−トリ（Ｎフェノチアジル）トリフェニルアミンなるアモルファス分子材料〔ガラス転移温度Ｔｇ＝１４１℃、Advanced Material, 3, 549-550 (1991)〕や、式(5)：
【００１５】
【化７】

【００１６】
で表される、４，４′，４″−トリ（Ｎフェノキサジニル）トリフェニルアミンなるアモルファス分子材料〔ガラス転移温度Ｔｇ＝１４５℃、Mol. Cryst. Liq.Cryst. 1994, Vol. 242, pp. 127-133 〕、あるいは式(6)：
【００１７】
【化８】

【００１８】
で表される４，４′，４″−トリ（Ｎカルバゾイル）トリフェニルアミンなるアモルファス分子材料〔ガラス転移温度Ｔｇ＝１５１℃、Advanced Material, 6,677-678 (1994)〕等を提案したが、今般、さらに熱的な安定性にすぐれたアモルファス分子材料を開発すべく、他の発明者らとともに、さらに検討を行った。
【００１９】
その結果、上記３種のアモルファス分子材料と同様に、中心にπ電子共役系を有する、下記式 ( Φ 1) または ( Φ 2) ：
【００２０】
【化９】

【００２１】
で表される３価の芳香族基Φを配し、その周囲に、式(A1)：
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（式中Ｘはカルコゲン原子を示す。）で表される基Ａを３個、＞Ｃ＝Ｏ基を介して結合した、一般式(1)：
【００２４】
【化１１】

【００２５】
で表される構造を採用すると、そのガラス転移温度をさらに向上できることを見出した。
したがってこの発明のアモルファス分子材料は、上記一般式(1)で表されることを特徴とするものである。
かかるこの発明のアモルファス分子材料は、分子の大きさが大きく、かつ分子の対称性が高い上、分子中に＞Ｃ＝Ｏ基を含むため剛直性にもすぐれており、ガラス転移温度のより一層の向上が可能で、安定性にすぐれ、しかも緻密でピンホールのないアモルファス薄膜を形成できる。
【００２６】
またこの発明のアモルファス分子材料は、中心の芳香族基Φと、その周囲の基Ａと、両者を繋ぐ＞Ｃ＝Ｏ基とによって、大きな拡がりをもったπ電子共役系が構成されるため、それ自体、電荷輸送能にすぐれているとともに、上記＞Ｃ＝Ｏ基の立体的な制約から、前述した従来のアモルファス分子材料のような平面的な構造でなく、平面からすこしずれた構造となるため、アモルファス薄膜中において、従来の平面的な材料よりも分子間の重なりが有効に作用して、分子間での電荷輸送能が向上することも期待され、電荷輸送能の点でもすぐれたものである。
【００２７】
しかもこの発明のアモルファス分子材料は、後述するように、酸クロライドとイミノとの脱塩化水素反応という一般的な反応で、芳香族基Φとその周囲の基Ａとを繋ぐ＞Ｃ＝Ｏ基を形成するだけで合成できるため、従来のアモルファス分子材料に比べて容易に、高純度のものを高収率で製造できるという利点もある。
以下にこの発明を説明する。
【００２８】
この発明のアモルファス分子材料は、前述したように、一般式(1)：
【００２９】
【化１２】

【００３０】
〔式中、Ａは下記式(A1)：
【００３１】
【化１３】

【００３２】
で表される基を示し、Ｘはカルコゲン原子を示す。Φは下記式 ( Φ 1) または ( Φ 2) ：
【００３３】
【化１４】

【００３４】
で表される３価の芳香族基を示す。〕
で表されるものである。
つまりこの発明のアモルファス分子材料は、具体的には、一般式(1a)：
【００３５】
【化１５】

【００３６】
（式中の符号は前記と同じである。）
で表される。
【００３７】
前記本発明のアモルファス分子材料は、合成が容易で、かつ分子構造の対称性等に優れている。
【００３８】
式(A1)で表される基中のＸに相当するカルコゲン原子としては、たとえばＯ，Ｓ，Ｓｅ等があげられる。
この発明のアモルファス分子材料は、前述したように、酸クロライドとイミノとの脱塩化水素反応によって、芳香族基Φと基Ａとを繋ぐ＞Ｃ＝Ｏ基を形成することで合成される。
【００３９】
たとえば前記一般式(1a)で表されるアモルファス分子材料は、下記反応工程式に示すように、芳香族基Φの酸クロライド化物(iii)と、一般式(ia)で表されるイミノとを、窒素雰囲気下で、適当な溶媒中で加熱して脱塩化水素反応させることで合成される。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
かかるアモルファス分子材料の具体的化合物としては、これに限定されないが、たとえば式(1-1)：
【００４２】
【化１７】

【００４３】
で表される化合物があげられる。
上記この発明のアモルファス分子材料は、前述したように、たとえば薄膜にした際のアモルファスの安定性が高く、しかも電荷輸送能にすぐれるため、たとえば有機光導電体や有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいはダイオード、トランジスタ等の電子デバイスに、好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例に基づいて説明する。
実施例１
前記一般式(iii)の酸クロライドである、式(iiia)：
【００４５】
【化１８】

【００４６】
で表されるベンゼントリカルボン酸トリクロライド２．６６ｇ（０．０１モル）と、前記一般式(ia)の化合物である、式(ia-1)：
【００４７】
【化１９】

【００４８】
で表されるフェノチアジン５．９８ｇ（０．０３モル）とを、窒素雰囲気下で、１００mlの脱水ピリジン中に加えて攪拌しながら１１０℃で加熱還流させた。
そして４５時間経過した時点で加熱を停止し、減圧下でピリジンを留去した後、得られた固体をアセトンおよび水で交互に３回ずつ洗浄し、乾燥させた。
つぎにこの固体を、ジクロロエタンに溶解し、ｎ−ヘキサン中で析出させる再沈処理を２回繰り返し行って精製した。収率は５３．１％であった。
【００４９】
得られた生成物の融点は３４９℃、ＤＳＣ法によるガラス転移温度Ｔｇは１５８℃であり、元素分析の結果は下記のとおりであった。
元素分析結果
実測値：Ｃ＝６９．５％，Ｈ＝３．５６％，Ｎ＝５．１３％
理論値：Ｃ＝７１．７％，Ｈ＝３．６１％，Ｎ＝５．５８％
また、生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、波数１６６９．５ｃｍ^-1の位置にＣ＝Ｏ基に基づく吸収が認められ、波数１４６０．１ｃｍ^-1の位置にベンゼン環に基づく吸収が認められた。
【００５０】
さらに、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ジオキサン中、４００ＭＨｚ、室温の条件で測定した結果を図２に、ジオキサン中、４００ＭＨｚ、６０℃の条件で測定した結果を図３に、そして¹Ｈ−Ｊ２次元スペクトルを、ジオキサン中、４００ＭＨｚ、６０℃の条件で測定した結果を図４に、それぞれ示す。
以上の結果より上記生成物は、前記式(1-1)で表されるアモルファス分子材料であることが確認された。
【００５１】
また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果より、フェノチアジングループの８個のプロトンＨが等価でないことが確認され、このことから、分子中心のベンゼン環が作る平面と、その周囲のフェノチアジングループの平面とが同一平面でないこと、つまり式(1-1)で表されるアモルファス分子材料は、平面からすこしずれた構造となっていることが確認された。
【００５２】
上記実施例１で合成された、式(1-1)で表されるアモルファス分子材料を、ガラス基板の表面に真空蒸着法にて蒸着して、膜厚５００Åの薄膜を形成した。
得られた薄膜を肉眼にて観察したところ、表面が平滑でかつ透明な、良質の薄膜であることが確認できた。
つぎにこの薄膜の表面状態〔ＲＭＳ（Å）〕を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて、随時評価しつつ、大気中で、１００℃に加熱して１８時間放置したところ、図５に−○−○−で示すように、従来のアモルファス分子材料であるＴＰＤ（−□−□−で示す）やＭＴＤＡＴＡ（−△−△で示す）からなる薄膜と比べて、表面状態に全く変化はみられず、このことから、式(1-1)で表されるアモルファス分子材料は、アモルファス状態の安定性に、きわめてすぐれていることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳述したようにこの発明のアモルファス分子材料は、たとえば薄膜にした際のアモルファスの安定性が高く、しかも電荷輸送能にすぐれている。よってこの発明のアモルファス分子材料は、有機光導電体や有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの素子材料としての利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１で合成したアモルファス分子材料の、赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】上記実施例１のアモルファス分子材料の、ジオキサン中、室温における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】上記実施例１のアモルファス分子材料の、ジオキサン中、６０℃における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】上記実施例１のアモルファス分子材料の、ジオキサン中、６０℃における¹Ｈ−Ｊ２次元スペクトルを示すグラフである。
【図５】上記実施例１のアモルファス分子材料、およびＴＰＤ，ＭＴＡＤＡＴＡにより形成された薄膜の、１００℃における表面状態〔ＲＭＳ（Å）〕の時間経過を示すグラフである。

Claims

一般式(1)：

〔式中、Ａは下記式(A1) ：

で表される基を示し、Ｘはカルコゲン原子を示す。Φは下記式 ( Φ 1) または ( Φ 2) ：

で表される３価の芳香族基を示す。〕
で表されることを特徴とするアモルファス分子材料。